JPS636006A - 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィン
たとえばプロピレン、ブテン−１等と炭素数６〜１２の
α−オレフィンたとえばオクテン−１等との共重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、機械特性、成形性、
透明性等に優れたポリマーを１重合活性の高い触媒の存
在下に、高い重合体収率で製造することのできる直鎖状
低密度ポリエチレンの製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製
造方法として、有機マグネシウム化合物、チタン化合物
および有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在
下に、高温溶液重合を行なう方法（特開昭５０−３９１
１７号公報、特開昭５Ｏ−４２４０５号公報等）等が知
られている。

しかし、これら従来の公知の方法では、触媒活性、触媒
活性持続性が不充分であり、得られる重合体の物性が未
だ満足すべきものでないという問題点がある。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、触媒活性と触媒活性持続
性とを高めることにより機械的特性、成形性、透明性等
の諸特性に優れた直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
を提供することにある。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウムのカルボン酸塩、有機アルミニウム
化合物およびチタン化合物を特定の順序で接触９反応さ
せて得られる触媒はその活性が高くて、しかも活性持続
性も優れており、そのような触媒を使用してエチレンと
炭素数３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜１２のα−
オレフィンとを重合させると重合体収率が高く、しかも
重合体の機械的特性、成形性、透明性などの諸特性が優
れていることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明ノ要旨は
、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化合
物との反応生成物およびチタン化合物から得られる触媒
、または、マグネシウムのカルボン酸塩とチタン化合物
との反応生成物および有機アルミニウム化合物から得ら
れる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜４のα−オ
レフィンと６〜１２のα−オレフィンとを重合すること
を特徴とする直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であ
る。

前記マグネシウムのカルボン酸塩［以下、これを（Ａ）
成分と略称することがある。］としては、−般数 式式％ （ただし、Ｒ２は炭素ａｌ〜３０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす、） で示すことができる。

この発明の方法では、マグネシウムのカルボン酸塩とし
て、マグネシウムの脂肪族カルボン酸塩およびマグネシ
ウムの芳香族カルボン酸塩が好ましい。

マグネシウムの脂肪族カルボン酸塩を構成する脂肪族カ
ルボン酸の具体例を示せば、酢酸、プロピオン酸、パル
チミン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸などのジカルボン酸、ピルビン酸、レブ
リン酸などのケトカルボン酸あるいはリノール酸、リル
ン酸などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。

マグネシウムの芳香族カルボン酸塩を構成する芳香族カ
ルボン酸の具体例を示せば、安息香酸、およびトルイル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジメチル
安息香酸、トリメチル安息香酸などのアルキル置換安息
香酸類、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安
息香酸、ヨード安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ
安息香酸などのハロゲン置換安息香酸類、アニス酸、フ
ェノキシ安息香酸、アセトキシ安息香酸などのアルコキ
シまたはアシルオキシ安息香酸類、フタル酸、クロロフ
タル酸、ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類
、ナフタレンカルボン酸。

アントラセンカルボン酸などの多環芳香族カルボン酸類
、その他フェ且ル酢酸などの芳香族環を含むカルボン酸
類などが挙げられる。

前記各種のカルボン酸のマグネシウム塩の中でも、好適
なものはステアリン酸塩、トルイル酸塩、安息香酸塩で
あり、特に好適なものはステアリン酸塩およびトルイル
酸塩である。

前記有機アルミニウム化合物［以下、この有機アルミニ
ウム化合物を（Ｂ）成分と略称することがある。］は、
−般数 式式％ （ただし１式中のＲ３は炭素数１〜ｌＯ１好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは３以下の正
数、具体的には１．１．５．２あるいは３が挙げられ、
特に２以下が好ましい、）で示すことができる。

この（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとして挙げられる。

前記チタン化合物［以下、このチタン化合物を（Ｃ）成
分と略称することがある。］としては、−般数 式式％ （ただし、式中、Ｒ１は炭素数１−１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基、７リール基ある
いはアラルキル基を示し、又は前記と同様のハロゲン原
子であり、ｍは０，１，２゜３の整数であるが、必ずし
も整数であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平
均値としてＯ≦ｍ≦４を満たす実数である。）で示すこ
とができる。

