JPS5892690A

JPS5892690A - キノキザリルオキシ基を有するｏ−アリ−ルリン酸エステル及びその製法並びに殺虫剤

Info

Publication number: JPS5892690A
Application number: JP18968081A
Authority: JP
Inventors: Itsutsune Sakata; 坂田　五常; Tatsuo Numata; 沼田　達雄; Kazuya Kusano; 和也草野; Masanori Hirose; 広瀬　正宣; Kiminori Hirata; 平田　公典
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1983-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な含窒素複素環基を有するＯ−アリールリ
ン酸エステル及びその製法並びに該化合物な含有する殺
虫剤に関するものである。

長年にわたる殺虫剤の研究開発の中から、多種多様な薬
剤が実用化され、これら殺虫剤は農園芸作物の生産性向
上に寄与してきた。

そして従来、含窒素複素環基を有するＯ−アリールリン
酸エステル誘導体としては、米国特許第４０８０４４５
号公報及び特開昭５５−６４２４号公報に含窒素複素環
基としてピリジルオキシ基を有する０−アリールリン酸
エステル誘導体が殺虫剤として使用し得ることが記載さ
れている。

しかしながら、今日においてもより卓越した殺虫特性を
有する新規薬剤の開発が要望されている。本発明の目的
とするところは９次式の一般式（１）：（式中、Ｘは水素原子、）−ロゲン原子、またはトリフ
ルオロメチル基な表わし、Ｙはノ１０ゲ、：１ケ原子または低級・アルキル基を表わし、２は酸素原子
または硫黄原子を表わし、Ｒ及びＲ１はそれぞれ低級ア
ルキル基を表わす。）で表わされる新規なキノキザリル
オキシ基な有するＯ−アリール酸エステル誘導体（以下
、単に本発明化合一と称す。）を提供することにあり、
他の目的は９本発明化合物の製造法を提供することにあ
り、更に他の目的は９本発明化合物を有効成分とする殺
虫剤を提供することにある。

上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物において、
Ｘは例えば水素原子、塩素原子、弗素原子。

臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基を意味し
、Ｙは例えば塩素原子、弗素原子。臭素原子、ヨウ素原
子またはメチル基、臣チル基。

プロピル基等の低級アルキル基な意味し、２は酸素原子
ま九は硫黄原子を意味し、Ｒ及びＲ１はそれぞれメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基。

１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１８ｏ−ブチル基
、８θＣ−ブチル基等の低級アルキル基を意味する。

本発明化合物すなわち前記一般式（Ｉ）で表わされるキ
ノキザリルオキシ基な有するＯ−アリールリン酸エステ
ル誘導体は９文献未記載の本発明者らによって初めて見
出された新規化合物であり９本発明化合物は、一般には
下記反応式に示す方法によって合成することができる。

但）　　　　　＠工（Ｉ）（式中、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　Ｒ及びＲ１は前記に同じ
。）すなわち、一般式（６）で表わされるリン酸クロラ
イドと一般式（２）で表わされるフェノール誘導体とｔ
酸受容体の存在下、有機溶媒中において通常５０分から
２９時間、２０℃から６０℃の適当な温度で反応させる
ことによって得られる。

反応溶媒としては１例えばベンゼン、アセトニトリル、
メチルエチルケトン、クロロホルム。

塩化メチレン等を使用することができる。

酸受容体としては２例えばトリエチルアミン。

ピリジン、炭酸カリウム等を使用することができる。

反応終了後９反応液を冷水に注いで適当な有機溶媒で抽
出し、有機溶媒層な水洗、乾燥後溶媒を留去すれば１本
発明化合物の粗生成物が得られる。これらの粗生成物を
カラムクロマトグラフィーで分離精製すれば、はは純粋
な本発明化合物（Ｉ）が得られる。

一般式（２）で表わされるリン酸クロライドは公知化合
物であり、公知の方法で合成できる。例えｔｆｅ　　ｏ
−ｓ−ジアルキルホスホロクロリドチオレート（Ｒは低
級アルキル基　Ｒ１は低級アルキル基、２は酸素原子を
表わす。）は特公昭５２−８６号公報及びドイツ国特許
２．６５５９５１・：号公報の方法で合成できる。

また、ｑｓ−ジアルキルホスポロクロリドジチオレート
（Ｒは低級アルキル基　Ｒ１は低級アルキル基、２は硫
黄原子を表わす。）は特開昭５２−１２５１２７号公報
記載の方法で合成できる。

