JPH032356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、高分子材料と強化充填剤と粉末充填
剤とよりなる金属化しうる等方性支持体、並びに
この支持体の製造方法に関するものである。 〔従来技術その問題点〕 電子技術分野においては集積回路における高い
集積密度に対する傾向が顕著となり、たとえば多
数の出口を備えた剛性箱体を入手する必要が生じ
た。チツプ担体がこの問題に対し適する解決策と
なるが、その開発は高価格と現在まで未解決の技
術的問題とにより制約される。現在のところ、こ
れらのセラミツク箱はしばしばセラミツク支持体
に装着されて、金属接点によりハンダ付けされ
る。 しかしながら、セラミツク担体は高価であり、
さらにその胞い性質のため取扱い困難かつ極度に
小さいものである。したがつて、珪素又はセラミ
ツクに近い熱膨脹係数を有し、湿度に対し鋭敏で
なく、等方性でありかつ低温度及び、たとえば
250℃のような高温度のいずれでも良好な機械的
性質を有する担体を提供するという問題が生ず
る。 多くの解決策が提案されており、それらの幾つ
かは既に市場段階に到達している。これらは、た
とえばエポキシ樹脂、ポリイミド又はエポキシ樹
脂とポリイミドとの混合物のような高分子材料
と、ガラス繊維、石英繊維、硼素繊維、炭素繊維
又は芳香族ポリアミド繊維のような強化布とを使
用する。しかしながら、これらの支持体はかなり
多くの欠点を示す。たとえば、ガラン繊維で強化
されたポリイミド支持体はその膨張係数が高過ぎ
る。ケプラー（登録商標）の芳香族ポリアミド布
で強化されたポリイミド支持体は製造困難であ
り、かつ良好な穴穿設が可能でない。さらに、こ
れらは異方性である。 他方、融合性又は180℃以上の融点を有する繊
維のウエブよりなり、ポリアミド−イミド又はポ
リイミド型の重合体により結合された不織布物品
を製造しうることが、フランス特許第2256452号
及び第2163383号公報から知られている。しかし
ながら、これら不織布の多孔質構造並びにその機
械的性質は、本発明による支持体とは全く異なつ
ている。 〔発明の目的〕 本発明の目的の１つは、0.03〜0.5％の程度の
低い水分吸収を有する他に−65℃〜＋125℃にて
３〜８×10^-6cm／cm／℃の範囲の熱膨脹係数を有
しかつ極めて等方性である支持体を得ることであ
る。 本発明の他の目的は、所定のパターンで金属化
されかつプリント回路用の担体として使用でき、
或いは上記セラミツク担体に代用しうる担体を、
金属化しうる支持体から得ることである。 〔発明の要点〕 本発明による本質的に等方性の金属化しうる支
持体は、イミド基を有する重合体により結合され
た高分子繊維と、主として非導電性の金属酸化物
からなる充填剤とから本質的になる−65〜＋125
℃の間の温度で３〜８×10^-6cm／cm／℃の範囲の
熱膨張係数を有する支持体であつて、上記繊維、
充填剤及びイミド基を有するプレポリマーの組成
物から製紙法を利用して成形され続いて乾燥及び
熱時プレスされている支持体であることを特徴と
する。 金属化しうる支持体という用語は、その組成又
はその構造により金属層をその表面に有する又は
収容しうる支持体を意味すると理解される。これ
らの支持体は、絶縁担体材料の組成に応じて硬質
又は半硬質とすることができる。半硬質支持体と
いう用語は、曲げた際に弾性変形しうる材料を意
味すると理解される。 金属化は、支持体の表面上へ接着される金属フ
イルムを与えることにより、或いは後の化学的処
理により金属に変換しうる又は金属の電解付着若
しくは化学的付着に対する出発物質として作用す
るような物質を含む層を付着させることにより行
なうことができる。さらに、この金属化は支持体
の直接的化学処理で行なうこともでき、この場合
支持体はその物質の本体内に金属まで変換しうる
化合物を含有する。 等方性支持体という用語は、平面において等方
性であり、その物質的性質が測定を行なう方向に
は依存せず、かつ全ての方向で同一であるような
支持体を意味すると理解される。 これらの支持体は、第１段階で湿式法により良
好な熱安定性を有する高分子材料の小繊維と結合
剤と充填剤とから不織布を製造することにより得
られる。 本発明により使用しうる繊維は、その機械的性
