JPS5893747A - 熱安定化された重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ニト
リルを重合された成分としてなる重合体およびポリブレ
ンドに関する。さらに詳しく云えば１本発明は高温のあ
る樵の作用に対して安定化されたかかる重合体およびポ
リブレンドに関する。

マレイン酸無水物およびアクリロニトリルが同一の重合
体状環境中に＃表する場合には交叉結合そして時として
二酸化縦木および／または水の発生をもたらす反応を生
ずる明らかな傾向があることは見出されている。この反
応は押出しおよび成形操作中に到達されうるような高め
られた温度で起る。アクリロニトリル成分およびマレイ
ン酸無水物成分が同一の重合体分子中に存在するかまた
は異なる重合体分子中に存在するか、いずれにせよ交叉
結合は生ずるようである。

この作用は成分の量と共に大きく増加し、そして一般に
は温度が充分に高められた状態すなわち約２６５℃以上
であるならば重合体組成物中の各成分が約１５％以上で
あれば顕著な８！度にその作用をもたらすに充分である
。

問題が全く生じ、ないようなより低い温度で押出しおよ
び成形することは通常可能であるけれども、商業的操作
において当然のこととして生ずる条件の広範囲にわたる
変化に適応することが望ましい０本発明はかかる重合体
についてより広範囲の成形および押出し条件を使用でき
るように゛交叉結合作用の有意性を減少させる手段を提
供するものである。

前述の交叉結合作用は趣とえばスチレン、マレイン酸無
水物およびアクリロニトリルからなるゴム変性ターポリ
マーの製法を記載している米国特許第４，２２ＬＯ９６
号明細書中で言及されている。この先行技術特許では、
交叉結合の傾向が重合体を非熟成形性にする前に約２０
ｓ１でのアクリロニトリルが１５％〜３０９Ｇのマレイ
ン酸無水物を含有する重合体に混入されうるように連鎖
移動剤を使用することによシ交叉結合傾向。

を抑制している。

少なくとも一部分にかかる傾向のみられるその他の重合
体の例としては九とえば米国特許第五６４２，９４９号
、同第４，１４１，９３４号、１蛎４，１６７．５４３
号、同第４，１９７，２６３号、同第４，１９７，３７
６号および同＄４，２０５，１６０号各明細書に記載の
ものがあげられる。

本発明はこの傾向を抑制する方法を提供しそしてより有
利な性質さえも得られ゛るように組成物範囲を拡大する
かま九は重合体のための許容しうる処理条件の範囲を拡
げるかのいずれかを可能にする。

本発明ね不飽和ニトリルおよび゛不飽和ジカルボン酸無
水物から誘導される重合体単位からなシ、しかもまた重
合体１００９ｍ　り　（ＬＯＯｌ　〜［ＩＬ００５モル
の作用量の硫黄酸を含有する、交叉結合生成傾向の減少
された重合体組成物を提供するものである。

この重合体状組成物は単一重合体によシ提供されるかま
たは重合体のブレンドであることができる、すなわち重
合体状組成物はたとえばスチレン／マレイン酸無水物／
アクリロニトリルターポリマー（またはそのゴム変性さ
れた均等＃）＃）るいはスチレン／マレイン酸無水物共
重合体（ま九はそのゴム変性された均等物）とスチレン
／アクリロニトリル共重合体またはアクリロニトリル／
ブタジェン／スチレン（ムＢ日）共重合体ま九はニトリ
ルゴムとのブレンドであることができる。

一般に、交叉結合作用はニトリル成分および無水物成分
の割合が非常に・少ないところでさえ出始めるが、しか
しその作用の重大性はそれらの量に比例して増加すると
予想される。すなわち、本発明はニトリル成分および無
水物成分の割合がそれぞれ組成物重量の約５重量−以上
である場合に特に有用である。本１発明方法は、組成物
中における無水物の割合が全重合体組成物の約５〜３０
−であシそしてニトリル割合が約５〜２０％である場合
に特に有用である。

「硫黄酸」なる飴はここでは水中に層解される際に水嵩
を生成する硫黄含有化合物を示すために使用されている
。したがって「酸」の用語は慣例上のブレンステッド酸
を示しそして選択される酸はたとえば硫酸のような無機
硫黄酸を使用してもよいけれども有機酸の方が好ましい
。