この（Ｃ）成分としては、具体的には、たとえば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン
、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシチ
タン等の一般式Ｔｉ　　（ＯＲＩ　）ａで示されるテト
ラアルコキシチタン；ＴｉＣ１ｎ　、ＴｉＢｒａ　、Ｔ
ｉＩａ等の一般式Ｔ　ｉ　Ｘ　ｓ　で示されるテトラハ
ロゲン化チタン；　（ＣＨ３０）ＴｉＣ１３、（Ｃ２Ｈ
ｓ　０）ＴｔＣｕｚ、（Ｃｘ　Ｒ７０）ＴｉＣｌ１３、
（ｎ−Ｃ４Ｒ９）ＴｉＣｌ３　、　（Ｃ２Ｒ５０）Ｔｉ
Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；（ＣＨＩ
　Ｏ）　２　Ｔ　ｉ　Ｃ又２　、　　（Ｃ２Ｈｓ　０）
２ＴｉＣｕｚ、（Ｃ３１（７０）　２　ＴｉＣｌ２　、
　　（ｎ−Ｃ４Ｈｑ　Ｏ）２　Ｔｉ　Ｃ１２、（Ｃ２Ｈ
ｓ　Ｏ）　２ＴｉＣ１ｚ等のジハロゲン化チタン、（Ｃ
Ｒ３０）３ＴｉｃｊＬ、（Ｃ２Ｒ５０）　３　Ｔ　ｉ　
Ｃ１、（Ｃ３Ｈ＋　Ｏ）３　ＴＬＣＩ、（ｎ−Ｃｓ　Ｒ
９０）　３　Ｔ　ｉ　Ｃ１等のモノハロゲン化チタン等
が挙げられる。これらの中でも、前記−数式Ｔｉ（ＯＲ
Ｉ）４　で示されるテトラアルコキシチタンおよびＴｉ
Ｘ５　で示されるテトラハロゲン化チタンが好ましく、
特にテトラ−ｎ−ブトキシチタンおよびテトラクロロチ
タンが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良いし
、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。

この発明における触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）
成分と前記（Ｃ）成分とを特定の順序で接触。

反応させて調製することにより得られる。

すなわち、先ず、＃記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを
反応させて得られる反応生成物と前記（Ｃ）成分とを接
触する順序、または前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）　ｍ分
とを反応させて得られる反応生成物と前記（Ｂ）成分と
を接触する順序のいずれかの方法により得られる触媒で
あることが重要である。

前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分とを先ず接触して得ら
れる反応生成物を前記（Ａ）　Ｉ＆分とを接触、調製し
ても、この発明の目的を達成することができない。

もっとも、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の接触順序を満足す
るとは８つでも、たとえば前記（Ａ）成分に前記（Ｂ）
成分を添加し、その後直ちに前記（Ｃ）成分を添加する
のは好ましくない、高活性な触媒が生成しないことがあ
るからである。したがって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ
）成分とを混合してから前記（Ｃ）成分を添加するまで
、あるいは前記（＾）成分と前記（Ｃ）成分とを混合し
てから前記（Ｂ）成分を添加するまでの熟成期間を設け
るのが好ましい。

この熟成期間としえは、通常、３０分以上、好ましくは
６０分以上であれば良い。

前記（Ａ）　Ｉ＆分と前記（Ｂ）成分または（Ｃ）成分
との接触反応は、これらを不活性溶媒中に加え、たとえ
ば温度Ｏ〜２４０℃にて前記熟成期間に行なうことがで
きる。

前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜１Ｂの脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的にはノルマル−あるいはイン−ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テ
トラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶
媒は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばイソパラフ
ィン系の混合溶媒を挙げることができ。

ｒＩＰソルベント」の商品名で商業的に入手することが
できる。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合と
しては１通常、次の通りである。

すなわち、前記（Ａ）成分／（Ｃ）成分のモル比は、０
．１〜２００であり、好ましくは０．１〜３０であり、
特に好ましくは０．５〜２０である。

また、前記（Ｂ）　成分／（Ｃ）成分のモル比は、１〜
２００であり、好ましくは２〜１００であり、特に好ま
しくは４〜５０である。

前記各成分の割合が前記範囲を外れると、触媒活性の低
下を生じることがある。

なお、重合に際しては、必要に応じて、前記のように調
製した触媒にさらに前記（Ｂ）成分を追加しても良い、
前記（Ｂ）成分を追加すると、これが助触媒として作用
することにより触媒活性がさらに向上する。