質が200℃以上で繊維されかつ低い又は負にさえ
なりうる熱膨張係数を示す繊維である。 この種の繊維はノメツクス若しくはケプラー若
しくはケルメルの名称で市販されるアラミド繊維
から選択することができ、或いは耐熱性が必要と
される場合には大して厳格でなく、ポリエチレン
グリコールテレフタル酸繊維から選択することが
できる。しかしながら、たとえばフランス特許第
2079785号公報に記載されたもの、特にフランス
特許第1526245号公報に記載されたものなどのア
ラミド繊維が好適である。これらの繊維は一般に
短繊維の形態であり、その長さは25mmを越えな
い。 これらの繊維は少割合の無機繊維、たとえばガ
ラス繊維、炭素繊維、酸化アルミニウム及び酸化
ジルコニウム繊維、アスペスト繊維又は硼素繊
維、或いは特に一般的には他の分野で既に使用さ
れているホイスカーと組合せることもできる。 全組成における繊維含有量は20〜60重量％であ
る。 結合剤としては、イミド基を有するプレポリマ
ーを使用することが肝要であり、これは硬化状態
において高度に架橋すると共に、その結果として
極めて高い弾性率を有し、かつ極めて低い熱膨脹
度を示す。したがつて、ポリイミド若しくはポリ
アミド−イミド、或いは必要に応じポリエーテル
イミドも使用することができる。好ましくは、使
用するポリイミドは一般式： 〔式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を有する二価の
基を示し、かつＡは２〜30個の炭素有子を有する
二価の有機基である〕 の不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−ビス−イミド
と、一般式： Ｒ（NH₂）_x (2) 〔式中、ｘは少なくとも２に等しい整数であり、
かつＲは原子価ｘの有機基を示す〕のポリアミン
とから得られるプレポリマーであり、ビス−イミ
ドの量はポリアミンにより供給される−NH₂基
の１モル当り0.55〜25モル％である。 この種のポリイミドは特にフランス特許第
1555564号公報に記載されているが、これらの重
合体の多くの誘導体も使用することができる。た
とえば、ビス−イミドとポリアミンと各種のアジ
ユバンド、たとえばモノイミド（フランス特許第
2046498号による）、１個若しくはそれ以上の重合
しうるCH₂C＝型の基を有するイミド以外のモノ
マー（フランス特許第2094607号による）不飽和
ポリエステル（フランス特許第2102878号による）
又はヒドロキシル有機珪素化合物（フランス特許
第2422696号による）との間の反応によりポリイ
ミド樹脂を得ることもできる。これらのアジユバ
ンドを使用する場合、ポリイミド樹脂は３種の反
応体（ビス−イミドとポリアミンとアジユバン
ト）を直接に一緒に加熱し、或いはアジユバント
と予め調製されたビス−イミド及びポリアミンの
プレポリマーとの反応生成物又は混合物を加熱し
て得られることに注目すべきである。 いずれの場合にも、粉末状で存在しうるプレポ
リマーが選択される。より好ましくは、本発明に
おいてはビス−マレイミド（たとえばＮ，N′−
４，4′−ジフエニルメタン−ビス−マレイミド）
と第一ジアミン（たとえば４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン）と必要に応じ上記各種アジユバ
ントの１種との間の反応で製造されたポリイミド
樹脂を使用する。 本発明において結合剤として使用されるポリア
ミド−イミドプレポリマーは、複数の式： 〔式中、Ｑは少なくとも１個のベンゼン環を有す
る二価の基を示し、Ｒは三価の芳香族基を示す〕 の単位を有するものと規定することができる。 Ｑにより示される基の例としては、ｍ−フエニ
レン、フエニレンｐ，p′−ジフエニレン基又は
式： 〔式中、Ｔはたとえば−Ｏ−、−CH₂−、−Ｃ
（CH₃）₂−、−SO₂−若しくは−Ｎ＝Ｎ−のような
二価の原子若しくは基を示すことができる〕 の基を挙げることができる。 記号Ｒにより示される基の例としては式：

【式】

【式】

【式】及び

