JPS6150964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、MgとTiを含む高活性の錯体触媒を
用いてエチレンを低圧気相法で接触単独重合させ
ることにより、0.958〜0.972の密度および
22〜32のメルトフロー比を有するホモポリマー
を生成することに係わる。 密度0.96、メルトインデツクス約５〜50範囲
のエチレンホモポリマーが、その分子量分布にお
いて比較的狭ければ、それは、すぐれた衝撃強度
特性を必要とする射出成形用途で有用となる。而
して、米国特許第3023203号、同第4003712号およ
び同第3709853号に記載の触媒および低圧気相法
を用いて、密度0.96、メルトインデツクス20
のエチレンポリマーを製造することができる。し
かしながら、これらの特許に夫々開示された担体
付き酸化クロム、クロム酸シリルおよびクロムセ
ン触媒を使つて製造されたポリマーは、35のメ
ルトフロー比によつて立証されるように分子量分
布が比較的広い。それ故、すぐれた衝撃強度特性
を必要とする射出成形に上記特許のポリマーを使
用することにはかなりの制約がある。従つて、分
子量分布の比較的狭いエチレンポリマーの気相法
による容易な製造を可能にする触媒を提供するこ
とは望ましい。 米国特許第3709853号、同第4003712号および同
第4011382号、カナダ特許第991798号並びにベル
ギー国特許第839380号の流動層プロセスの如き気
相法において工業上有用であるためには、使用触
媒は活性の高い触媒でなければならない。すなわ
ち、使用触媒は、該触媒の主要金属1lbにつき
50000lb好ましくは100000lbのポリマー生産性
を示さねばならない。これは、かかる気相法が通
常、触媒残留物を除去するためのいかなる手順も
用いないことからこのようになる。かくして、ポ
リマー中の触媒残留物は、それが樹脂の二次加工
業者および（又は）最終消費者によけいな問題を
何ら引起すことなくポリマー中に残存しうるよう
非常に少くなければならない。このような硫動層
プロセスで高活性触媒が首尾よく用いられると
き、樹脂の重金属含量は、主要金属で、500000
の生産性レベルでは20ppm程度、100000の
生産性レベルでは10ppm程度、そして
300000の生産性レベルでは3ppm程度である。
触媒残留物が少いということはまた、触媒が或る
種のいわゆるチーグラー触媒又はチーグラーナツ
タ触媒に使われる塩化チタン、塩化マグネシウム
および（又は）塩化アルミニウムの如き塩素含有
物質によつてつくられているときに重要となる。
なぜなら、成形用樹脂中の残留塩素値が高いと、
成形装置の金属表面に点蝕ないし腐蝕が生ずるか
らである。而して、残留Cl値が200ppm程度に
なると、工業上用いられない。 米国特許第3989881号には、約2.7〜3.1の比較
的狭い分子量分布（Mw／Mn）を有するエチレ
ンポリマーをスラリー重合条件下で製造すべく高
活性触媒を用いることが開示されている。然る
に、米国特許第4011382号およびベルギー国特許
第839380号に用いられたと同様の装置および条件
を使い流動層プロセスでエチレン単独又はエチレ
ンとプロピレンを気相重合させて分子量分布の狭
いポリエチレンを製造するために、上記米国特許
第3989881号に記載のものと同様の触媒を用いる
試みがなされたが、これらはいずれも不首尾に終
つた。また、米国特許第3989881号のスラリー状
触媒系で溶剤の使用を避けるために、Ti／Mg含
有成分が乾燥処理された。しかしながら、この乾
燥物は粘稠なガム質の自然発火性組成物であり、
さらさらした自由流動形態でないため、反応器に
容易に供給することができなかつた。この流動性
を改善すべくシリカとブレンドし、そのあとで反
応器に装入したときも、工業的に受容される結果
は得られなかつた。すなわち、触媒の生産性は低
く、触媒は自然発火性で取扱いにくく、或はポリ
マー生成物は、流れ特性の非常に低い而して流動
しにくい針状形で得られた。 米国特許第4124532号には、高活性触媒を使つ
たエチレンとプロピレンとの重合が開示されてい
る。この触媒は、マグネシウムとチタンを含みう
る錯体よりなる。かかる錯体は、電子供与体化合
物中でハロゲン化物MX₂（ここではＭはMgとす
ることができる）と化合物M′Y（ここでM′はTi
とし得、またＹはハロゲン又は有機基である）と
を反応させることによつて調製される。そのあ
と、錯体は結晶化、溶剤の蒸発又は沈殿によつて
単離される。 重合は、この錯体触媒とアルキルアルミニウム
化合物を使つて実施される。 しかしながら、上記米国特許第4124532号に
は、本発明に記載の望ましい結果を達成する特別
な技法若しくは触媒の製造法が開示されていな
い。この特別な技法を用いずに米国特許第
4124532号に記載の触媒を使つても、ポリエチレ
ンを商業ベースで生産する工業的な流動層プロセ
スにはならない。 米国特許第3922322号および同第4035560号に
は、＜1000psiの圧力下気相流動層プロセスで粒状
エチレンポリマーを製造するのにいくつかのTi
―Mg含有触媒を用いることが開示されている。
しかしながら、これらの方法でかかる触媒を用い
ることには重大な欠点がある。米国特許第
3922322号の実施例に依れば、該特許の触媒は、
非常に多い残留触媒量すなわち約100ppmのTiと
300ppmより多いClを含むポリマーをもたらす。
なお、この米国特許の実施例に開示される如く、
触媒はプレポリマーの形で用いられるので、反応
器には非常に多容量の触媒組成物を供給せねばな
らない。かくして、この触媒の製造および使用に
は、これを製造し、貯蔵し、且つ輸送するのに可
成り大きな装置を用いる必要がある。 米国特許第4035560号の触媒も亦明らかに、残
留触媒の多いポリマーをもたらし、しかも触媒組
成物は、それに用いられる還元剤の種類および量
から明らかに自然発火性である。 然るに、有機アルミニウム化合物と不活性担体
物質による特定の賦活条件下後述の如く調製した
高活性マグネシウム―チタン錯体触媒の存在でエ
チレンを単独重合させるなら、0.96〜0.97の密度
範囲および22〜32のメルトフロー比を有し、
残留触媒がかなり低にエチレンホモポリマーが工
業用にかなり高い生産性を以て低圧気相法により