この新たに追加する（Ｂ）成分の量としては、触媒中の
チタン原子に対する（Ｂ）成分中のアルミニウム原子の
モル比で、１〜３００好ましくは５〜１００であるのが
望ましい。

この発明の方法によると、前記触媒と必要に応じて新た
に追加する（Ｂ）成分との存在下に、エチレンと炭素数
３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合が進行する。

前記炭素数３〜４のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１が挙げられる。この発明では、ブテンお
よびプロピレンのいずれか一種あるいは両方を同時に、
使用することができる。

前記炭素数６〜１２のα−オレフィンとしては。

たとえば、ヘキセン−１，ヘプテン−１、オクテン−１
、ノネン−１、デセン−１等の直鎖モノオレフィン、４
−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ペンテン−１等
の分岐七ノオレフィン、さらにスチレン等が挙げられる
。これらの中でも、特に前記直鎖モノオレフィンが好ま
しい。

この発明の反応に用いる原料上ツマ−として好適な組合
せは、エチレンとプロピレンとオクテン−１およびエチ
レンとブテン−１とオクテン−１であり、特に好ましく
は、エチレンとブテン−１とオクテン−１である。

エチレンと前記プロピレンおよび／またはブテン−１と
前記α−オレフィンとを共重合するときは、（りられる
直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン単位含有量が９０
〜８８モル％、プロピレン単位含有量またはブテン−１
単位含有量が０．４〜３．５モル％、好ましくは０．５
〜５モル％、前記α−オレフィン単位含有量が０．４〜
９．５モル％、好ましくは０．５〜５モル％となるよう
にを原料モノマー混合物を供給すると、密度０．９１Ｑ
〜０．９４０ｇ／Ｃｍ’、特に０．９１０〜０．９３８
　ｇ　／　ｃゴの直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製
造することができる。

この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、七ツマ−の種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で０．００１−１
０ミリモル／又、好ましくは０．００１〜１．０　ミリ
モル７文である０反応温度は５０〜３００℃、好ましく
は１５０〜２５０℃、すなわち生成ポリマーが溶解する
温度であり１反応圧力は１５０　ｋ　ｇ　／ｃｍ’　Ｇ
以下、好ましくは５〜９０ｋｇ／ｃばＧである。また重
合反応は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行なっ
ても良い、さらに重合反応系中に水素等の分子量調節剤
を存在させても良い、なお、前記不活性溶媒としては、
前述の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素等が挙げられる。

［発明の効果］ （１）マグネシウムのカルボンｍ塩と有機アルミニウム
化合物とチタン化合物とを特定の順序で接触９反応させ
得た触媒を使用しているので、触媒活性が高く、しかも
その活性持続性が優れており、その結果として１重合体
収率を高めることができ。

（２）また、この触媒の存在下でエチレンとプロピレン
および／またはブテン−１と前記α−オレフィンとの共
重合を行なうと、共重合性を高めることができ、従って
、重合反応容器内に装填するプロピレンおよび／または
ブテンと前記α−オレフィンの量を必要最小限とするこ
とができ、α−オレフィンの無駄な使用を防止すること
ができ経済的であるとともに、 （３）この発明の方法により得られるポリマーは、耐衝
撃性等の機械的特性、成形性、透明性等に秀れている。

等の種々の優れた利点を有する直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１） ■チタン含有反応生成物 アルゴンで置換した内容９５００ｍＭのフラスコに脱水
したＩＰツルベン）　２０２８　［出光石油化学（株）
製、イソパラフィン系炭化水素溶媒】、１７０ｍＪｌを
入れ５次いでステアリン酸マグネシウム５．９　ｇ　（
１０ミリモル）を加えて５℃に保持する。そこにジエチ
ルアルミニウムクロリド２．４ｇ（２０ミリモル）を徐
々に滴下して２０分間反応させた後、さらに４０℃に昇
温しで３時間反応させる。

