JPS5892669A - アルキルシクロアルキルトリアゾリルメチルケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明ね戚るａｔ（／・新知なフルキル７クロアルキル
トリアゾリルメチルケトン類、邑１分針においてけ予ｆ
Ａ１１を１１なかったそＬｊ）製造方法並ひに殺菌剤特
性及び柚物生長調船役性會本するシクロアルキル１ｆｆ
−）リアゾリル−β−ヒドロキシ）−ケトンを合取する
際の中亡生晒唆としてσ）そり・用途に関する・ 成る種のアルキルまたはフェニル（α−トリアゾリル−
β−ヒドロキシ）−ケトンは良好な殺菌剤特性を有すζ
ことがすでに明らかに？ｒしている（１１Ｅ−ＵＭ＋ド
イツ国特許出願公開明細書）第２．８３２．２３３号参
解〕。かくｌて例えば、１゜１．１−トリクロロ−２−
ヒドロキシ−３−１１，２，４−）リアゾル−１−イル
）−４−１４−クロロフェニル）−ブタン−４−オンＢ
ＺＵ２−／ロロー３−ヒドロキク−２，７，７−トリメ
チル−４−ｚ　、２．４・トリアゾル−１−イル）−へ
ブタン−５−オンは菌類１　ｆｕｎｇｉ　ｌを防除すＯ
際に用いることがてきり。Ｌかしながら、こｎらσ）物
質の作用は、殊に少曾及び低濃度で片いた場合、必ずし
４簀全に満足でき心ものではない。 本発明は新規化合一として、一般式 式中、ｌ（、はアルキル基を表わ［２、セし７てｎね３
．４．５．６及び７でｊる、 σ）アルキルシクロアルキルトリ丁ン゛リルメチルケト
ンを提伊すゐ。 本発明ＶＣ従えば、更に一般式 式中、１１（ルひｎに上記Ｃ）意味？有し・そし、て ｔｉａｌに塩素また６臭累椋子′？表わす、のアルキル
シクロアルキルハロゲノメチルケトンを希釈剤σ）存在
下において月り酸結合剤の存在下において式 のトリアゾールと反応ζせることを特徴とする本発明に
よるアルキル７クロアルキルトリアゾリルメチルケトン
の製造方αが提伊これる。 １知σ・アルキルシクロアルキルトリアゾリルメチルケ
トンは植物保神のため活性化合物１ｒ製昂する際σ゛Ｉ
Ｉ′蚤な中間生成物である。かくて、式１１）σ轡／ｊ
＆１′に、桧めて良好な殺菌剤及び４ｍ！物生長生長調
活性を有するシクロアルキル１α−トリアグリル−β−
ヒドロキン）−ケトン讐合成するσ゛に通し７ｔｌｆ１
発唆佃で夛る。 ｋ（”ＣＩことに本発明による式＋１１のアルキルシク
ロアルキルトリアゾリルメチルケトンからアルデヒドと
の反応によって製造［、得る７クロアルキル１α−トリ
アゾリル−β−ヒドロキシ）−ケトン類は当該分針にお
いて公知σ）化合物１，１゜１−トリクロロ−２−ヒド
ロキシ−３−１１，２，４−トリアゾル−１−イＡ−１
−４−１４−クロロフェニル）−ブタン−４−オン及び
２・クロロ−３−ヒドロキシ−２，’１．７・トリメチ
ル−４−＋１．２．４−トリアゾル−１−イル）−ヘプ
タン−５−オンと比較し７ですぐｊＬ女殺菌剤活性會肩
する。加えて、１に本発明による式１１）の化合物から
製造し得るシクロ丁ルキル１ａ−トリアゾリル−β−ヒ
ドロキシ）−ケトンａｈ予想１外Ｖｃ＆めて良好な植物
年長８１４節特性を肩することに特色がある。 本発明ＫＬる式１１）の好ＩＬ７い化合物に、托が炭素
ＩＪｌｊ￥１〜６佃を刹すり直鎮１ｋに分枝−状のアル