製造しうることが予想外にも発見された。 本発明の一つの目的は、約0.96〜0.97の密度、
約22〜32のメルトフロー比および比較的低い残
留触媒量を有するエチレンホモポリマーを、低圧
気相法でかなり高い生産性を以て製造する方法を
提供することである。 本発明の他の目的は、種々の最終用途に有用な
エチレンホモポリマーを容易に製造することので
きる方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、種々の新規なエチレ
ンホモポリマーとそれより製造される成形品を提
供することである。 以下、本発明の好ましい具体例について説示す
る。 低いメルトフロー比を有する本発明の所期エチ
レンホモポリマーは、下記の如き特定の組合せ作
業条件下、また後述するような特定の高活性触媒
の存在でモノマー装入物を重合させるとき低圧気
相流動層反応で比較的高い生産性を以て容易に製
造することができる。 エチレンホモポリマー 本ホモポリマーは、22〜32好ましくは25
〜30のメルトフロー比を有する。このメルトフ
ロー比の値はポリマーの分子量分布を示す別の手
段でもある。かくして、22〜32範囲のメルト
フロー比（MFR）は約2.7〜4.1範囲のMw／Mm
値に相当し、また25〜30範囲のMFRは約2.8
〜3.6範囲のMw／Mnに相当する。 ホモポリマーは約0.958〜0.972好ましくは
0.961〜0.968の密度を有する。 ホモポリマーのメルトインデツクスは分子量に
よつて異なる。分子量の比較的高いポリマーはメ
ルトインデツクスが比較的低い。超高分子量エチ
レンポリマーは約0.0の高荷重メルトインデツク
ス（HLMI）を有し、また非常に高分子量のエチ
レンポリマーは約0.0〜約1.0の高荷重メルトイン
デツクス（HLMI）を有する。かかる高分子量ポ
リマーを慣用の射出成形装置で形成することは不
可能でないとしてもむづかしい。他方、本発明の
方法で製造したポリマーは慣用装置で容易に成形
することができる。それは、0.0〜約50好まし
くは約0.5〜35の標準荷重メルトインデツクスお
よび約11〜約950の高荷重メルトインデツクスを
有する。本発明の方法で製造せるポリマーのメル
トインデツクスは、反応の重合温度および反応系
の水素／モノマー比の組合せ関数である。かくし
て、メルトインデツクスは、重合温度を高め、且
つ（或は）水素／モノマー比を高めることによつ
て上昇せしめられる。 本発明のホモポリマーは不飽和基含量として、
炭素原子1000個につき１個通常0.1〜0.3の
Ｃ＝Ｃを有し、また約３重量％未満好ましくは約
２重量％未満のシクロヘキサン抽出分を有する。 本発明のホモポリマーは、チタン金属に換算し
た残留触媒量（ppm）として、50000の生産性
では＞０〜20ppm程度、100000の生産性で
は＞０〜10ppm程度、そして300000の生産
性では＞０〜3ppm程度を示す。Cl、Br又はＩ
残分については、本発明のホモポリマーは、先駆
体のCl、Br又はＩ含量に依拠したCl、Br又はＩ
含量を有する。初期先駆体のTi／Cl、Br又はＩ
比から、チタン残分のみに基づく生産性の情報に
よりCl、Br又はＩ残分を算出することができ
る。触媒系のCl含有成分（Cl／Ti＝７）のみを
使つて製造した本発明のホモポリマーの多くの場
合、50000の生産性では＞０〜140ppmのCl
残留分、100000の生産性では＞０〜70ppm
のCl含量、そして300000の生産性では＞０〜
21ppmのCl含量を算出することができる。本
発明の方法では、約300000までの生産性を以て容
易にホモポリマーが製造される。 本発明のホモポリマーは、直径で約0.005〜
0.06in好ましくは約0.02〜0.04in程度の平均粒度
を有する粒状物質である。粒度は、後述の如く流
動層反応器でポリマー粒子を容易に流動化させる
ために重要である。本発明のホモポリマーは約18
〜32lb／ft³好ましくは25〜32lb／ft³のかさ密度を
有する。 高活性触媒 本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに
使われる化合物は、下に定義する如きチタン化合
物少くとも１種、マグネシウム化合物少くとも１
種、電子供与体化合物少くとも１種、活性剤化合
物少くとも１種、不活性担体物質少くとも１種よ
りなる。 チタン化合物は構造 Ti（OR）_aＸ_b を有する。 式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素である）であり、 ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれ、 ａは０、１又は２であり、ｂは２〜４であり、
そしてａ＋ｂ＝３又は４である。 チタン化合物は別個に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはTiCl₃、TiCl₄、Ti
（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OCOCH₃）Cl₃およびTi
（OCOC₆H₅）Cl₃が包含される。 マグネシウム化合物は構造 MgX₂ （ここでＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物
よりなる群から選ばれる）を有する。かかるマグ
ネシウム化合物は個々に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにMgCl₂、MgBr₂および
MgI₂が包含される。無水のMgCl₂が特に好ましい
マグネシウム化合物である。 本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネ
シウム化合物の使用量はチタン化合物１モル当り
約0.5〜56モル好ましくは約１〜10モルである。 チタン化合物とマグネシウム化合物は、これら
が電子供与体化合物に容易に溶ける形態で使用さ
れるべきである。電子供与体化合物については以
下に説示する。 電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシ
ウム化合物とが部分的ないし完全に可溶な、25℃
で液体の有機化合物である。電子供与体化合物は
それ自体既知であり、さもなくば、ルイス塩基と