九とえばメタンスルホン酸およびハロゲン置換アルキル
スルホン酸のような脂肪族スルホン酸が使用できるが、
しかし好ましい有機硫黄酸はたとえばベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホンＩＩ、）ルエンスルホン
ｌｉｔ、”？７レンスルホン酸およびす７タレンスルホ
ン酸のような芳香族酸である。１）−）ルエンスルホン
酸を使用して優れ九結来が得られ九。

添加される量は重合体組成物重量１ｏｏｐｌｊ＋約α０
０１〜１００５モルの酸であることができる。

しかしながら、若干の酸に関しては、おそらく酸の使用
によシ初めに抑制されるのとは異なる機構によるのであ
ろうが、添加量を増加すると交叉結合のＳ度が増加する
ようになる。すなわち重合体１００ｇ当シ約０００５モ
ル以上のトルエンスルホン酸では交叉結合作用は非常に
増加するようであり、その最適量は重合体１００Ｐ当シ
約ａ００２〜α００４モルにあるものと考えられる。

最適作用範囲は各添加剤で異なるが、しかし実際に最良
の性質はすべての硫黄酸に対して前記範囲内で得られる
。

酸は任意の通常手段で加えることができるが、しかし無
水物含有成分およびニトリル含有成分が異なる重合体中
にある場合にはこれら各重合体成分を一緒にブレンドす
る前に酸の一部分を各成分とブレンドするかあるいはま
たニトリル含有成分だけとブレンドするのが有利である
。

この効果の理由は目つきシわからないが、しかしそれに
よシ得られる添加剤の一層曳好な分散のためとも嬌見ら
れる。

本発明をさらに説明するために多数の硫黄酸を、約２５
．５重量−のマレイン酸無水物を含有する３７重量−の
スチレン／マレイン酸無水物／メタクリル酸メチルター
ポリマーおよび約１４７重量ｓのアクリロニトリルを含
有する６３重量−〇ムＢ８　（ＥＩＡＮ共重合体のマト
リックス中に分散された〇ムＮ−グラフトボリプタジエ
７粒子）からなるポリブレンドとブレンドした。

特にことわらない場合は、前記ターポリマーおよび最初
のムＢ８成分は可塑剤（１種が使用された）および酸と
一緒にブレンドされた。ついでこれをさらに別のＡＢ８
成分とブレンドして前記ブレンドを得た。このブレンド
を循環空気オ−ジン中で８０℃において乾燥させそして
排気口を有する２段階スクリューを使用する１インチキ
リオン押出機中で押出するかまたはパンプリミキサー中
で配合した。約２００℃のブレンド操作ｉｌｌ＆を使用
し友。

プ゛レンドのはレットを８０℃で１６時間真空乾燥させ
ついで８００　ｐｓｉ圧力を使用して１オンスア一ルプ
ルグ成形機中で成形した。アイゾツト棒（Ｌ　２７ｍＸ
　’Ｌ　２７６１１Ｘ　１２．７ｃｘｓ　）が２６０℃
のストックｍ度でしかもまた５分、１０分お−よび１５
分の「滞留時間」（すなわちストック温度におけるアー
ルプルグ成形機中にある時間長さ）後にアールプルグ成
形機から直接成形された。各時間に３個の棒が成形され
そして生じた膨れ（分解を示す）の程度を判定するため
に調べられた。

ついで棒を蓼−マスミル中で粉砕した。これら粉砕した
棒を１６時間真空乾燥させセしてセンサント社製オート
マチック・キャピラリー・レオメータ−を使用して２４
６℃で１００秒−１において見掛は粘度を測定した。レ
オメータ−および見掛は粘度を得る方法の両方ＦｉＨａ
ｒｍ＠１６ｔθ１■１−・ｒ博士によシ設計および開発
された型式３５０１−Ｈオートマチック・キャピラリー
・レオメータの丸メの「インストラクションマニュアル
」（モ／ｌント・リサーチ・コーポレイションによシ１
９７２年４月発行）中に記載されている。見掛は粘度の
変化は、長期間高められた温縦に曝厘した後に生ずる変
化のすぐれた指標である。よシ高い粘ｆは交叉結合によ
る分子量の増加を示す。

