JPS589321A - シリコン薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はダイオード、太陽電池、画像形成用光導電体又
は統壕装置用光電変換嵩子等に適用することのできるシ
リコン薄膜の製造方法に関するものである。

従来、シリコン薄膜が所期の目的を達成するためｋｐｉ
ｎ接合素子又はｐｎ＊合素子として使用されている。こ
のようなｐｉｎ又はｐｎ接合素子は通常グロー放電法に
よりプラズマ雰囲気下にて例えば不純物としてＢ（ホウ
素）を添加したｐｍ［シリコン薄膜を形成し、次で該ｐ
ｉｌシリコン薄膜上に活性層である添加しないｉｌ［シ
リコン薄膜及びＰ（リン）を添加したｎｉｉ［シリコン
薄膜を、又は前記ｐ飄シリコン薄膜上Ｋｌ［＊前記ｎｆ
ｊｌシリコン薄膜を成長させる二つ又は三つの成膜工程
によって作製されている。別法として最初Ｋｎ層膜を、
次で１■層及びｐ層膜を又は前記ｎ層膜上に直接９層膜
を成膜する作製方法も又同じょ５に行なわれた。

しかしながら、このような成膜方法によって作製された
素子は、既成長の下層膜上に新しい上層な成膜する＠に
下層（既成長）膜の不純物がプラズマ雰囲気下で欽出さ
れ、上層の膜に混入するという欠点をもっている。その
結果、不純物を含まない基板上に成長させた膜に比べ不
純物を含む膜上に成長させた膜は、光電気伝導度及び暗
電気伝導度の低下が生じる。このため特に１太陽電池を
目的とするｐ１ｎ接会半導体素子を製造した場合、基板
、ｐ層膜、１層膜、ｎ層膜の願に作製された素子につい
ていえば、１層腹中Ｋｐ層膜に添加した不純物が混入す
るために光電気伝導度及び暗電気伝導度が低下するとと
−に、良好な接合面が形成されない、他方、基板、ｎ層
膜、１層膜、ｐ層膜のＩ［Ｋ作製された素子についてい
えば、１層膜中にｎ層膜に添加した不純物が混入し、フ
ェル建レベルの位置を移動させるため、充分な開放電圧
を得ることができない。これらのことは結局、光のエネ
ルギー置換効率が低下することを意味し、太陽電池とし
ての性能を低下せしめると同様他の蹟用途に使用した場
合にも性能の低下をもたらすものであった。

本発明者等は、不純物元素を添加したｐＨシリコン薄膜
基板又はｎｉｌシリコン薄膜基板を弗素、塩素及び水素
の群から選択された少なくとも一元素のガスと、前記シ
リコン薄膜基板中の不純物とは別種の不純物から成るガ
スとの混合ガスのプラズマ放電状態下におくと、誼シリ
コン薄膜基板はその表面から５ｏｏｏｌまでの深さの不
純物量が減少し、と同時ｋ１合ガス中の別種の不純物が
シリコン薄膜基板の表面から任意の深さｋゎたってドー
ピングされることを見出した。

更に又、シリコン薄膜基板からの不純物の減少程度及び
減少深さ、並びに該シリコン薄膜基板への新たな別種の
不純物のドーピング量及び新たな不純物のドーピング深
さは、（１）グツズ！放電状１１におかれる混合ガスの
組成、（Ｊり真空容器のプラズマ放電時圧力、及び時間
、並びｋ（３）プラズマ放電電力密度を調整するととｋ
よって種々に変え得ることが分った。

本発明は以上の如き新しい知見に基いてなされたもので
ある。即ち、本発明に係るシリコン薄膜の製造方法は、
不純物（Ａ）を含むｐｌ［又はｎｉｌシリコン薄膜基板
を、弗素、塩素及び水素の詳から適訳された元素のガス
と、シリコン薄膜基板中の不純物（ム）を異なる不純物
（Ｂ）を含むガスとからなる混合ガスのプラズマ腋電状
ｌＩｋ晒し、シリコン薄膜基板の不純物（ム）の淡度を
シリコン薄膜基板の表面から所望の深さまで減少させ、
と一時に不純物（Ｂ）をシリコン薄膜基板ｋｌｉ面から
任意の深さまでドーピングすることを顕著な特徴とする
。

