JPH0376018B2 - - Google Patents

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JPH0376018B2
JPH0376018B2 JP56105703A JP10570381A JPH0376018B2 JP H0376018 B2 JPH0376018 B2 JP H0376018B2 JP 56105703 A JP56105703 A JP 56105703A JP 10570381 A JP10570381 A JP 10570381A JP H0376018 B2 JPH0376018 B2 JP H0376018B2
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JP
Japan
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thin film
silicon thin
type
film
manufacturing
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JP56105703A
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English (en)
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JPS589320A (ja
Inventor
Kazunobu Tanaka
Akihisa Matsuda
Toshihiko Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Tonen Corp
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Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology, Tonen Corp filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
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Priority to US06/790,781 priority patent/US4598304A/en
Publication of JPH0376018B2 publication Critical patent/JPH0376018B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10PGENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H10P14/20Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34Deposited materials, e.g. layers
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    • H10P14/3404Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
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    • HELECTRICITY
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    • H10P14/3444P-type

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  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はダイオード、太陽電池、画像形成用光
導電体又は読取装置用光電変換素子等に適用する
ことのできるシリコン薄膜の製造方法に関するも
のである。 従来、シリコン薄膜が所期の目的を達成するた
めに単独で、又は一般にpin接合素子又はpn接合
素子として使用されている。このようなpin又は
pn接合素子は通常グロー放電法によりプラズマ
雰囲気下にて例えば不純物としてB(ホウ素)を
添加したp型シリコン薄膜を形成し、次で該p型
シリコン薄膜上に活性層である添加しないi型シ
リコン薄膜及びP(リン)を添加したn型シリコ
ン薄膜を、又は前記p型シリコン薄膜上に直接前
記n型シリコン薄膜を成長させる二つ又は三つの
成膜工程によつて作製されている。別法として最
初にn層膜を、次でi型層及びp層膜を又は前記
n層膜上に直接p層膜を成膜する作製方法も又同
じように行なわれた。しかしながら、このような
成膜方法によつて作製された素子は、既成長の下
層膜上に新しい上層を成膜する際に下層(既成
長)膜の不純物がプラズマ雰囲気下で放出され、
上層の膜に混入するという欠点をもつている。そ
の結果、不純物を含まない基板上に成長させた膜
に比べ不純物を含む膜上に成長させた膜は、光電
気伝導度及び暗電気伝導度の低下が生じる。この
ために特に、太陽電池を目的とするpin接合半導
体素子を製造した場合、基板、p層膜、i層膜、
n層膜の順に作製された素子についていえば、i
層膜中にp層膜に添加した不純物が混入するため
に光電気伝導度及び暗電気伝導度が低下するとと
もに、良好な接合面が形成されない。他方、基
板、n層膜、i層膜、p層膜の順に作製された素
子についていえば、i層膜中にn層膜に添加した
不純物が混入し、フエルミレベルの位置を移動さ
せるため、充分な開放電圧を得ることができな
い。これらのことは結局、光のエネルギー変換効
率が低下することを意味し、太陽電池としての性
能を低下せしめると同様、他の諸用途に使用した
場合にも性能の低下をもたらすものであつた。 本発明者等は、不純物元素を添加したp型シリ