して知られている。 電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、
環状エーテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子供与体化合物として好ましいものは、
C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₇〜C₈芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₂〜C₈好ましくはC₃〜C₄脂肪族エーテル、
C₃〜C₄環状エーテル好ましくはC₄環状モノ―又
はジエーテル、C₃〜C₆好ましくはC₃〜C₄脂肪族
ケトンである。最も好ましい電子供与体化合物と
して、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンが包含される。 電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形
で用いることができる。 電子供与体化合物の使用量はTi1モル当り約２
〜85モル好ましくは約３〜10モルである。 活性剤化合物は構造 Al（R″）_cX′_dH_e （ここでX′はCl又はOR″であり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄飽和炭化水素
基であり、 ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり、そ
してｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する。 かかる活性剤化合物は個々に又はそれらの混合
形で用いることができ、それには、、Al
（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（iso―C₄H₉）₃、Al₂
（C₂H₅）₃Cl₃、Al（iso―C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃、
Al（C₈H₁₃）₃、Al（C₈H₁₇）₃、Al（C₂H₅）₂Hおよ
びAl（C₂H₅）₂（OC₂H₅）が包含される。 本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化
合物１モル当りの活性剤化合物に使用量は約10〜
400モル好ましくは約10〜100モルである。 担体物質は、触媒組成物の他の成分および反応
系の他の活性成分に不活性な多孔質固体の粒状物
質である。これらの担体物質には、酸化けい素お
よび酸化アルミニウムの如き無機物質、モレキユ
ラーシーブ、並びにポリエチレンの如きオレフイ
ンポリマーが包含される。担体物質は、約10〜
250μ好ましくは約50〜150μの平均粒度を有する
乾燥粉末形状で用いられる。それはまた、好まし
くは多孔質で、３m²／ｇ好ましくは50m²／ｇ
の表面積を有する。担体物質は乾燥状態すなわち
吸着水のない状態にすべきである。担体物質の乾
燥は、これを600℃の温度で加熱することによ
り実施される。別法として、200℃の温度で乾
燥した担体物質を上記の１種又は２種以上のアル
ミニウムアルキル化合物約１〜８重量％で処理す
ることができる。このようなアルミニウムアルキ
ル化合物による担体の改質によつて、活性の高い
触媒組成物が取得され、また生成せるエチレンポ
リマーの粒子形態が改善される。 触媒の製造 本発明に用いられる触媒は、先ず、チタン化合
物、マグネシウム化合物および電子供与体化合物
から先駆体組成物を下記の如く調製し次いで該先
駆体組成物を担体物質と活性剤化合物で後述の如
き１段法又は２段ないしそれ以上の多段法で処理
することにより製造される。 先駆体組成物は、電子供与体化合物に約20℃か
ら該化合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマ
グネシウム化合物とを溶解させることによつて形
成される。チタン化合物は、マグネシウム化合物
の添加前ないし添加後或はそれと同時に電子供与
体化合物に加えることができる。チタン化合物と
マグネシウム化合物の溶解は撹拌によつて促進す
ることができ、また或る場合には、これら両化合
物を電子供与体化合物中で還流させることにより
促進することができる。チタン化合物とマグネシ
ウム化合物とを溶解させたのち、ヘキサン、イソ
ペンタン又はベンゼンの如きC₅〜C₈脂肪族若し
くは芳香族炭化水素による沈殿又は晶出によつて
先駆体組成物を分離することができる。 この沈殿し又は晶出せる先駆体組成物は、平均
粒度約10〜100μ、かさ密度約18〜33lb／ft³の微
細な自由流動性粒子形状をなして単離されうる。
この先駆体組成物は粒度は、晶出速度又は沈殿速
度によつて制御することができる。 先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それ
は式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q を有する。 式中EDは電子供与体化合物であり、 ｍは0.5〜56好ましくは1.5〜５であ
り、 ｎは０又は１であり、 ｐは２〜116好ましくは６〜14であ
り、 ｑは２〜85好ましくは４〜11であり、 ＲはC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基）であり、 ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれる。 元素チタン（Ti）の右下に記した文字はアラ
ビア数字の１である。 本発明の方法において、完全に賦活された触媒
の重合活性は非常に高く、そのため反応速度を効
果的に制御するには、先駆体組成物を担体物質で
稀釈することが必要である。先駆体組成物の稀釈
は、該組成物をのちに示すように部分的ないし完
全に賦活する前に或はかかる賦活と同時に遂行す
ることができる。また、先駆体組成物の稀釈は、
担体物質１重量部に約0.033〜１好ましくは約0.1
〜0.33部の先駆体組成物を機械的に混合すること
によつて達成される。 本発明の方法に用いるために、先駆体組成物は
十分に又は完全に賦活されていなければならな
い。すなわち、それは、該先駆体組成物のTi原