〔式中、ＸはNCO基又は式−NHCOR₁の基を示し、ここで記号R₂は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフエニル若しくはメチルフエニル基を示すことができる〕

の二価の誘導体を挙げることができる。 好ましくは、重合体を粉末の形態としうるポリ
アミド−イミドを本発明に使用する。無水トリメ
リチン酸と４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタン若しくは４，4′−ジイソシアナト−ジフエ
ニルエーテルとの反応により製造されるポリトリ
メリタミド−イミドが、本発明による支持体の製
造に適している。 これらの樹脂は、０〜75重量％の範囲で変化し
うる割合の他の熱硬化性樹脂、たとえばエピクロ
ルヒドリンとビスフエノールＡとの反応生成物の
ようなエポキシ樹脂との混合物として使用するこ
とができる。樹脂含量は一般に全組成に対し20〜
70重量％である。 使用する充填剤は、主として非導電性の金属酸
化物である。この酸化物は極めて小さい寸法の粒
子としなければならない。好適粒子寸法は0.1〜
5μである。使用しうる金属酸化物としては酸化
ニツケル−、酸化コバルト−、酸化・鉛−
、酸化カドミウム−、酸化クロム−、酸化
アンチモン−、酸化錫−及び酸化銅−を挙
げることができる。しかしながら、最後に示した
酸化物が好適である。この金属酸化物に対し、或
る割合の不活性充填剤を添加することができる。
低い膨張係数を有する充填剤が選択される。この
種の充填剤は粉末状又は粒子とすることができ、
たとえば雲母フレークである。 全充填剤含量は一般に全組成物に対し10〜60重
量％である。 充填剤は好ましくは10〜50重量％の金属酸化物
と０〜40重量％の不活性充填剤とから構成され
る。 繊維と結合剤と充填剤とよりなる組成物は、製
紙法とも呼ばれる湿式法で使用される。この方法
は、製紙業者によりピーターとも呼ばれるミキサ
中において全成分を水中に直接懸濁させることか
らなつている。小寸法の繊維と粉末状の結合剤と
粉末若しくはフレーク状の充填剤とにより原料を
作成し、これをチエストよりなる製紙型の装置で
成形し、そこから原料を多孔質移動ベルト上に流
下させて先ず水を除去する。必要に応じ僅かな圧
力下での排液系と、それに続く減圧の印加と、さ
らにそれに続く70〜110℃の程度の温度における
乾燥は、結合剤がまだプレポリマー状態で存在す
る型の厚板を得ることを可能とする。その密度は
一般に0.3〜２である。 次いで、この型の厚板を切断成形し、次いで熱
時にプレスする。一般に、10〜300バールかつ70
℃以上の温度で操作するプラテンプレスを使用す
る。圧力及び温度を段階的に上昇させるサイクル
を使用することができる。これは主として選択す
る結合剤の性質に依存する。 ビス−イミドとポリアミンと必要に応じ上記ア
ジユバントの１種とから得られる好適ポリイミド
プレポリマー（一般に50〜200℃の軟化点を有す
る）の場合、プレス温度は一般の70〜280℃であ
る。好ましくは、各成分の効果的結合（又は機械
的組合せ）を可能とするには温度は150℃以上で
ある。 さらに、これらのプレス温度条件は、本発明の
範囲内にある他の種類の熱硬化性プレポリマーに
も適用できる。一般に、プレポリマーの加熱は、
これらプレポリマーを順次に軟化させかつ次いで
硬化させることを可能にする。勿論、全体をたと
えば200℃若しくはそれ以上で数時間焼成するこ
ともできる。 上記本発明による金属化しうる支持体の製造技
術は多くの利点を有する。 上記したように、この製造法は限られた数の成
分を使用するため簡単であり、かつ環境を汚染す
るようなコロジオンを強化構造体に含浸させる方
法を省略することができる。 しかしながら、さらに他の利点も存在する。製
紙法による厚板の製造は高収率の方法である。さ
らに製紙法はスクラツプの循環を可能にする。プ
レス前に生成された厚板スクラツプをビーター中
へ再導入しても欠点が生じない。さらに、最終熱
プレスの際にポリイミドの流れが実質的に生じな
いことも判明した。この循環しうる能力とプレス
の際の殆んど０に等しい流れとを組合せた最終的
効果は、製造の際の極めて少ない樹脂損失を確保
する。 熱時プレスしかつ必要に応じ焼成したブランク
は、次いで金属化処理にかけることができる。先
ず、たとえば砂吹き、研磨ホイールの使用、研摩