一般式（２）で表わされるキノキザリ〃オキシ基な有す
るフェノール誘導体は特開昭５６−５１４５４号公報と
類似の方法で合成でき、具体的な合成法の代表例として
後記の合成例１及び２として１載した。

前記の反応式に示された反応に従って、各種の本発明化
合物が製造できる。例えば、具体的に第１表及び第２表
に示す。

第１表次式１ａ：で表わされる化合物の合成第　　２　　表次式′１ｂ：で表わされる化合物の合成化合物ＡＸＹＺＲＲ’ ２１　　　　　Ｈ２−Ｃｊ　　　Ｏｎ−Ｃ５Ｈ７０２Ｈ
５２２Ｈ４−０１Ｏｎ−（、Ｒ７Ｃ２，Ｈ。

２５　　　Ｈ６−ＣＨ，Ｏｎ−０ＩＨ，Ｃ，Ｈ。

２４、　　　７−Ｂｒ　　２−Ｃ）　　　Ｏｎ−０，Ｈ
，Ｃ，Ｈ。

２５　　　　７−Ｂｒ　　　４−Ｃｊ　　　　Ｏｎ−０
，Ｈ，０２Ｈ。

２６　７−Ｂｒ　６−ＯＨ，Ｏｎ−０，Ｈ，Ｃｊ、Ｈ。

２７　６−（ｊ　２−Ｏｎ　　Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，（１！、
Ｈ。

２８　　　６−０７　４−Ｃｊ　　　　Ｏｎ−Ｃ１Ｈｙ
　　　　　Ｃ２Ｈ５２９６−Ｃｊ　　６−ＯＨ，Ｏｎ−
Ｃ，Ｒ７０２Ｈ。

５０　　　６−０４　４−Ｃｊ　　　Ｏｎ−Ｃ４Ｈｔ　
　　　　０２Ｈｓ３１６−０１４−Ｃｊ　　　Ｏ５ｅｅ
−Ｃ４Ｈ，Ｃ，Ｈｓ５２　　　６−（？、　　２＝ＣＪ
　　　　Ｏｎ−Ｃ１５１（、ｃＨ。

５５　６−−４−Ｃｊ　　Ｏｎ−（！、　Ｈ，Ｃ，Ｈ。

３４６−混６−　ＣＨ３０Ｄ−Ｃｉ　Ｈア　　Ｃ，Ｈ。

３５　６−１　２−０！Ｏｎ（３５Ｈ７Ｃ２Ｈ。

３６　　　６−Ｆ　　　４−０．ｊ　　　Ｏｎ−Ｃ３Ｈ
５Ｃ，Ｈ。

５７　６−Ｆ　　６−ＣＨ３０ｎ−Ｃ，Ｒ７ｃ！Ｈ！Ｓ
５８　６−ＣＭ　２−ｃｊ　　Ｓ　　ｎ−Ｃ，Ｒ７Ｃ２
Ｈ。

３９　　　６−Ｃ１４−ＯＪ　　　　、８　　　ｎ−Ｃ
ｊｌＨ７Ｃ２Ｈ５４０６−（Ｊ　６−ＯＨ，８ｎ−ｃ、
Ｃ７Ｃ２Ｈ５このようにして得られた本発明化合物は、
衛生害虫ｔはじめ水稲、ＩＩ菜、果樹、棉、その他の作
物、花りなどに被害な及ぼす各種の農ｍ英害虫、森林害
虫、貯穀害虫などのＦＪ除剤として極めて有用な化合物
である。

従、って本発明によって害虫の生息地に本発明化合物の
有効量な散布するのに使用する害虫の撲ｂ＼′ 滅剤−提供される。

害虫の生息地とは、害虫の生息するあらゆる場所例えば
土壌、大気、水９食物、植物、肥料。

不活性な物体、穀物のような貯蔵物を意味する。

次に本発明化合物の適用害虫な例示するが、勿論これら
のみには限定されない。

衛生害虫イエバエ、蚊、ゴキブリ農園芸害虫〔水稲〕ニカメイガ、イネドロオイムシ、イネミズゾウムシ、イ
ネハモグリバエ、イネヒメハモグリパエ、ヒメトビウン
カ、セジロウン１）ｋ’イロウン力、ツマグロヨコバイ
〔疏菜〕ヨトクムシ、ハスモンヨトク、モンシロテヨク、コナガ
、ニジュクヤホシテントゥ。