また、不純物（ム）が除去されるととによって、できた
ダングリングボンドは弗素又は水素と結合すると考えら
れる。

例え％ｔ、Ｍｙン原子を不純物として含むｐｆｆｉシリ
コン薄膜表面から、リン原子をドーピングすることｋよ
ってｐｎｌｌ！Ｉ合素子を本発明により製造する場合に
は、このｐｍ［シリコン薄膜基板な、ホスフィンＰＨ，
を水素で希釈した混合ガス又は五フフ化リンを弗素で希
釈した混合ガスのプラズマ放電状態下にさらす。この操
作によってｐ型シリコン薄膜基板中のｄａン原子の量は
！！面から所望の欅さまで減少される一方、混合ガス中
のリン原子がシリコン薄膜基板の表面から任意の深さま
で、ドーピングされ、成膜工程を必要とせず、ｐｎ！１
合素子が作製される。又、リン原子を不純物として含む
ｎ型アモルファスシリコン薄膜基板から、ポロン原子を
ドーピングすることによってｐｎ＊合素子を本発明によ
り製造する場合には、このｎ型シリコン薄膜基板を、ジ
ボランＢ、Ｈ，を水素で希釈した混合ガス又は三フフ化
メロンを弗素で希釈した混合ガスのプラズマ放電状態下
にさらす。この操作によってｎｉｌシリコン薄膜基板中
のリン原子の量は表面から所望の深さまで減少される一
方、混合ガス中のポロン原子がシリコン薄膜の表面から
任意の深さまで、ドーピングされ、成膜工程を必要とせ
ず、ｐｎ接合素子が作製される。

上記いずれの方法においても、混合ガスの組威即ち混合
割合を変えるととによって、シリコン薄膜基板からの不
純物の減少深さ及び他の不純物のドーピング渫さを制御
することができ、それｋよって所望の性能を持った種々
のｐｎ接合素子を製造することができ、Ｉｔはｐｉｎ接
合素子をも製造することができる。更に詳しく説明する
と、本発明に係る製造方法において、混合ガスの組成は
放電時圧力及び時間並びに電力密度と共に本発明に係る
製造方法を実施する際の重要なパラメータである。ガス
組成について説明すると、（不純物（Ｂ）ガス／弗素又
は水素ガス）比が小さいときは、弗素又は水素によりシ
リコン薄膜基板中の不純物（Ａ）が表面から減少される
櫟さに対して、新しい不純物（Ｂ）がドーピングされる
表面からの渫さは浅くなる。このため製造された原子は
ｐｉｎ接合素子となる。一方、（不純物（Ｂ）ガス／弗
素又は水素ガス）比が大きいと鎗は、弗素又は水素によ
り、クリコン薄膜基板中の不純物（Ａ）が表面から減少
される深さと、新しい不純物（Ｂ）がドーピングされる
表面からの深さが、―ば同じとなる。このため製造され
た素子はｐｎ接合素子となる。本発明の実ｍに際し好ま
しい混会ガス組威はＢ、Ｈ，、ＢＰ、／Ｈ。

又はＰＨ，、ＰＦ、／乍、で１０−１〜１Ｏ−１である
ことが分った。又諌混合ガスの真空容器内への流量はプ
ラズマ状態を安定に保つように設定されることが必要で
あり、０．５〜１００８１００８ＣＣ好結果が得られた
。

本発明に係る製造方法を実際する際の重要なパラメータ
の一つである放電時圧力はｉ、　ｓ　ｘ　ｉ　ｏ−”Ｔ
ｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒに制御されるのが好ましい。つまり
、放電時圧力が１．５　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒ以下であ
ると真空容器内の流れが拡散流となりシリコン薄膜基板
より放出された不純物が再びシリコン薄膜基板へと混入
する可能性が大となるために、真空容器内の流れを粘性
流とするべく放電時圧力は１．５Ｘ１０−”Ｔｏｒｒ以
上であることが必要となる。父上隈としての放電時圧力
３Ｔｏｒｒは、電極とアースシールドとの放電を防止す
るためであり、主ｋ、装置因子によるものである。又放
電電力密度は使用されるプラズマガスの性質により変化
するが、０．５〜５　Ｑ　Ｗ／ｃ−が適当である。この
ような条件下における放電時間は１秒〜５時間の間で種
々に変えることができる。又、放電電力密度と放電時間
との関４１Ｋつ〜・て首えば、一般に放電電力密度は原
始添加不純物元素の減少深さ及び新たな不純物のドーピ
ング渫さに関与し、放電時間は原始添加不純物元素の減
少量及び新たな不純物のドーピング量に関与するという
ことができる。

以上の説明で明らかなように１本発明の主たる目的は、
従来の製造方法に比べて少ない成膜工程にてｐｎｉ［又
はｐｉｎ　ＩＩのシリコン薄膜を製造することのできる
シリコン薄膜の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、良好な光電気伝導度及び暗電気伝
導度を有し且つ光エネルギ変換効率の向上した太陽電池
、画像形成用光導電体、読取装置用光電変換素子又はダ
イオード等の作ＩＮＫ使用することのできるｐｎｌ［又
はｐｉｎ　ＩＩシリコン薄膜の製造方法を提供すること
である。