次に室温まで冷却し、四塩化チタン０．１９ｇ　（１，
０ミリモル）を加えて昇温し、１００℃で３時間反応さ
せ、反応物全量をチタン含有反応生成物として得た。

■エチレンーブテンー１−オクテン−１共重合体の製造 アルゴンで置換した内容′ｔＩｉ１！Ｌのオートクレー
ブに、脱水したＩＰソルベント５０ＯｍＪｌ、２０ｇの
ブテン−１および４０ｇのオクテン−１を入れ。

１８５℃に昇温した。このオートクレーブの上部に接続
した触媒投入管から、ＩＰソルベント５０ｒｎｌ、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドのＩＦンルベント溶液
８ｍｌ　（２ミリモル）、および前記■で得られたチタ
ン含有反応生成物をチタン原子に換算して０．０５ミリ
モルとなる量で加え、オートクレーブ内に圧入後、エチ
レン分圧が１０ｋｇ／ｃｒｎ’となるようにエチレンを
注入して重合を開始した。前記エチレン分圧を保つよう
に連続的にエチレンを供給して重合反応を１０分間行な
い、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示す、な
お、第１表においてＭＸは溶融指数、ＭＦＲは溶融流れ
比（流量／溶融指数）である、エチレン共重合体として
は、このＭＦＲが通常１８〜５２、特に２３〜４２であ
ると耐衝撃性に秀れ、１８より小さいと成形加工性が悪
化し、５２より大きいと透明性が悪化する。

（実施例２） ■チタン含有反応生成物の調製 前記実施例１■で、四塩化チタンをテトラ−ｎ−ブトキ
シチタンに代えたほかは前記実施例１■と同様にしてチ
タン含有反応生成物を得た。

■エチレンープロピレンーオクテン−１共重合体の製造 前記実施例１■で、ブテン−１をプロピレンに代え、こ
のプロピレンと前記■で得たチタン含有反応生成物とを
使用した外は前記実施例１■と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例１■でステアリン酸マグネシウムをＰ−）ル
イル酸マグネシウムに代えて使用する外は前記実施例１
■と同様にしてチタン含有反応生成物を得１．このチタ
ン含有反応生成物を用いて前記実施例１■と同様に実施
した。

（実施例４） ■チタン含有反応生成物の調製 前記実施例３で四塩化チタンをテトラ−ｎ−ブトキシチ
タンに代えて使用する外は前記実施例３と同様にしてチ
タン含有反応生成物を得た。

■エチレンーヘキセンー１−ブテン−１共ｍ合体の製造 前記実施例１■で、オクテン−１に代えてヘキセン−１
を使用し、これと前記■で得たチタン含有反応生成物と
を用いて前記実施例１■と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例５） 前記実施例４■と同様のチタン含有反応生成物を用い、
これと第１表に示す有機アルミニウム化合物とを使用す
るとともに、前記実施例４■でブテン−１に代えてプロ
ピレンを使用する外は前記実施例４■と同様に実施して
エチレン−ヘキセン−１−プロピレン共重合体を得た。

結果を第１表に示す。

（実施例６） ■チタン含有反応生成物の調製 アルゴンで置換した内容ｉ５００ｍｉのフラスコに、脱
水した２００ｍＪｌのＩＰソルベント２０２Ｂ、ステア
リン酸マグネシウム５．９　ｇ　（１０ミリモル）、お
よび四塩化チタン０．１９ｇ　（１，０ミリモル）を入
れて昇温し、１００℃で３時間反応させ、反応物全量を
チタン含有反応生成物として得た。

■エチレンーオクテンー１−ブテン−１共重合体の製造 アルゴンで置換した内容積１１のオートクレーブに、脱
水したＩＰンルベント５０ＯｍＪｌおよび３５ｇのオク
テン−１と２５ｇのブテン−１とを入れ、１８５℃に昇
温した。この中に、エチレン分圧が１０ｋｇ／ａｍ’と
なるように、エチレンを連続的に供給した。更にジエチ
ルアルミニウムクロリド２．４ミリモルおよび前記■で
得たチタン含有反応生成物をチタン原子に換算して０．
０４ミリモルとなる量で加えて重合を開始した０重合反
応を１０分間行ないエチレン−オクテン−１−ブテン−
１共ｆｆｉ合体を得た。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例６■でステアリン酸マグネシウムに代えてＰ
−トルイル酸マグネシウムを使用する外は前記実施例６
■と同様にしてチタン含有反応生成物を得、このチタン
含有反応生成物と、第１表に示す種類の有機アルミニウ
ム化合物とを使用した外は前記実施例６■と同様に実施
した。