キル基を表わし、 セしてｎが上記の意味を有する、 化合物である。 托がメチルまたはエチル基管表わす式ｌ）の化合物が殊
に好ましい。 製造実施例に述べ斤化合物に加えて、次の弐〇）の化合
物１個々に挙けることができる：ｔ：Ｈ，３ （：Ｈ，４ ［：Ｈ，６ ｅｔ−ｚ、　　　　　　　　　７ ［？、Ｈ，３ （：、？ｌ、　　　　　　　　　Ｆｌ ｔ：、Ｈ，６ Ｌ：、？１１１７ 例えば出発物質と（７て１−クロロアセチル−１−エチ
ルシクロペンタン及び１．２．４−）リアゾールを用い
る場合、本発明による方＠における反応過稈は次σ・反
応式に裏って表わすことができる： 本発明Ｖ（よる方体を行なう際に出発物質とし、て必要
な式１ｕｌｌの射ましいアルキルシクロアルキルハロゲ
ノメチルケトンは、凡が本発明による好ましい及び殊に
好１［い化合管に関連Ｌ７て述べた基に示した諭味Ｉ１
１そＬ″ｒｔｉａｌ及びｎが上ＷＥ’の意味を有するも
のである。 式ｎのアルキルシクロアルキルハロゲノメチルケトンは
こｆｌ、’ｆで未公知σ）ものである、しがＬ−ｆｉが
ら、こ１らＣ゛ものは原則として公知σ゛方法工心愉単
な方法で＃造することができる。かくて、式ｌ）のアル
キルシクロアルキルハロゲノメチルケトンは一般式 式中、Ｒ及びｎｏｄ上記Ｖ・意味１有する、の１．１−
ジクロロアルケンを不活性有機溶媒曜ｆｌＪ　、？−ケ
シメチル示ルムアばド）σＮ存在下Ｆおいて□ １００乃至２２０℃間のｇＡＦ＃、で、過当ならば側温
下ｒ（て一般式 式中、Ｍはアルηり合本イオン１′ｆＣｆｉアルカリ土
金属イオン、製にナトリウムイオン”ｆｆｆｉ！カリウ
ムイオンｑ−１当量な°表わし、 Ｘにハロゲン原子、各々羨紮原千１〜３（ＩａＩ管有す
るアルキルもし、＜にアルコキシ基、−１ｆＴ：けフェ
ニル基會表わし、そしてｍは０、］または２である、 のフェノレートと反応づせ、千［７で生じた一般式式中
、凡、Ｘ、ｍ及びｎけ上記の意味１有する、 σ１フェニルエーテルｉ普通の方法において無機酸ｃ例
λげ硫酸または塩化水素酸）及び７または有＊酸１例え
ばギ酸）に裏って４０〜１００℃で加水分解することに
裏って得らｔする。 式＋１ＶＩの１．１−ジクロロアルケンの製造ａ公知で
ｌる。こｊＬは酸性触媒の存在下においてアルキルハラ
イドとビニリデンクロライドとの付加反応によって行な
わｔ〔ｃｒｔに関しては、Ｊ、Ａｍ。 ｔ：ｈｅｍ、　８ｏｅ、　、７４．２，８８！Ｓ　＋　
１９５２１参ｊｌｌ：ｌ、Ｓ１時にハロゲン化水嵩が分
離てれる。 式＋Ｖ１のフェノレートに１機化学の一般に公知の化合
管である。 １７を式１［１）のアルキルシクロアルキルハロゲノメ
チルケトンは一般式 式中、■及びｎは上記ｑ′意味Ｖ有する、のアルキルシ
クロアルキルメチルケトン’！ｒ　４１Ｆｍ　ノ方法に
おいて、不活性有機溶媒１例えばエーテルｔｙｒは塩素
化ζｔたもし、くけ未塩素化辰化水素）の存在下におい
て室温で塩＊１＊に臭素と、戚いＩａ２０〜６０℃で−
１−通の塩素イヒ剤１９１１えげスルフリルクロライド
）と反応ζせることによって得ることができる。 キ薯■】のアルキルシクロアルキルメチルケトンは一般
式 式中、凡及びｎね土配σ゛倉味を弔する、σ」対応する
ニトリルを普通の方法で、希釈剤Ｃ例えば無水エーテル