実施例　１ 本実施例では前記組成物中における交叉結合を抑制する
ために硫酸を使用した場合について示す、比較実験（飯
を全く使用しない場合）およびα１２５１およびＣＬ２
５嘔の硫酸を混入している実験を実施した。酸は９８ｔ
ｓ溶液として混入され九、結果は下記の表１に示されて
いる。

表　　１ （硫酸添加物） ０　　　　１４．０　　　１五２　　　１３．０　　　
　　な　　し　　　な　し５　　　１５．０　　１４．
９　　１五４　　はとんどなし　な　し１０　１７．３
　１７．０　１４．９　　あ　シ　あ）前記表かられか
るように硫酸Ｆｉ１１２５％（１１００１３％ル／１０
０９重合体）の量では非常に有効ではないが、しかしく
１２５％（［ＬＯＯ２６モル／１００９重合体）では見
掛は粘度の増加によシ立証される交叉結合が有意に減少
され九、さらに、棒の膨れにより立証されるガスの発生
は同様に酸の存在により遅延されたようである。

実施例　２ “本実施例でＶｉ（１−７９％（［１００２４％ル／１
００１１重合体）のドデシルベンセンスルホン酸が処方
中にブレンドされ九以外は実施例１と同じように処方さ
れる。結果は以下の表２に記載されている。

表　　２ （ドデシルベンゼンスルホン酸添加物）酸の量　　滞留
時間（分）　見酔九潰にゆ）　−１−一匹一〇−〇　　
　　１４．０　　　な几 ５　　　　　　１５．０　　　　はとんどなし［１７９
４０１２，４な　　　し ５　　　　　１２．９　　　はとんどなし１０　　　　
　　１４．８　　　　はとんどなし上記かられかるより
に［Ｌ７９−の添加でさえドデシルベンゼンスルホン酸
は交叉結合を有意に減少させしかもま九膨れのひどさを
和らげるようである。

実施例　３ 本突施例ではポリブレンド重量の５０１がターポリｉ−
およびＡＢＳの各々によ如提供される以外は実施例１で
使用したのと同様のポリブレンドを安定化する丸めにｐ
−）ルエンスルホン酸１水化物を使用する場合について
示す。結果は下記表３に記載されている。

この一連の実験は過剰量の酸を混入することの危険性を
示している。ここでは九とえば交叉結合および膨れ（ブ
リスター）を抑制するにｄ１チおよび２％の酸（それぞ
れａ００５モル／１００を重合体およびｌ１０１１モル
／１００Ｆ重合体）ではその効果が信意に致命的である
のに対して０５％（［１００３モル／１００７重合体）
では有効であった。

実施的　４ 以下の実ｍ書中には実施列１および２で使用した処方に
おいてｐ−）ルエンスルホン酸１水化物を使用して得ら
れた結果が記載されている。

ムＢＩ３およびスルホン酸添加物（α２６５重量−１ａ
３７１重１％、Ｃ１４７７重量％、ａ５８３重量ｔｓ）
はパンシリ−ζキサ−中で一緒にブレンドされそしてこ
のブレンドはターポリマーと共に押出された。得られ九
結果は下記表４に記載されている。

明らかに、交叉結合問題および膨れはα２６５〜（１５
８３＊ｏｐ−トルエンスルホン酸１水化物の量において
有意に抑制される。

前記実施例から、不飽和無水物単量体および不飽和ニト
リル単量体から誘導される単位からなるポリブレンドを
熱成形する際に通常見受けられる交叉結合を抑制しそし
て膨れの開始を遅延させるのに広範囲の硫黄酸が有効で
あることがわかる。

その加工性が硫黄酸化合物のり用によシ改曳される重合
体組成物はスチレン、マレイン酸無水′物およびアクリ
ロニトリルのターポリマーのような単一重合体またはた
とえば米国特許第。

４．２６２，０９６号明細書中に記載されているかかる
重合体のゴム変性物であることができる。このタイプの
好適なターポリマーは１５〜３０重量％のマレイン酸無
水物および５芝ン′０重量−のアクリロニトリルからな
る０％に有利なターポリマーは０℃以下好ましくは一３
０℃以下のガラス転移温度を有するゴムを１０〜３０重
量−の量で含有する。適当なゴムの例としてはたとえば
ポリブタジェン、スチレンま九はアクリロニトリルとブ
タジェンとのゴム状共重合体、ポリイノプレン、ポリク
ロロブレ７、ＸＰＤＭゴム、エチレン／酢酸ビニルゴム
、アクリレートゴムおよびポリはンテナマーがあげられ
る。