子を活性状態に変換させるのに十分な活性剤化合
物で処理されていなければならない。しかしなが
ら、触媒を賦活する方法は、たとえ不活性担体が
存在するときでも活性物質を得るには非常に臨界
的であることがわかつた。而して、米国特許第
3989881号の方法に類似した方法例えば、炭化水
素スラリーをなす先駆体組成物に、触媒を完全に
賦活するのに理論上必要な還元剤全量を添加し次
いでこれを20〜80℃の温度で乾燥して溶剤を
除去することにより該触媒の気相法での使用を容
易にする方法で触媒を賦活しようとしたが、それ
によつて得られた製品は、気相流動層プロセスで
工業用途に用いるには十分高い活性ではなかつ
た。 有用な触媒を調製するには、少くとも最終賦活
工程を溶剤の不在で行つて、十分に活性な乾燥触
媒を得るのにそれより溶剤を除去せずとも済むよ
うな態様で賦活ないし活性化を行うことが必要と
わかつた。かかる結果を達成するのに二つの方法
が開発されている。その一つの方法では、反応器
外で、先駆体組成物を活性剤化合物とをドライブ
レンデイングすることにより、先駆体組成物が溶
剤の不在で完全に賦活される。このドライブレン
デイング法では、活性剤化合物を担体物質に含浸
させながら用いることが好ましい。しかし、この
方法は、生成せる完全に賦活された乾燥触媒が＞
10重量％の活性剤化合物を含むとき自然発火性で
ある点で問題がある。 別の、しかもより好ましい触媒賦活法では、重
合反応器外で、炭化水素スラリー中の活性剤化合
物により先駆体組成物を部分的に賦活し、炭化水
素溶剤を乾燥除去し、そして部分的に賦活された
先駆体組成物を同じか又は別異の追量活性剤化合
物で完全に賦活したのち先駆体組成物を重合反応
器に供給する。 かくして、ドライブインデインによる触媒製造
法では、活性剤化合物を吸着させた固体粒状の多
孔質担体物質に、固体粒状先駆体組成物を添加
し、一様にブレンドする。次いで、この担体物質
に、活性剤化合物の炭化水素溶剤液から該化合物
を吸着させて、活性剤化合物10〜50重量％が担体
物質90〜50重量％に添加されるようにする。先駆
体組成物、活性剤化合物および担体物質の使用量
は、所望のAl／Tiモル比が得られ、また最終組
成物の先駆体組成物／担体物質重量比が約0.50未
満好ましくは約0.33未満となるような量とする。
かくして、担体物質の量は、該物質により賦活さ
れた触媒を稀釈して反応器内の触媒の重合活性を
所望レベルに制御するのに必要な量となる。最終
組成物が約＞10重量％の活性剤化合物を含むと
き、それは自然発火性である。ドライブインデイ
ング操作は周囲温度（25℃）又はそれより低い温
度で実施いうるが、その間、乾燥した混合物を十
分かき混ぜて、そのあとの賦活反応（初期発熱
性）時いかなる熱の蓄積も避けるようにする。こ
のようにして得られた触媒は完全に賦活されてお
り、而してこれを重合反応器に供給して、その
まゝ用いることができる。それはさらさらした自
由流動性の粒状物質である。 別の、より好ましい触媒賦活法では、少くとも
２工程で賦活が実施される。第１工程では、担体
物質で稀釈した固体の粒状先駆体組成物を十分な
活性剤化合物と反応させて部分的に賦活させ、活
性剤化合物／Tiモル比が約１〜10：１好ましく
は約３〜６：１の部分活性化先駆体組成物となる
ようにする。この部分賦活反応は好ましくは炭化
水素溶剤のスラリー形で行い、そのあと生成混合
物を20〜80℃好ましくは50〜70℃の温度で乾燥す
ることによつて溶剤を除去する。この部分的賦活
法では、活性剤化合物をその稀釈に用いた担体物
質に吸着させながら用いることができる。得られ
た製品は、重合反応器に容易に供給することので
きる自由流動性固体粒状物質である。しかしなが
ら、部分的に賦活された先駆体組成物は、本発明
方法の重合触媒としてはせいぜい弱活性である。
依つて、この部分的に賦活された先駆体組成物を
エチレン重合用に高活性とするには、重合反応器
に追量の活性剤化合物を加え、該器内で先駆体組
成物の完全な賦活を行わなければならない。而し
て、この追量の活性剤化合物と部分的に賦活され
た先駆体組成物とは別個の供給ラインを通して反
応器に供給することが好ましい。追量の活性剤化
合物は、これをイソペンタン、ヘキサン又は鉱油
の如き炭化水素溶剤に溶かしてなる溶液形状で反
応器内に噴霧することとができる。この溶液には
通常、約２〜30重量％の活性剤化合物が含まれ
る。また、活性剤化合物は、これを担体物質に吸
着させることによつて固体形状で反応器に加える
ことができる。担体物質には通常、このために10
〜50重量％の活性剤が含まれる。反応器に追加装
入される活性剤化合物の量は、部分的に賦活され
た先駆体組成物と一緒に該器内に供給される活性
剤化合物とチタン化合物との量が全Al／Tiモル
比を約10〜400好ましくは約15〜60とするような
量である。而して、反応器に装入された追量の活
性剤化合物は該器内のチタン化合物と反応し、こ
れを完全に賦活する。 後述の流動層法の如き連続気相法では、部分的
ないし完全に賦活された先駆体組成物の個々の部
分が、連続重合の間、部分的に賦活された先駆体
組成物の賦活を完結させるのに必要な追量の活性
剤化合物の個々の部分とともに反応器に連続供給
されて、反応過程で費やされる活性触媒箇所と置
き代わる。 重合反応 重合反応は、湿気、酸素、CO、CO₂およびア
セチレンの如き触媒毒の事実上ない状態で、後述
せる流動層にみられる如く気相法により、重合反
応を開始させるに十分な温度および圧力におい
て、完全に賦活された先駆体組成物（触媒）の触
媒有効量にエチレンの流れを接触させることによ
つて実施される。 本発明の実施に用いることのできる流動層反応
系を第１図に例示する。これを説明するに、反応
器１０は反応帯域１２と減速帯域１４よりなる。 反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態
様で改質用重合性気体成分と循環気体とを連続的
に通すことにより流動化された生長中のポリマー
粒子と形成せるポリマー粒子それに少量の触媒粒
子とからなる層で構成される。生長性流動層を保
持するために、層を通る気体の質量流量は、流動
に必要な最低流量を上回らねばならず、好ましく
はGmfの約1.5〜10倍更に好ましくは約３〜６倍
である。ここに使用せるGmfは、流動化を達成す
るのに必要な気体の最低質量を意味する〔C.Y.