コン薄膜又はn型シリコン薄膜を弗素、塩素、臭
素、沃素及び水素の少なくとも一種の元素のガス
のプラズマ放電状態下におくと、p型又はn型シ
リコン薄膜はその表面から5000Åまでの深さの不
純物量が減少し、そして該p型又はn型シリコン
薄膜の不純物が除去されたことによりできたダン
グリングボンドはプラズマ放電ガスにより置換さ
れ、それによつてプラズマ雰囲気下におけるシリ
コン薄膜からのこれ以上の不純物を放出させない
ための障壁層を形成するということを見出した。 更に又、シリコン薄膜からの不純物の減少程度
及び減少深さは、真空容器のプラズマ放電時圧力
及び時間、並びにプラズマ放電電力密度を調整す
ることによつて種々に変え得ることが分つた。 本発明に係る製造方法を実施する際の上記重要
なパラメータの一つである放電時圧力は1.5×
10-2Torr〜3Torrに制御されるのが好ましい。つ
まり、放電時圧力が1.5×10-2Torr以下であると
真空容器内の流れが拡散流となりシリコン薄膜基
板より放出された不純物が再びシリコン薄膜基板
へと混入する可能性が大となるために、真空容器
内の流れを粘性流とするべく放電時圧力は1.5×
10-2Torr以上であることが必要となる。又上限
としての放電時圧力3Torrは、電極とアースシー
ルドとの放電を防止するためであり、主に、装置
因子によるものである。又放電電力密度は使用さ
れるプラズマガスの性質により変化するが、0.5
〜50W/cm2が適当である。このような条件下にお
ける放電時間は1秒〜5時間の間で種々に変える
ことができる。又、放電電力密度と放電時間との
関係について言えば、一般に放電電力密度は原始
添加不純物元素の減少深さに関与し、放電時間は
原始添加不純物元素の減少量に関与するというこ
とができる。 又、プラズマ状態にもたらされるプラズマ元素
ガスの真空容器内への流量はプラズマ状態を安定
に保つように設定されることが必要であり、0.5
〜100SCCMにて好結果が得られた。 本発明は以上の如き新しい諸知見に基いてなさ
れたものである。即ち、本発明に係るシリコン薄
膜の製造方法は、弗素、塩素、臭素、沃素および
水素の少なくとも一種の元素のガスのプラズマ放
電状態中にp型シリコン薄膜又はn型シリコン薄
膜をおき、p型又はn型シリコン薄膜の表面から
5000Åまでの任意の深さまでの不純物量を減少さ
せかつ不純物が除かれたことによりできたダング
リングボンドをプラズマ放電ガスにより置換する
ことを顕著な特徴とする。 従つて、本発明に従つて製造されたp型又はn
型シリコン薄膜は、次工程において該薄膜の上に
例えばi層膜を成膜する場合のように低電力プラ
ズマ放電に晒されても薄膜内の不純物をi層膜中
へと再放出することはない。 即ち、従来の方法にて作製されたn型又はp型
薄膜基板上に他の膜をプラズマ雰囲気下で成長さ
せると、この膜中に基板となつた膜の不純物を
1016原子/cm3以上含むのに比べ本発明の製造方法
で作製されたn型又はp型薄膜を基板とした上
に、他の膜を成長させた場合には、この膜中への
基板となつた膜の不純物の放出量を1016原子/cm3
以下に抑制することが可能である。 従つて、本発明の主たる目的は、任意のプラズ
マ雰囲気下に晒されても、添加された不純物を外
部へと放出しない(又は放出しても極めてわずか
とされる)p型又はn型シリコン薄膜の製造方法
を提供することである。 本発明の他の目的は、良好な光電気伝導度及び
暗電気伝導度を有し且つ光エネルギ変換効率の向
上した太陽電池、画像形成用光導電体、読取装置
用光電変換素子又はダイオード等の作製に使用す
ることのできるシリコン薄膜の製造方法を提供す
ることである。 本発明に係る製造方法においてはシリコンの単
結晶半導体、及びシラン(SiH4)にドーパント
ガスを混合したものを原料ガスとしプラズマ雰囲
気下にて任意の基板上に成膜された非晶質のシリ
コン半導体等のp型又はn型シリコン薄膜を使用
することができるが、更に本出願人に係る特許出
願(特願昭55−143010号)に記載されるようなシ
リコン薄膜、即ち、シランSiH4またはハロゲン
化シランSiH0〜3X4〜1(X:ハロゲン元素)のいず
れか、またはその2種以上の混合ガスを原料ガス
とし、これにドーパントガスを混合し、成膜速度
を十分に制御し結晶、非晶質混合層を生成する目
的で、前記混合ガスを、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン等の希ガスまたは水素等で約1対1より大き
い割合で希釈するとともに、約0.2W/cm2以上の
プラズマ放電電力密度の電力を投入しながら成膜
されたシリコン薄膜をも都合よく適用し得るもの
である。 次に、本発明に係るシリコン薄膜の製造方法を
実施例に則して説明する。 実施例 1 第1図において、混合容器1を含めた全装置系
を油回転ポンプ2および油拡散ポンプ3を使つて
約10-6Torrの真空度にし、次でシランボンベ4
および水素ボンベ5、さらにドーパントガス(シ
ボラン又はホスフイン)ボンベ6または7よりガ
ス混合容器1に所要の割合で導入し、混合する。
混合されたガスは流量計8を通して真空容器9中
に一定流量で導入される。メインバルブ10で操
作して真空容器9中の真空度を真空計11で監視
しながら所要の圧力に維持する。高周波発振器1
2で電極13および13′間に高周波電圧を印加
してグロー放電を発生させる。基板15はヒータ
ー14で加熱された基板上に載置され、ヒーター
で所要の温度に加熱されており、この基板15上
にドープされたシリコン薄膜が成膜される。 本実施例において、原料ガスはSiH4:H2
1:1の混合ガスを用いドーパントとしてシボラ
ン(B2H6)をSiH4に対して2%(体積基準)混
合したものであつた。又水素プラズマ雰囲気下に
て処理する前のp型シリコン薄膜の成膜条件はプ
ラズマ放電電力密度0.1W/cm2、原料ガス流量
15SCCM、基板温度300℃、成膜圧力5×
10-2Torrであつた。 上記の如くにてレシリコン薄膜を成膜した後再