モモアカアブラムシ、ネコプ竜ンチュク。

ネグサレセンチュウ〔果樹〕ハマキムシ類、キンモンホンガ、ナシヒメシ／クイ、モ
モシンクイカ、コカクモンハマキ、クワコナヵイガラム
シ本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分［１，１
〜ＩＱ、０００ｐｐｍ、望ましくは１１．５〜２、００
０　ｐｐｍの濃度で行なうのが好ましい。

なお、水性有害虫の場合＆Ｃは、上記のＩＩ！［＠囲の
薬液な発生場所に散布して防除できるので水中での濃度
範囲はよ紀以外でも有効である。

本発明化合物を殺虫剤として施用するに当っては、一般
には適当な担体１例えばクレー、タルク、ヘントナイト
等の固体担体あるいは水、アルコール類（メタノール、
エタノール’ｌ　＞　ｔ　ケトン類、エーテル類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水１［（ペンゼ／、トルエン
、キシレン等）、有機塩基類、酸アミド類（ジメチルホ
ルムアミド等）、エステル類、ニトリル類等の液体担体
と混用して適用することができ、所望により乳化剤９分
散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤。

安定剤などｒｔｔＡ加し、乳剤、油剤、水和剤、粉剤９
粒剤９錠剤、ペースト剤、フロアブル、エアロゾル、燻
煙剤、蚊堆線香、電気蚊取等任意の剤槃にて実用に供す
ることができる。

なお、必要に応じて製剤または散布時に他種の殺虫剤、
各種殺菌剤、除草剤、植調剤、肥料などと混合または同
時施用してもより。

また９本発明化合物は、これにビペロニルブトキサイド
。オクタクロロジプロピルエーテル。

Ｎ−オクチルビシクロへブテンジカルボキシイミド等の
共力剤を加えると、その殺虫効力を一層高めることがで
きる。

なお、酸化防止剤として２．６−ジターシャリ−ブチル
−４−メチルフェノール、２．６−ジターシャリ−ブチ
ルフェノール等のフェノール系またはアミン系化合物等
を添加することにより本発明化合物の安定性を増大せし
めることも可能である。

次に合成例、配合例及び試験例を具体的に挙けて本発明
を更に説明するが１本発明はこれらに限定されない。

合成例１２−ブロム　４−（キノキサリル−２−オキシ）フェノ
ール４−（キノキサリル−２−オキシ）フェノール（ａ
ｏｒ）を溶解しｆＣ酢酸溶液５００ｍに臭素（２，１Ｆ
）１に室温で滴下する。この反応溶液を一昼夜室温で攪
拌放置した後、大過剰の水で稀釈しクロロホルム５００
−で抽出、水洗、乾燥後、クロロホルムを減圧留去する
と固体の粗生成物が得られる。これｔカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製すると、標記化合物の白色結１五６
ｔが得られる。ｍｐ　１４９−１５２℃−１鳳３１２−クロル５−（６−クロルキツキザリルー２−オキシ
）フェノール２．６−シクロルキノキザ“リン（ｔＯｆ
）、４−クロルレゾルシノール（１２，６９）、無水炭
酸カリウム（８，４９）及びジメチルホルムアミドＳａ
ｔの混合物を攪拌下１１０℃、４時間反応させる。反応
終了後ジメチルホルムアミドを減圧下留去し、残置に水
を加えると結晶が析出すこの結晶ｔｐ別、水洗し、乾燥
させる。粗生成物ｔカラムクロマトグラフィーで分離、
精製すると、第１溶出物として４−クロル３−（６−ク
ロ〜キノキザリル−２−オキシ）フェノールの白色結晶
ｔｓｒが得られる。（ｍｐ’・１９５−１９９℃）！２
１出物として標記化合物２−クロル５−（６−クロルキ
ツキザリルー２−オキシ）フェノールの白色結晶ｔＯｆ
が得られる。（ｍｐ−１７２−１７６℃）合成例３０−エチル５−ｎ−プロピルＯ−〔２−クロル　４−（
７−プロムキノキザリルー２−オキシ）フェニルコチオ
リン酸エステル（本発明化合物ム５）２−クロル４−（７−プロムキノキサリルー２−オキシ
）フェノール（ｔＯｆ）、０−エチルＢ−ｎ−プロピル
チオホスホリルクロライド（ｃＬ８６ｆ）及びトリエチ
ルアミｙ（ｎ、、ａｓｓ’）を加えたクロロホルム溶液
５０ｄｆｔ２０時間な１熱還流させる。