Wen＆Y.H.Yu、「Mechanics of Fluidization
（流動化の機構）」、Chemicl Engineering
Progress Symposium Series、Vol.62、p100〜
111（1966）〕。 層は、局部的な「ホツトスポツト」の形成を妨
止しまた粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該
帯域全体に分布させるように粒子を常に内蔵する
ことが不可欠である。運転開始時、気体を流し始
める前に通常、反応帯域に粒状ポリマーのベース
材料を装入する。かかる粒状ポリマーは、製造し
ようとするポリマーと種類が同じであつてもよく
或は異なつていてもよい。種類が異なるとき、そ
れは、最初の生成物として形成せる所期ポリマー
粒子と一緒に取出される。結局、始動時の層は、
所期ポリマー粒子の流動層によつて置き代えられ
る。 この流動層に用いられる部分的ないし完全に賦
活された先駆体組成物（触媒）は、使用に備えて
ガスシールされた溜め３２に貯蔵されることが好
ましい。而して、該ガスは窒素又はアルゴンのよ
うに、貯蔵物質に対して不活性なものとする。 流動化は、層に流入しそこを通過する多流量
（代表的には補充気体の供給物流量の約50倍程
度）の循環気体によつて達成される。流動層は、
該層の気体をゆるやかに通すこと（パーコレーシ
ヨン）によつて創生される可能な渦なし流の稠密
な生長性粒子体という外観を呈する。この層での
圧力降下は、層の質量を断面積で除した値に等し
いか或はそれよりわずかに高い。かくして、それ
は反応器の幾何学的形に依拠する。 補充気体は、生成物のポリマー粒子が取出され
る流量に等しい流量で層に供給される。補充気体
の組成は、層より上に位置せる気体分析装置１６
によつて測定される。この装置は、再循環させよ
うとする気体の組成を測定する。従つて、補充気
体の組成は、反応帯域内に本質上定常状態の気体
組成物を保持するように調整される。 完全な流動化を確実にするために、循環気体と
所望時には補充気体の一部分が、流動層より下に
位置せる箇所１８から反応器内に戻される。而し
て、気体分配プレート２０は、層の流動化を助成
するために戻り箇所１８より上に存在する。 層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成
する。このものは好ましくは、該層より上に位置
せる減速帯域１４に通すことによつて重合帯域か
ら除去され、また減速帯域では、連行された粒子
が、下の層に落ち戻る機会を与えられる。粒子の
戻りは、減速帯域の一部分を構成し得或はその外
部に位置しうるサイクロン２２によつて助成され
うる。所望時、循環気体は、微粉が伝熱面が圧縮
機ブレードに接触しないように高い気体流量で、
小粒子を取除くべく設計された過装置２４に通
されうる。 次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたの
ち、熱交換器２６に通され、そこで反応熱を除か
れ、しかるのち層に戻される。反応熱を絶えず除
去することによつて、層の上方部分には、何ら目
立つた温度勾配は存在しないように思える。但
し、層底部の約６〜12inには、流入ガス温度と層
の残り部分温度との間に温度勾配が存在する。か
くして、層は、層帯域のこの底部層より上に来た
循環気体の温度をほとんど即座に調節してこれを
層残部の温度と同じようにしそれによつて定常状
態下本質上恒温に保つように機能することが観察
されている。而して、循環物は反応器の基部１８
から器内に入り、分配プレート２０を通つて流動
層に戻される。圧縮機２５は、熱交換器２６の上
流にも設置することができる。 反応器を操作する際、分配プレート２０が果た
す役割は重要である。流動層には、生長中の粒状
ポリマーないし形成せるポリマー粒子と触媒粒子
が含まれる。ポリマー粒子が熱く、恐らくは活性
状態にあるとき、それが沈降しないようにせねば
ならない。なぜなら、もし静止体を存在させるな
ら、そこに含まれる活性触媒は反応し続け、溶融
を引き起こしうるからである。それ故、層の基部
において流動化を保持するのに十分な流量で循環
気体を層内に拡散させることは重要である。分配
プレート２０はこのために役立ち、而してそれは
スロツト付きの篩プレート、有孔プレート、泡鐘
型プレート等とすることができる。プレートの部
材は全て固定したものか、或は米国特許第
2298792号に開示された可動型のものであつても
よい。プレートの意匠がどのようなものであれ、
それは、層の基部において循環気体を粒子中に分
散させて該粒子を流動状態に保たねばならず、ま
た反応器が作動中でないときは樹脂粒子の静止層
を支持すべく機能せねばならない。プレートの可
動部材は、プレート内に閉じ込められ或はプレー
ト上に付着せるポリマー粒子を全て追い出し移動
させるのに用いることができる。 本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤
として用いることができる。使用水素／エチレン
比は、気体流れ中エチレンモノマー１モル当り水
素約０〜2.0モルの範囲で変動する。 製造しようとするホモポリマーのメルトインデ
ツクス値を高めるために、分子量調節剤又は連鎖
移動剤として、構造Zn（Ｒ_a）（Ｒ_b）（ここでＲ_a
およびＲ_bは同一ないし別異のC₁〜C₁₄脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基である）の化合物を、水素
とともに、本発明の触媒と併用することができ
る。このZn化合物は反応器内の気体流れ中の、
該器内のチタン化合物１モル（Tiとして）当り
約０〜50モル好ましくは約20〜30モル（Znとし
て）量で使用されている。また、このZn化合物
は、好ましくは炭化水素溶剤中の稀釈溶液（２〜
30重量％）形状で或はシリカの如き固体稀釈剤に
約10〜50重量％で吸着させた形で反応器に導入さ
れる。而して、これらの組成物は自然発火しやす
い。亜鉛化合物は単独で加えてもよいが、また活
性剤化合物の追量部分と一緒に添加することがで
きる。活性剤化合物は、図示していないが、例え
ばデイスペンサー２７の近傍に在つて、該化合物
を気体循環系の最も熱い部分に供給する装置から
反応器に装入されるものである。 気体流れにはまた、触媒および反応体に不活性
な任意の気体を存在させることができる。好まし
くは、活性化合物を反応系に循環気体流れの最も
熱い部分で添加する。熱交換器から下流の、例え
ばデイスペンサー２７よりライン２７ａを経て循