び混合容器1を含めた全装置系をポンプ2および
3を使つて約10-6Torrの真空度まで真空にし、
水素ボンベ5より水素ガスを管路16を介して直
接流量計8に供給し、次で真空容器9中に一定流
量導入する。メインバルブ10を操作して真空容
器9中の真空度を真空計11を監視しながら
1Torrに調整する。次で、高周波発振器12で電
極13及び13′間に高周波電圧13.56メガヘルツ
を印加して水素プラズマグロー放電を発生させ
る。これにより表面から不純物が除去され、その
結果生じたダングリングボンドが水素により置換
されたp型の非晶質シリコン薄膜が作製された。
水素プラズマ放電条件つまり放電時間を変えて4
種のp型非晶質シリコン薄膜を作製した。結果は
第1表に示される。この表で、No.1が水素プラズ
マ放電処理をしない従来の方法により製造したp
型シリコン薄膜である。No.2〜No.5が本発明によ
り製造したp型シリコン薄膜の実施例であり、水
素ガス流量および水素プラズマ放電時圧力を調整
することにより、装置内の流れを粘性流領域に
し、真空容器の壁及びシリコン薄膜より放出され
たボロンをシリコン薄膜中に再混入しないような
操作がなされた。 第2図は、本発明に従つて作製されたシリコン
薄膜の電気伝導度を水素プラズマ処理時間の関数
として示すものである。第2図から、本発明の製
造法により、表面からシリコン薄膜中のボロン原
子量が減少していることが考察される。また、
SIMS測定により、本発明によるp型薄膜は、表
面から1000Åの深さまでのボロン原子が完全に除
去されていることが確認された(第3図を参照せ
よ)。
【表】 実施例 2 ドーパントとしてホスフイン(PH3)を使用す
る以外は実施例1と同様の方法にてn型のシリコ
ン薄膜を成膜し、次で実施例1と同様の方法にて
該n型シリコン薄膜に水素プラズマ処理を施し
た。 SIMS測定により本発明によるn型薄膜は表面
から500Åの深さまで燐原子が完全に除去されて
いることが確認された。 以上の如くに本発明の製造方法によつて製造さ
れたp型又はn型のシリコン薄膜は従来の成膜工
程によつてpn型の又はpin型の接合素子を製造す
ることができることが理解されるであろう。本発
明により成膜されたp型(又はn型)膜上に順に
i型膜、n型(又はp型)膜を成膜して作製され
たpin接合半導体素子は従来のpin接合半導体素子
よりも良好なpi(又はni)接合を有し、同様に本
発明により成膜されたp型(又はn型)膜上にn
型(又はp型)膜を成膜したpn接合半導体素子
は従来のpn接合半導体素子よりも、良好なpn接
合を有する。又p型膜基板に本発明を適用し、該
基板膜表面から不純物を充分に除去してpi型シリ
コン薄膜とすることもでき、この場合にはpi膜上
にn型膜を成膜することによつてpin接合半導体
素子を作ることもできる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るシリコン薄膜製造方法を
実施する装置を示す概略図である。第2図は本発
明に係る製造方法により作製されたシリコン薄膜
の電気伝導度をプラズマ放電時間の関数として示
すグラフである。第3図は本発明に係る製造方法
により作製されたシリコン薄膜のSIMSの測定結
果を示すグラフである。 1:混合容器、4,5,6,7:ガスボンベ、
9:真空容器、13,13′:電極、15:基板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 不純物元素がドープされたp型又はn型シリ
    コン薄膜を弗素、塩素、臭素、沃素及び水素の群
    から選択された少なくとも一種の元素のプラズマ
    雰囲気下に置き、該プラズマ雰囲気の圧力を1.5
    ×10-2Torr〜3Torrの範囲に設定して反応帯域に
    粘性流領域を形成させ、電力密度を0.5W/cm2
    50W/cm2の範囲に設定し、それによつて前記シリ
    コン薄膜の表面から最大5000Åの深さにわたつて
    不純物元素の量を減少させ且つプラズマ元素が不
    純物元素と置換するようにしたことを特徴とする
    シリコン薄膜の製造方法。 2 シリコン薄膜は、単結晶のシリコン半導体で
    ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 シリコン薄膜は、非晶質のシリコン半導体で
    ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 4 シリコン薄膜は非晶質層中に微結晶粒が混在
    しているシリコン半導体である特許請求の範囲第
    1項記載の製造方法。
JP56105703A 1981-07-08 1981-07-08 シリコン薄膜の製造方法 Granted JPS589320A (ja)

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JP56105703A JPS589320A (ja) 1981-07-08 1981-07-08 シリコン薄膜の製造方法
US06/394,074 US4490208A (en) 1981-07-08 1982-07-01 Method of producing thin films of silicon
EP82303526A EP0069580B1 (en) 1981-07-08 1982-07-05 Method of producing thin films of silicon
DE8282303526T DE3276280D1 (en) 1981-07-08 1982-07-05 Method of producing thin films of silicon
US06/790,781 US4598304A (en) 1981-07-08 1985-10-23 Thin film devices of silicon

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