クロロホルム反応液ｆｔ５％１ＪａＯＨ水溶液で洗浄し
０次いで水洗、乾燥後、濃縮すると黄色の油状残置が得
られる。この油状残置をカラムクロマトグラフィーで精
製すると本発明化合物４５の淡黄色液体（α５７ｔ）が
得られる。

Ｎ二０＝Ｌ６０６２合成例４０−エテル　８−ｎ−プロピル　０−〔２−クロル　５
−（６−クロルキツキザリルー２−オキシ）フェニルコ
チオリン酸エステル（本発明化合物ム２７）２−クロル５−（４−クロルキノキサリル−２−オキ’
／　）　７ｚ／−＃（［Ｌ９０　ｔ　Ｌ　　Ｑ−エチル
５−ｎ−プロピルチオホスホリルクロライド（ｎｓ９ｆ
）及びトリエチルアミン（α４５ｆ）を加え次クロロホ
ルム溶液５０ｄ′４を一昼夜加熱ｍ流させる。

合成例５と同様の後処理をして、純粋な本発明化合物ム
２７の淡黄色液体（ａ、ｙｓｔ）が得られる。Ｎ：’＝
ｔ５９８２上記合成例と同様にして第５表及び第４表にに２載の化
合物を合成し友。

第３表次式ｌａ：で表わされる化合物の合成第　　４　　表次式Ｉｂ：で表わされる化合物の合成次に本発明化合物を殺虫剤として使用する場合の配合例
を示す。例中、「部」は「重蓋部」を表わす。

配合例１　乳　剤本発明化合物　　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　５ｓキジロール　　　・・・・・・・・・
−・・・・・・・・・・・８０部ノルボール２６８０　
　　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１５部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活
性剤との混合物、東邦化学株式会社商品名）上記成分を
均一に混合して乳剤とする。得られた乳剤は、水で５０
倍に希釈して１ｄ当り２５〜５０ｓｄを、あるいは１０
００〜２０００倍に希釈して１０ａ当り１００〜１５０
１を噴霧する。

配合例２　油　剤本発明化合物　　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・α１＠′：：。

ピペロニルプトキサイド・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１９部白　　　灯　　　油　　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９９０部上
記成分な均一に混合して油剤とする。得られた油剤な、
溝、水たまりに１ｔｔ／当９２５〜５０−施用する。

一配」Ｌ因」−水和剤本発明化合物　　　−・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１０部ジ−クライト　　　・・・曲・・曲
・・曲・・７５部（ケイ酸ア４ルミナ、ジ−クライト鉱
業株式会社商品名）カープレックス　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・１０部（合成シリカ、塩野義製薬株式会社商
品名）ニューレックスパウダーＦ　・・・・・・・・・
・・・・・・　５部（１’ｆシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ。

東邦化学株式会社商品名）ルノックス１０００　　　　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　２部（アルキルナフタレンスルホネート
のホルマリン縮合物、東邦化学株式会社商品名）上記成分を均一に混合粉砕して水和剤とする。

使用に際しては、得られ九本和剤を水でＳＯＯ〜２００
０倍に希釈して１０ａ当り５０〜５００ノを散布する。

一配］Ｌ性」−粉剤本発明化合物　　　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　α４部ピペロニルプトキサイド　　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　　ｔ６部タ　　　　ル　
　　　り　　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　　　９８　部上記戊分を均一に混合し
て粉剤とする。得られた粉剤を１Ｗ？当り１ｓｔ或いは
１０１Ｌ当り３〜４縁散布する。

配合例５　粒　剤本発明化合物　　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　　５部ベントナイト　　　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　９５ｓ上記成分を均
一に混合粉砕した後、少量の水を加えて十分に攪拌した
後、押出式造粒機で造粒し、これな乾燥して粒剤とする
。得られ九粒剤はそのまま１０＆当り！１〜４〜散布す
る。

次に本発明による化合物が優れた殺虫作用を示すことを
１次式で表わされる市販製品（一般名：プロチオホス）と比較
した試験例な挙げて説明する。

試験例１　イエバエ成虫九対する殺虫試験本発明化合物
の１００　ｐｐｍ濃度のアセトン溶液１ＬＩｌｌヲ９Ｌ
１ｍシャーレに均一に広がるように滴下し、室温でアセ
トンを完全に蒸散せしめた後。