環ラインに加えることが好ましい。 流動層反応器をポリマー粒子の焼結温度より低
い温度で作動させることが不可欠である。而し
て、焼結を確実に起こさないようにするには、焼
結温度より低い作業温度が望ましい。本発明の方
法でエチレンホモポリマーを製造するには、約30
〜115℃の作業温度が好ましい。密度約＞0.961〜
0.968の製品をつくるのに、好ましくは約90〜105
℃の温度が用いられる。 流動層反応器は約1000psiまでの圧力で作動さ
れ、好ましくは約150〜350psiの圧力で作動され
る。かかる範囲中高い方の圧力を用いることによ
り、伝熱が促進される。なぜなら、圧力の上昇は
気体の単位容積容量を高めるからである。 部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレート２０よ
り上に位置せる箇所３０から層内に注入される。
分配プレートより上位の箇所から触媒を注入する
ことは本発明の重要な特徴である。本発明の実施
に用いられる触媒は高活性であるため、もし完全
に賦活された触媒を分配プレートより低い領域に
注入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレートの目詰りを惹起することになる。それに
代えて、生長性層への注入は、触媒が層全体に分
布するのを助成し、また「ホツトスポツト」の生
成原因ともなりうる局部的な高い触媒濃度箇所の
形成を排除する傾向がある。 部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物と
所要の追量活性化合物を層内に搬送するのに、触
媒に不活性な窒素又はアルゴンの如き気体が用い
られる。 層の生成速度は触媒の注入速度によつて制御さ
れる。層の生成速度は、触媒の注入速度を唯増加
するだけで高めることができ、また触媒の注入速
度を減少するだけで低めることができる。 触媒の注入速度を変えると、反応熱の発生量も
変化するので、循環気体の温度は、この発熱量を
加減するために上下に調節される。而して、それ
により、層内に本質上一定の温度が確保される。
また、操業者が循環気体の温度を適宜調整できる
ように層内のどんな温度変化をも検出するように
するには、無論、流動層と循環気体冷却系との完
全な機械化が必要である。 所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一
部分を粒状ポリマー製品の生成速度に等しい割合
で取出すことにより、流動層は本質上一定の高さ
に保持される。発熱速度と製品の生成速度とは直
接関係にあるので、気体速度を一定にするとき、
反応器を横切る気体の温度上昇（流入気体の温度
と流出気体の温度との差）を測定することによつ
て、粒状ポリマーの生成速度が求められる。 粒状ポリマー製品は好ましくは、分配プレート
２０又はその近傍の箇所３４から連続的に取出さ
れる。その際、粒子がその終局的収集帯域に達し
て更に重合し焼結するのを防ぐため、それが沈降
しないうちに気体流れの一部分に該粒子を懸濁さ
せて排出せしめる。この沈降防止用の気体は、既
述の如く、一つの反応器から別の反応器に製品を
搬送するのにも使用することができる。 粒状ポリマー製品は、凝離（segregation）帯
域４０を画成する一対の調時弁３６と３８の連続
操作によつて簡便且つ好適に引出される。弁３８
が閉じている間、弁３６は開放されていて弁３６
と帯域４０との間で気体および製品のプラグを帯
域４０へと放ち、次いで弁３６が閉じられる。そ
のとき、弁３８は開放されて製品を外部の回収帯
域へと送り出す。そのあと、弁３８は次の製品回
収操作に備えて閉じられる。 結局、流動層反応器には、始動から停止の間層
を排出させるのに適当な排出系が備えられる。而
して、この反応器は撹拌手段および（又は）壁掻
き手段の使用を必要としない。 本発明の担持された高活性触媒系は、約0.005
〜0.06in好ましくは約00.02〜0.04inの平均粒度を
有する流動層製品をもたらし、そしてその中に残
留する触媒量は通常低いように思われる。 不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体
モノマー流れは、約２〜10lb／hr／ft³の単位空間
（層容積）時間当りの生成量で反応器に供給され
る。 本明細書中で使用せる用語「バージン樹脂（又
はポリマー）」は粒状ポリマーで、重合反応器か
ら回収されたときのものを意味する。 本発明の方法を例示するために、後記「例」を
示すが、それによつて本発明の範囲を限定するつ
もりはない。 これらの「例」で製造したポリマーの性質は次
のような試験方法によつて測定した： 密度 プラツクを製造し、これを平衡結晶化度に
近づけるべく120℃で１時間状態調整し、次
いで速やかに室温で冷却する。そして、密度
勾配管で密度の測定を行う。 メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ―1238―
コンデイシヨンＥ―190℃で測定―ｇ／
10minの単位で記録。 フロー比（HLMI） ASTM Ｄ―1238―コンデ
イシヨンＦ―上記メルトインデツクス試験で
用いた重量の10倍量で測定。 メルトフロー比（MFR）＝フロー比／メルトインデツク
ス 生産性 樹脂製品の試料を灰化し、灰分（重量
％）を測定。灰は本質上触媒からなるので、
生産性は、消費された全触媒の1lb当り生産
されるポリマーのlb数である。灰に含まれる
Ti、MgおよびClの量は元素分析によつて求
められる。 シケロヘキサン抽出分 樹脂試料を沸とう（大気
圧で）シクロヘキサンで18時間抽出させ
る。 かさ密度 樹脂を3/8in径斗から100mlのメスシ
リンダーに100mlの標線まで注入し、示差に
よつて秤量する。なお、注入時メスシリンダ
ーは振とうさせないものとする。 分子量分布（ｗ／ｎ） ゲル透過クロマトグ
ラフイースチロゲン充填：（細孔度順序は
10⁷，10⁶，10⁵，10⁴，60Åである）。溶剤は
135℃のｏ―ジクロルベンゼンである。 検出：3.45μでの赤外。 不飽和 赤外分光光度計（パーキン・エルマーモ
デル21）。25モル厚の樹脂より調製したプレ
ス成形品を試験体として用い、トランスビニ
リデン不飽和については10.35μで、末端ビ
ニル不飽和については11.0μで、またペンダ
ント（側鎖）ビニリデン不飽和については
11.25μで吸光度を測定する。プレス成形品
の厚さ１ミル当りの吸光度は不飽和濃度およ
び吸光係数に正比例する。なお、吸光係数
は、R.J.de Kock等の文献値〔J.Polymer