）の存在下において０乃至８０℃の間の導度で有様金属
化合物籠例えば釉にメチルマグネシウムブロマイド）と
反応？−Ｖだ際に得らする。 式ＩＭＩＩ）のニトリルは公知であるか［Ｊ　ｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　Ｕｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　（：ｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　５ユ。 亀’３３−３５（１９７３）参照）、或いはこの文献に
示でｔ食方法に従って得ることがｙ’きる。 本発明ＫＬる方法に豹して不活性荀→＃媒力・適当な希
釈剤である。これらｑ″ト媒Ｋ好″ｔ（いもＣ゛と［て
ケトン１例才げアセトン、メチルエチルケ）ン及びメチ
ルブチルケトン１、アルコール争（１えげエタノール、
インプロパツール及びフタノール）、芳香族脚化水票（
例え（イベンゼン及びトルエン］、ホルムアミド及びス
ルホキシド（例えばジメチルホルムアミド及びジメチル
ヌルホキシト）が含１れる。 本発明による方法は酸結合剤Ｑ・存在下Ｋ　＄＞’いて
行なわれる。通常使用し得る無ｅｅｔ　７′？ｔ’ｈｖ
機性欧結合剤、例えｄ゛アルカリ金ト炭レし１例えば埃
師・ナトリウム、炭酸カリウム及びｍ−炭酸ナトリウム
）、アルカリ金極水酸化管及びアルカリ土金属水酸化物
１１１Ｌｉｊ’水酸化カリウム及び水酸化カルシウム）
、１π１１　低に第三アルキルアミン、シクロアルキル
了はンもしくｕアラルごルアばン１汐１１えげトリエチ
ルアばン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメチ／Ｌ−７クロヘキフル
アばン、シンクロヘキシルアミン、にひＮ、Ｎ−ジメチ
ルペンジルアミン、並ひに更にビＩノジン及びアザビン
クロオクタンシｉヵ１．えることができる。 好１しくに、トリ丁ゾールの過当な過剰ｔを用いる。 本発明４’（Ｌ、る方冴、において、反応編成は比較釣
広い範囲に変えることができ心。一般にこの反応しコ０
乃至１２０℃関好１しくけ２０乃至９０℃関（ｈｍ＃で
ぜなわｆＬ心。有第１１にはこの反応は特定の＊−媒σ
゛沸小で行かわれ小。 本発明に工心方法？行なう除に、弐ｌ）の化合瞥１モル
当りアゾール１〜４モル及び酸結合剤１〜４モルを用い
る。式１１１の化合給管単離すゐために、治媒を留去（
−１残渣１普通の方法で処理する・ 本発明Ｖｒよる式目）のアルキルシクロアルキルトリア
ゾリルメグ−ルケトンは殺菌剤活性及び植物生長ｖ４組
剤活性會鳴すリンクロアルキル（α−トリアン゛リルー
β−ヒドロキシ）−ケトン１合成すｈｐの適当な中間生
成−であめ。 かかζ、一般式 式中、Ｈ及びｎＦｓ上記の簿味會徊［１、そ（２で ）ｔ’ｔ；Ｊハロゲノアルヤル、ハロケノ丁ルケニルま
たはアルコキシ方ルがニル基？表わす、 のジクロアルキル１α−トリアゾリル−β−ヒドロキＶ
）−ケトンは、一般式 式中、ル及びｎ　１４上記の意味ｒ市丁心、のアルキル
７クロアルキルトリアゾリルメチルケトンに８釈剤σ）
存在下において且つ触媒の存在下において一般式 式中、ｋＬｌ及びｎσ上記の意味ｔｉする、のアルデヒ