イエバエ成虫１０頭を入れ孔のあいたプラスチック製蓋
をかぶせた。このシャーレを２５℃恒温室に収容し、２
４時間経過後の死虫数を調査し、下記の計算式から死去
率を求めて次表５に示す結果を得た。

死去率　＝　死虫数×１００放虫数なお、試験は２区制で行なった。

第　　５　　表ＫＭ例２　モモアカアブラムシに対する殺虫試験本発明
化合物の１００　ｐｐｍ濃度の水乳化液２−をかんらん
の葉を入°れモモアカアブラムシを接種した３ａＩＩ−
シャ・−Ｖに噴霧し、蓋なして２５℃の恒温室に保管し
友。

１１・該シャーレ内のモモアカアブラムシの４８時間後の死去
率を調査した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表試験例３　ハスモンヨトウに対する接触性殺虫試験本発
明化合物の１００　ｐｐｍ濃度の水乳化液中Ｋかんらん
の葉な約１０秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この
中にハスモンヨトウ２令幼虫をシャーレ当り１０頭ずつ
放ち、孔のあいた蓋をして２５℃の恒温室に収容し、４
８時間後の死去率なＷ４査した。結果を第７表に示す。

第　　７　　表試験例４　　ニジュクヤホシテントウ九対する殺虫試験
本発明化合物の１００　ｐｐｍ濃度の水乳化液中にジャ
ガイモ切片な約１０秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ
、この中にニジェウヤホシテントウ２令幼虫をシャーレ
当り１０頭ずつ放ち、孔のあい九蓋をして２５℃の恒温
室に収容し４８時間経過後の死虫数な調査し友。

なお、試験は２区制で行なった。

結果を第８表に示す。

第　　８　　表試験９５　カフｆヮ２、ｋ対ｔう５．＝効力う験インゲ
ンの葉なリーフパンチを用いて径１．５（Ｂの円形に切
り取り径７ｃｍのスチロールカップ上の湿ったＰ紙の上
に置いた。これにカンザワハタ゛二幼虫′４ｔ１葉当り
１０頭接種した。接種半日後に本発明化合物乳剤な展着
剤で１００　ｐｐｍ濃度に希釈した薬液をスチロール芸
ツブ当９２ｄずつ回転式散布基を用いて散布し、４８時
間経過後の死虫数を調査した。結果を第９表に示す。

第　　９　　表試験例６　ネコプセンチェウに対する殺線虫効力試験ネ
コプセンチェウの汚染土壌を径８１のスチロールカップ
に入れ喪。本発明化合物乳剤を水で希釈り、　　１００
　ｐｐｍＩＩＩ＆薬液な調整し、展着剤を添加し、スチ
ロールカップあたり５０．ｔずつ土壌に潅注した。４８
時間経過後に指標作物の１′１トマト苗を移植した。□゛移植３０日経過後トマトの根
を水洗して根コブ寄生を見取り調査した。

結果を第１０表に示す。

根コブ寄生指数０・・・根コブが全く認められない１・・・わずかに認められる２・・・中程［Ｓｌめられる３・・・多数重められる４・・・極めて多数重められる

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ｉ）：（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、またはトリフル
オロメチル基を表わし、Ｙはハロゲン原子または低級ア
ルキル基な表わし、２は酸素原子または硫黄原子な表わ
し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ低級アルキル基を表わす。）
で表わされるキノキザリルオキ７基を有するＯ−アリー
ルリン酸エステル。
（２）　　一般式（蜀：（式中、２は酸素原子または硫黄原子を表わし。Ｒ及びＲ１はそれぞれ低級アルキル基な表わｆ、）で表
わされるリン酸クロライドと。一般式（至）；（式中、Ｘは水素原子、）１０ゲン原子、またはトリフ
ルオロメチル基を表わし、Ｙはノ１０ゲン原子または低
級アルキル基を表わす。）で表わされるキノキザリルオ
キシ基な有するフェノール誘導体と−４１：、酸受容体
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）＝工（式中、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　Ｒ及びＲ１は前記に同じ
。）で表わされるキノキザリルオキシ基な有する０−ア
リールリン酸エステル誘導体の製法。（ａ）　　一般式（１）：Ｙ（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、またはトリフル
オロメチル基ｔ−表わし、Ｙはへロゲｙｊ［子または低
級アルキル基を表わし、２は酸素原子または硫黄原子を
表わし、Ｒ及びＲ１はそれぞれ低級アルキル基を表わす
。）で表わされるキノキザリルオキシ基を有する〇−ア
リールリン酸エステル誘導体の１種または２種以上を有
効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。