Science、Part Ｂ、２、339（1964）〕を採
用。 例 先駆体組成物の製造 機械撹拌機を備えた５フラスコ内で、無水
MgCl₂16.0ｇ（0.168M）と純テトラヒドロフラン
850mlとを窒素下混合した。この混合物を室温
（〜25℃）できき混ぜながら、TiCl₄13.05ｇ
（0.069M）を滴加した。滴加しおえたのち、フラ
スコの内容物を約0.5〜１時間加熱還流して固成
分を溶解させた。系を室温に冷却し、純ｎ―ヘキ
サン３を15分間にわたつて緩徐に加えた。黄色
の固体が沈殿した。上澄液をデカンテーシヨンし
たのち、固形分をｎ―ヘキサン１×３で洗浄し
た。固形分を過し、回転させた蒸発フラスコ中
40〜60℃で乾燥して固体の先駆体組成物55ｇを得
た。 先駆体組成物の分離時Mg化合物と（又は）Ti
化合物が或る程度減損していることがあるので、
Mg―Ti含量量についてはこの時点で分析しても
よい。本明細書中先駆体組成物を記録するのに使
用せる実験式は、MgとTiが、電子供与体化合物
に最初に添加した化合物形状で依然存在すると仮
定しまた先駆体組成物の他の残留分が電子供与体
化合物に依ると仮定して誘導されている。 固体の分析から、Mg6.1％、Ti4.9％とわかつ
た。これはTiMg₂.₄₅Cl₈.₉（THF）₇.₀（ここで
THFはテトラヒドロフランを意味する）に相当
する。 賦活法 方法Ａ―この方法は先駆体組成物の多段式賦活
に関する。この方法では、先駆体組成物が唯部分
的にのみ賦活されるように賦活を行い、そのあと
該組成物を重合反応器に導入し、該器内で賦活の
残り部分を遂行する。 混合容器ないし槽に、乾燥した不活性担体物質
の所望重量を装入する。此処に記載の「例」で
は、不活性担体の量をシリカで約500ｇ、ポリエ
チレン担体で約1000ｇとする。次いで、不活性担
体物質をスラリー系にするのに十分量の、イソペ
ンタンの如き無水脂肪族炭化水素希釈剤に不活性
担体物質を混合する。これに要する希釈剤量は通
常、不活性担体１ｇ当り約４〜７mlである。上記
の混合容器に、先駆体組成物の所望重量を装入
し、スラリー組成物と十分に混合する。「例」の
触媒製造法で用いる先駆体組成物の量約80〜135
ｇであり、その元素状チタン含量は、先駆体組成
物１ｇにつき１±0.1mMとする。 先駆体組成物を部分的に賦活するのに必要な活
性剤化合物の所望量を混合容器の内容物に加え
て、先駆体組成物が部分的に賦活されるようにす
る。このとき用いる活性剤化合物の量によつて、
部分的に賦活された先駆体組成物のAl／Ti比は
＞０〜＜10：１好ましくは３〜６：１となる。活
性剤化合物合は、不活性脂肪族炭化水素溶剤
（「例」ではヘキサン）に約20重量％の活性剤化合
物（「例」ではトリエチルアルミニウム）を含ま
せてなる溶液形状で混合容器に加えられる。而し
て、この活性剤化合物と先駆体組成物とを十分に
混合接触させることにより、賦活が遂行される。
上記の作業は全て、不活性雰囲気において大気圧
下室温で実施される。 次いで、得られたスラリーを、窒素又はアルゴ
ンの如き乾燥した不活性気体のパージ下大気圧、
60℃の温度で乾燥して炭化水素稀釈剤を除去す
る。この方法には通常約３〜５時間を要する。生
成物は、賦活された先駆体組成物が不活性担体に
均一ブレンドされた乾燥せる自由流動性粒状物質
の形状をなしている。この乾燥生成物を不活性気
体下に貯蔵する。 先駆体組成物を完全に賦活するために、この
「方法Ａ」の重合反応器に追量の活性剤化合物を
供給するときは、該化合物を先ず、シリカ又はポ
リエチレンの如き不活担体物質に吸着されること
ができる。或は更に好ましい態様として、活性剤
化合物をイソペンタンの如き炭化水素溶剤中の稀
薄溶液として反応帯域内に噴射することができ
る。 活性剤化合物をシリカ担体上に吸着させようと
するときは、これら二つの物質を、担体１ｇ当り
約４mlのイソペンタンの入つた容器内で混合す
る。生成したスラリーを次いで窒素パージ下大気
圧、65±10℃の温度で約３〜５時間乾燥して炭化
水素稀釈剤を除去する。 活性剤化合物を稀薄溶液として重合反応系に注
入しようとするとき、約５〜10重量％の濃度が好
ましい。 先駆体組成物の賦活を完結させる目的で活性剤
化合物を重合反応器に導入するのに用いられる方
法とは無関係に、該活性剤化合物は、重合反応器
内のAl／Ti比を10〜400：１好ましくは10〜
100：１程度に保つような流量で加えられる。 シリカは、ここで使用する前に200℃で４
時間乾燥される。 方法Ｂ― この方法では、不活性担体物質に吸
着させた活性剤化合物に先駆体組成物を混合接触
させることによつて、先駆体組成物の完全な賦活
が遂行される。 先ず、活性剤化合物を不活性炭化水素溶剤中の
担体物質でスラリー化したのち、このスラリーを
乾燥して溶剤を除去することにより、活性剤化合
物を不活性担体物質に吸着させ、それによつて活
性剤化合物含量約10〜50重量％の組成物を得る。
かくして、予め脱水（800℃で４時間）したシリ
カ500ｇを混合容器に装入する。次いで、この容
器に、所望量の活性剤化合物をヘキサンの如き炭
化水素溶剤中20重量％の溶液として加え、容器内
の不活性担体と大気圧下室温で混合（スラリー
化）する。得られたスラリーを、窒素の如き乾燥
した不活性気体の流れ中大気圧、65±10℃で３〜
５時間乾燥することにより、溶剤を除去する。乾
燥した組成物は、担体物質の寸法を有する自留流
動性の粒子形状をなしている。 このシリカに担持され乾燥された活性剤化合物
（シリカ／活性剤化合物＝50/50重量％）約500ｇ
を混合容器に加える。また、この混合容器に、所
望量（80〜135ｇ）の先駆体組成物を加える。次
いで、これらの物質を、窒素又はアルゴンの如き
乾燥した不活性気体下大気圧、室温で約１〜３時
間十分に混合する。得られた組成物は、１〜150
μオーダの寸法を有する乾燥した自由流動性粒子
の物理的混合物形状をなす。この混合操作の間、
担体に支持された活性剤化合物を先駆体組成物と
接触させ、これを完全に賦活する。生起する発熱
反応の間、触媒のいかなる有意な失活をも避ける
ように、触媒組成物の温度を50℃より上げるべき
でない。それによつて賦活された組成物はAl／
Ti比として約10〜50を示す。この組成物が＞10
重量％の活性剤化合物を含有するとき、それは自
然発火性となりうる。反応器に注入する前に、こ
れは窒素又はアルゴンの如き乾燥した不活性気体
のもとで貯蔵される。 例 １〜３ これら３例の各々において、既述の如く形成し
且つ前記賦活方法Ａのようにして賦活した触媒を