ドと反広づせて製造することができる。 上６ピｈｉにおいて、反応体と

【て用いる好ましい式＋
Ｘ）グ°アルデヒドは、ｋＬ＋が炭素原子１〜４個及び
−−もしくに相異なるハロゲン原子Ｉ例えば弊にフッ素
、塩素またに臭素）１〜５個を有する直鎖１斤は分枝鎖
状のハロゲノアルキル基、炭素原子２〜４個及び同一も
し、＜げ相異なるノ１０ゲン原子（例えは特に７ツ１、
−素または臭素）１〜５個を廟する［＠または分枝鎖状
σ）７１０ケノアルケニル基、またけアルコキシ部分Ｖ
（炭素原子１〜４（１ｔ−有するアルコキシカルがニル
２１ｉ＝を表わすものである。 式（ｘ）（／’アルデヒドニ肩機化学の一般に公知の化
合物である。 本発明による弐１）のアルキル７クロアルキルトリアゾ
リルメチルケトンと式１χ）のアルデヒドとσ）反応に
対する過当な希釈剤は全てσ゛不活性１１ｆＪ＆溶媒で
ある。好１し、い希釈剤はアルコール１少１えにメタノ
ール及びエタノールト、及びこｑ２ものと水との混合物
；エーテル１例えにテトラヒドロフラン及びジオキサン
）；ニトリル１會１：えげ丁セトニトリル及ヒプロビオ
ニトリル）；ハロゲン化さ１また脂肪族及び芳査族炭化
水索Ｉ例えば増化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム
、りｐロベンゼン及びジクロロペレセン）：並ひｒ（氷
酢籠である。 ７クロアルキル（α−トリアゾリル−β−ヒドロキシ）
−ケトンを製造するための上記方法は触媒σ゛存在下に
おいて行なわｎる。こＣ）タイプσ】反応に対して通常
便用し得る全てσ・酸性及び、特に塩基性触ｔｌｉ、を
上書

【′反ｔ６に用いることができる。こＱ】触媒には
好ましいもσ１と（てルイス酸１　ｆｌ！えげ塩化鉄１
ｕｌｌ、臭イビ鉄１１１１１、三塩化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、四ル化スズ′！Ｆたは四塩化チタン）、アルカリ
金属水散化物及びアルカリ±全島水酸化物（例えば水は
化カリウム、水酸イｌす）　ＩＪウム、水絵化カルシウ
ムまたに水絵化Ｉｐリウム】、アルカリ金顧烙Ｉ例えば
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、シアン化カリウム、１
二１１ン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び中恢酸ナト
リウム）並びにアルコレートＩ例えばナトリウムエチレ
ートまたにカリウムエチレート）が含で１．る。 式１１）（ｌσ寓シクロ丁ルキル１α−トリアゾリル−
β−ヒドロキＶ＋−ケトンを製造する１ｋｔ）の上記方
法において、反応源＆は比較的広い範囲に変えることが
できる。一般にこＱ】反応は０乃至１００℃間のｍｆ、
好１［７＜は室温１食は特定の溶媒の沸点で行なわｆｂ
る。 式１１Ｘ　ｌσ゛シクロアルキＡ　Ｉ　Ｑ　−）リアゾ
リル−β−ヒドロキン）−ケトンを製造するためσ１上
記方＠を行なう際に、式璽１）及びＩＸＩの反応体を一
般に等モ／Ｌ−倉で用いる。加えて、触媒σ２触媒書１
食に等モル参？７１０大る。１斤式嘱１）及びＩＸＩ。 ＢＬＧ体Ｇ・いずｒｔか一方？過剰書で用いることもで