本発明に係る製造方法においては、本発明に従って成膜
工程を施される原始シリコン薄膜基板としては、シリコ
ンの単結晶半導体、及びシラン（８ｉＨ，）にドーパン
トオスを混合したものを原料ガスとしプラズマ寥囲気下
にて任意の基板上に成膜された非晶質のシリ；ン半導体
等のｐｌ［又はｎ型シリコン薄膜を使用することができ
るが、更に本出願人に係る特許出願（％願＠５５−１４
３０１０号）Ｋ記載されるようなシリコン薄膜、即ち、
シラン８ｔＨ，またはハロゲン化シラン８ｔＨ，〜、Ｘ
４〜１（Ｘ：ハロゲン元素）のいずれか、またはその２
種以上の混合ガスを原料ガスとし、これにドーパントガ
スを混合し、成膜速度を十分に制御し結晶、非晶質混合
層を生成する目的で、前記混合ガスを、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン等の自ガスまたは水素等で約１対ｌより大
きい割合で希釈するとと−に、約０．２Ｗ／ｃｓ”以上
のグツズ−ｒ放電電力密度の電力を投入しながら成膜さ
れたシリコン薄膜をも都合よく適用し得るものである。

次に１本発明に係るシリコン薄膜の製造方法を実施例Ｋ
ＩＡして説明する。

実施′例１ 第１ａｉａｉｃおいて、混合客器１を含めた全装置系を
油回転ポンプ２および油拡散ポンプ３を使って約１０−
＠Ｔｏｒｒの真空にし、つｆｆＫｙツ素ｌンべ４または
水素〆ンべ５、さらにドーパントガス（シボラン又はホ
スフィン）ボンベ６または７よりガスを混合容＄ＩＫ所
要の割合で導入し、混合する。

混合されたガスは流量計８を通して真空客器９中に一庫
流量で導入される。メインパルプ１０で操作して真空容
器９中の真空度を真空針１１で監視しながら所要の圧力
に維持する。真空容器内の流れの状態は、基板膜中の放
出された不純物の再混入を防止するため、粘性流領域に
調整される。これは、主に真空容器内圧力を１．５　Ｘ
　１０−”　Ｔｏｒｒ以上ＫＩＩｌ持するととによって
実現できる。高周波発振器あるいは直流電源１２で電極
１３及び１３′間に高周波電圧を印加してグレー放電を
発生させる。

基板１５としては、ｎｉｌ又はｐａｌｌシリコン薄膜基
板を使用する。基板薄膜は０．１〜１声罵の範囲が好ま
しいが本実施例では０．７μ富とした。この基板１５は
ヒーター１４で加熱された基台上に載置され、ヒーター
で所要の温度に加熱される。以上の方法によりシリコン
薄膜基板１５はｐｎ接合素子又はｐｉｎ接合素子となる
。

第１表に本発明による製造方法の実施例を示す。

使用したｐｈｉシリコン薄膜基板の成績条件は、８１Ｈ
４：　Ｈ，−１：　１の混合ガスを用い、ドーパントと
してジボランＢ、Ｈ，をＳ　ｉＨ４に対して２−（体積
基準）混合したものを原料ガスとし【、プラズマ被電電
力密度Ｑ、　Ｉ　Ｗ／Ｃａｌ’、酸膜圧力５　Ｘ　１０
−”Ｔｏ　ｒ　ｒ　ｓ　ｊｉ［料ガス流量１５　ＢＣＣ
Ｍ、成膜暗闘６０分としたものであり、ｐＩ［シリコン
基板は■ＴＯ透明電極、ｈＫ上記実施例１に記載の成績
条件で製作されたものである。

第１表の試料ム１および轟２め素子は、Ｖ−ｉ　％性か
ら整流性が確認され、このことからｐｎ接合素子が作製
されたことがわかった。

更に試料４２についてＥＭＸＩＩ定及び加熱ガス放出実
験を行ない、その結果リン原子がｐ　ＩＩ　Ｓ’　９コ
ン薄膜中に４ｍ［子囁含有していることが確認され、本
発明の製造方法によりリン原子がドーピングされている
ことがｉＥ−された。