使つてエチレンを単独重合させた。シリカで稀釈
された先駆体組成物には18.4±１重量％の先駆体
組成物が含まれた。各々の場合、部分的に賦活さ
れた先駆体組成物のAl／Tiモル比は4.52±0.03で
あつた。重合反応器内での先駆体組成物の完全な
賦活は、該器内の完全に賦活された触媒のAl／
Tiモル比を30とするように、シリカに吸着させ
たトリエチルアルミニウム（両物質の重量比＝5
０／５０）を用いて実施した。 平衡状態に達したのち、流動層反応器系におい
て、約300psigの圧力下、３〜４×Ｇ_nfの気体速
度、約３〜6lb／hr／ft³（層空間）の単位空間時
間当りの生産量で各反応を＞１時間連続的に実施
した。反応系は図面に示した通りとする。それ
は、高さ10ft、内径13.5inの下方区域と高さ
16ft、内径23.5inの上方区域よりなつた。 表に、例１〜３の各々で用いたH₂／エチレ
ンモル比、エチレン容量％、並びに各例で製造し
た粒状ポリマーの各種特性を掲載する。

【表】

【表】 例 ４〜16 これら一連の13の各例において、既述の如く形
成し且つ前記賦活方法Ａのようにして賦活せる触
媒を使つてエチレンを単独重合させた。各々の場
合、部分的に賦活された先駆体組成物のAl／Ti
モル比は4.7±0.01であつた。重合反応器内での
先駆体組成物の完全な賦活は、該容器内の完全に
賦活された触媒のAl／Tiモル比を約13〜62とす
るように、2.6〜５重量％のイソペンタン溶液形
状をなすトリエチルアルミニウムを用いて実施し
た。 各反応を例１〜３のようにして行つた。下記表
に例４〜16の反応条件、反応器内で保持せる
Al／Tiモル比、先駆体組成物をシリカで稀釈し
てなる混合物の先駆体組成物（重量％）を掲載す
る。また表には、例４〜16で製造したポリマー
の各種特性値を掲載する。 例５、例６および例９の各々において、反応器
内のZn／Ti比を30に保つため、ジエチル亜鉛を
2.6重量％のイソペンタン溶液として反応器に加
えた。また、活性剤化合物も、これらの例2.6重
量％のイソペンタン溶液として反応器に加えた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系を用いることのでき
る気相流動層反応器系を示す。図中主要な部分を
表わす符号の説明は以下の通りである： １０…反応器、１２…反応帯域、１４…減速帯
域、１６…気体分析装置、１８…気体導入箇所、
２０…気体分配プレート、２２…サイクロン、２
４…過装置、２６…熱交換器、２７…デイスペ
ンサー、３０…不活性気体導入箇所、３２…含浸
先駆体組成物用溜め、３４…生成物排出箇所。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン重合用触媒組成物の製造方法であつ
   て、 (A) マグネシウム化合物を少くとも１種とチタン
   化合物少くとも１種を電子供与体化合物少くと
   も１種に溶かし、それによつて、該電子供与体
   化合物を溶剤とする、式 MgmTi₁（OR）nXp〔ED〕ｑ 〔式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族
   炭化水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の
   脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である）であ
   り、 ＸはC1、Bf、Ｉ又はこれらの混合物よりな
   る群から選ばれ、 EDは電子供与体化合物であり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは０又は１であり、 ｐは６〜116であり、そして ｑは２〜85である〕 の先駆体組成物溶液を形成し、該溶液から前記
   先駆体組成物を回収することによつて前記式の
   先駆体組成物を形成し、 但し、前記マグネシウム化合物は構造MgX₂
   を有し、 前記チタン化合物は構造Ti（OR）aXb （ここでａは０又は１であり、ｂは２〜４で
   あり、ａ＋ｂ＝３又は４である） を有し、 前記電子供与体化合物は、前記マグネシウム
   化合物および前記チタン化合物が可溶な液体有
   機化合物にして、C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン
   酸のアルキルエステル、C₇〜C₈芳香族カルボ
   ン酸のアルキルエステル、C₂〜C₈脂肪族エー
   テル、C₃〜C₄環状エーテルおよびC₃〜C₆脂肪
   族ケトンよりなる群から選ばれ、また、 前記マグネシウム化合物、前記チタン化合物
   および前記電子供与体化合物はｎ、ｍ、ｐおよ
   びｑの値を満たすような量で用いられる ものとし、 (B) 前記先駆体組成物をその１重量部につき約１
   〜10重量部の不活性担体物質少くとも１種で稀
   釈し、そして (C) 該稀釈された先駆体組成物を、該組成物の
   Ti1モルにつき約400モルまでの活性剤化合物
   で部分的ないし完全に賦活し、 但し、該活性剤化合物は式 Al（R″）cX′dHe （式中X′はCl又はORであり、R″およびＲ
   は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄の飽和炭化
   水素基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又
   は０であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である） を有し、 前記部分的賦活が、前記先駆体組成物のTi
   １モルにつき＞０〜＜10モルの前記活性化合物
   を以て実施され、また 前記完全な賦活が、前記先駆体組成物のTi1
   モルにつき10〜約400モルの前記活性剤化合
   物を以つて実施されるものとする） 諸工程を含む方法。 ２ 完全な賦活が、重合帯域で、前記先駆体組成
   物のTi １モルにつき10〜約400モルの前記活
   性剤化合物を以て実施される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記完全な賦活が、該賦活により、重合反応
   帯域への触媒組成物供給前、該組成物を50℃以上
   に加熱することを必要とせずに固体乾燥触媒組成
   物を調整するように実施される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。