きる。式１１Ｘ）σ・化合智は普遍の方法で単離きれる
。 本発明による物質から製造することができる式１１Ｘ　
ｌσ）シクロアルキル（α−トリアゾリル−β−ヒドロ
キシ］−ケトンに極めて良好な１ｌｉｔｓ剤及となる菌
類を防除する際に用いゐことができる。 麦施例１− １−クロロ−アセチル−エチルシクロペンタ７Ｆｌ　２
．Ｆｌ　ｆ　ｔ　０．３　％ル）、炭＃７！７１７　ウ
Ａ　４２　ｔ＆Ｕ１．２．４−トリアゾール７２ｆｔ−
エタノール４００−に溶解し７、この溶液を２００ｃで
４８時間攪拌した。溶媒を真空下で留去し、残渣を水Ｓ
　Ｏ０ｄＫＩＪ）入ｎ、この溶液を塩化メチレン３００
ｍと共に攪拌した。有機相を分離し：、水各１００部で
数回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾課し、真空下で濃縮
し７た。残渣は徐々に完全ｒ（結晶した。屈ル１１．２
．４−トリアゾル−１−イル）−メチルケトン５０ｆ＋
理論量の８１憾）が得らＴＬｆＦ。 ギ＃Ｎ５Ｎ３０Ｏ及び濃塩散５０―中σ）１−クロロ−
２−１１−エチル７クロペンチルーー２−フェノキシエ
チレン］　２　ｆｉ、３　ｔ　ｌ　（１，５モル１ｔ−
８０℃に２時間加熱した。次に溜せ電ｉ塩化メチレン及
び氷で希釈し、２Ｎ水酸化ナトＩＪウム溶ばと共に３回
振盪し、て抽出し、た。塩化メチレン相を硫除す１：・
。 トリウム上・で乾録した後、溶媒を真空下にて回転０ 蒸発−で蒸発させた。屈折率”　１）　＝　１．４８４
の１−クロロアセチル−１−エチルシクロペンタン７２
ｆ電理論１°の８２．６　％　）が傅ら１１食。 〜−メチルピロリドン５００１中σ２ナトリウムフエル
−ト］　４０　ｔ　＋　４．２モル）’！１２００℃に
加熱した。１−（２，２−ジクロロビニル）−１エチル
−シクロペンクン１１６　ｆ　ｔ　（１，６モルを及応
混嵐が１９５℃ｖ下にｌＩＩ？Ｔ−せぬように徐々に部
下した。次Ｋｆｆｉ付瞼會更に１時間２１０℃で攪拌し
た。′＆金物が冷却した彼、このく、の？塩化メチレン
で希釈し、２ＰＩＩ水酸化ナトリウム溶液と共に振盪し
て数回抽出した。ｋｔ＆ナトリウム上で載録しｆＣ７Ｐ
ｊ′徐相ｒ真空下で濃ｔ６［、残渣ｒ分留した。 沸点１１５〜１２５℃／　０．０　ｗ　ＨＨの１−クロ
ロ−２−Ｉｔ−エチルシクロペンチル；−２−７二ノキ
シーエチレン１３２　ｔ　ｔｍ論１１）８８−）カ得ら
ｎ＊。 無水塩化アルばニウム１０ｆ會１．１−ジクロロエチレ
ン２９１９１３モル１ｌｆｆ−−２０℃テ加工、その憬
、１−エチル−シクロペンチルクロライド［（’ｈｅｍ
、Ａｂｓｔ、４２．６３２８１１９４８）］１３３ｆ　
ｌ　１モＡ−）ｔ（１０−１０℃で８下Ｌｆｆ。 この溶液紮２０℃１で加温し、更に塩化アルばニウム５
を會加え、渭合曽’１Ｈ２０℃で史に２時間攪拌１．、
、　ｆｆ、この混合物１氷に注き塩化メチレン及び希塩
＃Ｌで処理し六′。弔後相會恢−す）　ＩＪウム上で聯
課した昔、壱機相會分留（、沸漬４５〜５０℃１０．１
＋ｗａＨｇの１−１２．２−ジクロロビニル）−１−エ
チル−シクロペンタン１　！’１８　ｆ　１１１１１１
’の８２嗟）が得らｊした。 上記ｆｌｉｔ様の方法及び本発、明に工す方法に従って
、第２表に示した式＋１）の化合物が得らｔｒｌ：実施