１ｌｌｌ 試料番号　　　　　　−１−−ヱー キャリャーガス　　　　　　Ｈ，Ｈａ ガス流量（８ＣＣＭ）　　　　　５　　　　　　　　５
電力密度（ｙ／ｃａｎ”　）　　　　　　１．３　　　
　　　　０．８基板温度（”Ｃ）　　　　　　　３００
　　　　　　　３００放電圧力（Ｔｏｒｒ）　　　　　
３Ｘ１０”−”　　　　　３Ｘ１０−”放電時間（分）
　　　　　　　６０　　　　　　　３０基板導電性タイ
プ　　　　　　ｐ　　　　　　　　　ｐ第２ＷＡは、本
発明に従った製造方法により作製された薄膜の電気伝導
度をプラズマ被電時間の関数として示すものである。た
だし、第２図に示されるシリコン薄膜は、本発明の製造
方法によりｐｍｌＩ膜基板の表面からボーン原子量が減
少することを確■するためにグツズ−ｔ　ｇｐ　Ｉｃホ
スフィ７１スを混合していない条件により製造されて〜
・る、すなわち、第２ＷｉＡに示される試料の製造方法
＆１、ボ闘ンドービンダｐ■シリツン薄膜を、水素流量
ｌｏ８ＣＣＭ、放電時圧力ＩＴｏｒｒ、電力豐度０．８
Ｗ／ａａ”　、基板温度３００℃、の下で水嵩プラズマ
放電することＫよるものである。第２Ｅから、放電時間
とと−に電気伝導度が減少することがわかる。これは、
ｐｌ［シリコン薄膜表面から任意の欅さまで、メロン原
子量が減少するためである。

実施例２ 実施例１と同様の方法にて、ボロンドープｐＨアモルフ
ァスシリコン薄膜基板（厚み５０００λ）を■、ガスと
水素ガスの混合ガスのプラズマ雰囲気下で処通し、ｐｉ
ｎ接金素子を作製した。＃接合素子はＶ−１％性からｐ
ｉｎｌ！合素子であることが確認さ・れた。又、第３８
１１は８１ＭＢの瀾黛紬果を表わすものであるが、との
嬉３図からも、基板膜中のボーンが表面から３５　Ｏ０
１の深さまで減少しており、混合ガス中のリンが新たに
ドーピングされていることが通解されるであろう。

以上ｍ１ｊｊのように、本発明の製造方法によれば、ｐ
ａｌまたはｎｌ［シリコン薄膜基板の表面から任意の深
さまで不純物量を減少させ、と同時に新たな不純物をと
の″シリコン薄膜中にドーピングすることができる。従
って、本発明の製造方法は成膜工程を従来の方法に比べ
減少させて、ｐｎｌｌ＊合素子又はｐｉｎ　Ｉｆ接合素
子を製造することができ製造工程を単純化し、シリコン
亭導体の生型性な増大せしめると共に、性能の良いダイ
オード、太陽電池勢を作ることができるといった効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第ｉ＠１は本発明に係るシリコン薄膜製造方法を実施す
る装置を示す概略図である。 第２図は本実＠に係る製造方法により作製されたシリコ
ン薄膜の電気伝導度をプラズマ放電時間の関数とし【示
すグツ７である。 第３図は本発明に係る製造方法により作製されたシリコ
ン薄膜のａＩＭ８ｆ）Ｉｔ定結果を示すグラフである。 ｌ：混合容器 ４．５．６．？：ガスｌンペ ９：真空容器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）一つの不純物元素がドーピングされたシリコン薄膜
   基板を弗素、塩素及び水素の群から選択された少なくと
   も一元素のガスと、前記シリコン薄膜基板中の前記原始
   添加不純物とは別種の不純物元素を含むガスとから成る
   混合ガスのグツズ！雰囲気下に置き、それによって前記
   シリコン薄膜基板の表面から所定の深さにわたって該シ
   リコン薄膜基板中の原始添加不純物量を減少させると同
   時にプラズマ中の新たな不純物を任意の深さまでドーピ
   ングすることな特徴とするシリコン薄膜の製造方法。 ２）混合ガスのプ２ズＹｗ／Ｌ電時圧力を調整し容器内
   の流れを粘性流領域とした特許請求の範１ｉｊｉｔ項記
   載の製造方法。 ３）混合ガスのプラズマ放電時圧力は１．５　Ｘ　１０
   −’Ｔｏｒｒ〜３　Ｔｏｒｒであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 匂　混合ガスの組成は一元素ガスに対する不純物元素ガ
   スの割合を１０−１〜１Ｏ−１の範囲で、且つ電力密度
   を０．５〜５０　Ｗ／３”の範囲で変えるととによって
   原始添加不純物減少深さ及び新たな不純物のドーピング
   深さを調整することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の製造方法。 ５）不純物量はシリコン薄膜基板の表面から最大ｓ、ｏ
   ｏｏ、１の深さにわたって減少することを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記・載の製造方法。 ６）シリコン薄膜基板は単結晶のシリコン半導体である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ＋７）シリコン薄膜基板は非晶質のシリコン半導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８）シリコン薄膜基板は非晶質層中に微結晶粒が混在し
   ているシリコン半導体である特許請求の範８第１項記載
   の製造方法。