結果を第１表に示す。

（実施例８） ■チタン含有反応生成物の調製 前記実施例６■で、四塩化チタンをテトラ−ｎ−ブトキ
シチタンに代えたほかは前記実施例６■と同様にしてチ
タン含有反応生成物を得た。

■エチレンーデセンー１−ブテンー１　共ｉ合体の製造 前記実施例６■で、オクテン−１に代えてデセン−１を
使用し、これと前記ので得たチタン含有反応生成物とを
用いてエチレン−デセン−１−ブテン−１共重合体を得
た。

結果を第１表に示す。

（実施例９．１０） 第１表に示すマグネシウムのカルボン酸塩とチタン化合
物とを使用する外は前記実施例６■と同様にしてチタン
含有反応生成物を得、このチタン含有反応生成物と第１
表に示す種類の有機アルミニウム化合物とを使用した外
は前記実施例６■と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１１） ■チタン含有反応生成物の調製 前記実施例８■で、Ｐ−）ルイル酸マグネシウムに代え
安息香酸マグネシウムを使用する外は前記実施例８■と
同様にしてチタン含有反応生成物を得た。

■エチレンーデセンー１−プロピレン共重合体の製造 前記実施例８■で、ブテン−１に代えプロピレンを使用
する外は前記実施例８■と同様に実施した。

（比較例１） アルゴン置換した内容量ｔｚのオートクレーブの上部に
接続した触媒投入管に、ＩＦソルベント５０ｍ　ｌ、エ
チルアルミニウムセスキクロライドのＩＦソルベント溶
液８ｍＪＬ（２ミリモル）、ステアリン酸マグネシウム
のＩＰソルベントスラリーＩＱｍ　ｌ　（０，５ミリモ
ル）、テトラブトキシチタンのＩＰソルベント溶液２ｍ
ＪＬ（０，０５ミリモル）をこの順で次々に注入し、そ
の直後に、これらの混合物を前記オートクレーブ内に投
入し、前記実施例６と同様の重合条件にて重合反応を行
なった。

その結果を第１表に示す。

第１表に示すように触媒活性は３．４Ｋｇ／ｇ−Ｔｉと
非常に低く、また８０分後の触媒活性も９．１ｋｇ／ｇ
−Ｔｉと低かった。すなわち、第１表に示す結果は、マ
グネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化合物と
が反応して反応生成物が生じるまでの十分な熟成期間を
設けないと、有機アルミニウム化合物とチタン化合物と
が直ちに反応してしまって、高活性の触媒成分が生成し
ないことを示し、また、６０分後の触媒活性が低いこと
から、触媒の活性持続性も劣ることを示している。

（比較例２） ステアリン酸マグネシウムの代りにブチルエチルマグネ
シウムを用いたこと以外は、前記比較例１と同様に行な
った。

その結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から、（Ａ）成分としてブチルエチル
マグネシウムのような還元性を有するマグネシウム化合
物を用いると、重合中の触媒の失活が大きく、活性持続
性が低いことがわかる。

（実施例１２） 前記実施例２で、プロピレンに代えブテン−１を使用す
る外は前記実施例２と同様に実施してエチレン共重合体
を製造した。

その結果を第１表に示す。

（実施例１３） 前記実施例４で、ヘキセン−１に代えオクテン−１を使
用する外は前記実施例４と同様に実施してエチレン共重
合体を製造した。

その結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を示すフローチャート図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム
   化合物との反応生成物およびチタン化合物から得られる
   触媒、または、マグネシウムのカルボン酸塩とチタン化
   合物との反応生成物および有機アルミニウム化合物から
   得られる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜４のα
   −オレフィンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとを重
   合させることを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレンの
   製造方法。
2. （２）前記チタン化合物が次式 Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４
   を満たす実数である。） で示される前記特許請求の範囲第１項に記載の直鎖状低
   密度ポリエチレンの製造方法。