？ｉｊ１に示しｔ方法に徒って第３表に示し、た弐１）
の化合物が伜ら扛ｆｃ： 、Ｊｌ−３’　　ｌ’ （ｎ−２）　　　５　　　Ｌ：Ｈｔ’ｌ　　　１ｌｆｉ
℃／２０１ｉｔ−３３４ｔ’、鴨　Ｌ？Ｊ　　　８２−
８８１０．１電Ｉｔ−４＋　　　６　　　（：？ｌ、　
　（：１　　７５−７８１０．１（ＩＩ−５１７を田、
　（’ｌ　　　　９２−９６１０．０３給二の生成物り
声−墳−。 クロラール９．３ｆＩＯ，０６４モル）？テトラヒドロ
フラン１００ｄ中の１−エチルシクロペンチル１１．２
．４−）リアゾル−１−イル）メチルケトンＩ実施例１
に述べた如くして製造した甑の）１０．４　ｔ　ｌ　０
．０５モルＩ及び粉砕した炭酸ηリウム１３．８　ｆ　
ｌ　Ｏ，１モル）にｆＩ！ｉＩ下した。反応混合物管室
温で一夜攪拌（７、次に水中で攪拌した。生じた固体音
吸引炉別し、酢酸エチルから再結晶した。 融点１９４〜１９６℃の１．１．１−）リクロロー２−
ヒドロキ７−３−＋１．２＋４−）リアゾル−１−イル
）−４−１トエチル７クロベンタン−１−イル）−ブタ
ン−４−オン７ｆｌ理論倉の３９．５憾）が得らｊした
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、ＨはアルキＡ−基を表わＬ７、そしてｎは３．４
   １．５．６及び７であゐ、 のアルキルシクロアルキルトリアゾリルメチルケトン。 ２、）ｔが炭素原子１〜６個に７Ｎ丁０直鎖または分枝
   鎖状のアルキルミｒ表わＬ−１そしてｎが―詐餉求の範
   囲第１項記載の意味に肩すゐ特許請求の範曲ｗｃ１項紀
   軟の化合峻。 ３、本明細書に特記した―許請求σ・範囲第１項１ピ載
   σ・いずｔ［〃・σ１化合物。 ４、一般式 式中、Ｈ及びｒｌｌ１６ＰＭ求）軛囲誂１寝記載の意味
   を有」７、 そしてｔ−１ａｌは増素１霞は臭累原子？表わす、 のアルキルシクロアルキルハロゲノメチルケトンを希釈
   剤の存在下において且つ除結酋剤の存在下において−麩
   式 のトリアゾールと反応させることｖ＊ｉｌｋとする特許
   請求の範囲第１〜３．！Ｊのいすｆｌかに記載σ：化合
   物の製造方法。 ５、希釈剤が不活性有禄浴奴である特許請求の範囲第４
   墳紀載の方法。 ６、酸結合剤がアルカリ金匙炭酢地、アル刀り金纏水酔
   什瞥、アルカリ土金属水酸化物筐たに低紗給三丁ルキル
   アばン、ジクロアルキルアばンもしくにアラルキルアミ
   ンであゐ弊Ｐ請求σ−・帥囲艶４］Ｊ’ｌ＊Ｕ第５ｙＨ
   ２畝の方＆。 ７、汐斤ｋＯ乃至１２０℃間のｍ度で行なう特１ＦＦｎ
   求の範囲第４〜６項ｒ・いすｒｌかＫＮビ載σ）方＃ａ ８、反ｆを希釈剤として用いに色媒σご沸点で行なう斬
   許稍求の１１】四第７ｍ＾己載の方法。 ９、央動的に木明細書の実施例１１’Ｆたけ２に１［：
   ’　＊　Ｌ、　ｆｒ如き！＃許１Ｎ求（／　・東ｒ囲Ｓ
   ”１ｍ書ｅ載の式「口σ）化合物ｃ／）製造方法。 １（）、特許請求の範囲姐１＝−９項のいすｔｌ、かに
   記載の方法で製造し霞特Ｗ＋論求σ）範囲第１ｍ記載の
   八〇）の化合＝１０ １１、特１ｅｌ−ｉ、求＆−範囲第１．０３Ｊｌｃｆ載
   Ｃ′化合物から製造した殺菌剤特性またけ植唆生長−節
   剤製性を肩する一質。