あるいＦｉまた、そしてしばしば好ましいことであるが
、不飽和ニトリルのうちの若干まえはすべては不飽和ジ
カルボン酸無水物を提供するのとは異なる重合体によシ
提供されうる。すなわち、重合体組成物はたとえば好ま
しくは少なくとも１０重量％、よシ好ましくは少なくと
も２０重量Ｓ九とえば２０〜３５重量−のセレイン酸無
水物を含有するスチレン／マレイン酸無水物共重合体あ
るいは共重合体の２〜２０チとなるようにたとえばアク
リル酸エステルまたｄメタクリル酸エステルのような非
ニトリル系共重合性単量体によシスチン／の一部が置き
換えられたターポリマーのような無水物含有重合体から
なることができる。この無水物含有重合体は勿論ゴム変
性されうる。

かかる重合体組成物のニトリル含有成分は、たとえば２
０〜７０重量−のアクリロニトリルを含有するスチレン
／アクリロニトリル、およびそのアクリロニトリル含量
がＡＢ８重合体重量の少なくとも８９１、よ如好ましく
は少なくとも１５−であるようなアクリロニトリル／ブ
タジェン／スチレン（ムＢｅ）のような重合体によシ提
供されうる。

前記例示はマレイン酸無水物およびアクリロニトリルに
よってなされているが、しかしこれら単量体のうちの若
干またはすべては九とえば（それぞれ）イタコン酸無水
物、アコニット酸無水物およびシトラコン酸無水物およ
びメタクリロニトーリルのようなそれらの周知の同族体
によシ置換されうろことが理解されよう。

硫黄酸の外に重合体組成物はそれらの物理的または化学
的性質の特定な面を改良するために九とえば抗酸化剤、
可朦剤、連鎖移動剤、離燃剤、流動助剤、顔料、帯電防
止添加剤、繊維充填剤または粒子状充填剤などのような
その他の従来技術添加剤を含有することができる。すべ
てのかかる変形ね本発明の範囲内にあるとみなされるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不飽和ニトリルおよび不飽和ジカルボン酸無水物か
   ら霞導される重合体単位からなシしかもまた重合体１０
   ０Ｐ当シ約［１００１〜［１００５モルの有効量の硫黄
   酸をも含有することを特徴とする、加工中における交叉
   結合生成傾向の減少された重合体状組成物。 ２）上記無水物およびニトリルの各々から銹導される重
   合体単位を少なくとも５重量−の量で含有する前記特許
   請求の範！！！第１項記載の重合体状組成物。 ３）硫黄酸が有機スルホン酸である前記特許請求の範囲
   第１項記載の重合体状組成物。 ４）硫黄酸が芳香族スルホン酸である前記特許請求の範
   囲第１項記載の重合体状組成物。 ５）硫黄酸がｐ−トルエンスルホン駿でありそして重合
   体１００ｇ当シａ００２〜ａ００４毫ルの量で存在する
   前記％詐請求の範囲Ｍ１項記載の重合体状組成物。 ６）不飽和ニトリルおよび無水物から銹導される重合体
   単位が同一重合体中に存在する前記特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれか一つに記載の重合体状組成物。 ７）重合体成分が５〜２０重量−のアクリロニトリルお
   よび１５〜３０重ｉＮ−のマレイン酸無水物を含有する
   スチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物の
   ターポリマーからなる前記特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれか一つに記載の重合体状組成物。 ８）重合体成分が５０〜８３重量−のスチレン、１０〜
   ３５重量−のマレイン酸無水書および２〜２０重量−の
   メタクリル酸メチルを有する共重合体および２０〜７０
   重量−の７クリロニトリルを含有するスチレンおよびア
   クリロニトリルの共重合体からなシ、その際これら成分
   重合体の相対比が組成物置ｌに基づいて少なくとも５饅
   の量でマレイン酸無水物およびアクリロニトリルの各々
   を提供するように選択される前記特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれか一つに記載の重合体状組成物。