材による摩擦のような機械的処理及び（又は）化
学的処理により金属酸化物粒子を剥ぎ取る必要が
ある。 金属酸化物から金属への変換、特に酸化第一銅
から金属銅への変換は、硼水素化物での処理によ
り容易にかつ定量的に行ないうることが判明し
た。この変換は式： 4Cu₂O＋BH₄ ^-→8Cu＋Ｂ（OH）₃＋OH^- により示される。この反応の容易さは恐らく金属
銅の触媒効果によるものと思われ、これは不安定
な水素化銅の中間的生成により説明することがで
きる。 本発明に使用しうる硼水素化物は、置換された
又は未置換の硼水素化物の両者を包含する。硼水
素化イオンの多くも３個の水素原子がたとえばア
ルキル基、アリール基及びアルコキシ基のような
不活性置換基により置換されている置換硼水素化
物を使用することもできる。好ましくは、アルカ
リ金属部分がナトリウム若しくはカリウムよりな
るアルカリ金属硼水素化物が使用される。適する
化合物の典型例は硼水素化ナトリウム、硼水素化
カリウム、ジエチル硼水素化ナトリウム、トリメ
トキシ硼水素化ナトリウム及びトリフエニル硼水
素化カリウムである。 還元処理は、ブランクを水中の又は水と不活性
有極溶剤（たとえば低級脂肪族アルコール）との
混合物中の硼水素化物溶液と接触させることによ
り簡単に行なわれる。硼水素化物の純水溶液が好
適である。これら溶液の濃度は広範囲で変化する
ことができ、好ましくは0.05〜１重量％の硼水素
化物の活性水素であり、この％は溶液に対するも
のである。環元処理は高温度で行なうこともでき
るが、好ましくは室温に近い温度で行なわれ、た
とえば15〜30℃である。反応経過については、Ｂ
（OH）₃とOH_-イオンとを生じて、これらが反応
の際の媒体のPHを上昇させる効果を有することに
注目すべきである。しかしながら、たとえば13以
上の高PH値において還元は遅くなり、したがつて
充分な速度の還元を得るには緩衝媒体中で操作す
るのが有利である。還元の後、ブランクをゆす
ぐ。 還元の開始時において、反応は主として、支持
体の表面に存在しかつ還元剤と直接接触する酸化
第一銅の粒子に影響を与える。金属銅の触媒効果
のため、その後の還元反応はブランクの内部で進
行し、使用した樹脂が特に顕著な親水性を持たな
い場合もそうである。したがつて、達成される還
元の程度は、主として処理の持続時間を変化させ
て容易に調整することができる。所望値に相当す
る抵抗値を得るには、必要とされる処理時間は一
般にかなり短かく、支持体における酸化物の割合
に応じて通常約１分〜約15分間である。さらに、
所定の処理時間において種々の促進剤たとえば硼
酸、修酸、クエン酸、酒石酸若しくは金属塩化物
（たとえば塩化コバルト−、塩化ニツケル−、
塩化鉄−、塩化マンガン−及び塩化銅−）
を媒体に加えて還元速度を変化させることもでき
る。 上記時間にわたつて行なわれる還元は、ブラン
クの内部の１部にのみ影響を与える。電気用途の
場合、ブランクの内部の１部のみを還元して不活
性な未還元絶縁部を保持し、迷走電流ブリツジ現
象を避ける必要があることに注目すべきである。
他方、切断片に穴部を設けた場合、表面と少なく
とも同じ厚さの層が穴部の外周壁部においても還
元されることが判明した。 還元処理の後に銅の微細状態が得られたと仮定
すれば、空気中で極めて急速に酸化することが予
想される。しかしながら、このことは実際には起
こらず、還元後のブランクの表面抵抗レベルは数
日間にわたり大気に露呈して貯蔵しても変化しな
いことが判明した。 したがつて、還元した支持体をこの状態で貯蔵
することができる。注意のため、不完全にブラン
クをゆすいで微量の還元剤をその表面上に残こ
し、或いはたとえばヒドロキシのような特定還元
剤を洗浄浴に加え、或いは洗浄しかつ乾燥したブ
ランクを保護膜（たとえばフオトレジスト）によ
り被覆して保護することもできる。 次いで、還元した支持体は銅、ニツケル又はそ
の他の金属の層を付着させて金属化することがで
きる。この金属化は、電気化学的に行ないうる
が、本発明を実施する際に本質的利点が得られる
ものと判明したように、直接に電気分解で行なう
こともできる。或る種の用途においては、少なく
とも20μの厚さの金属層を付着させるのが通常で
あり、たとえば直接に電気分解を使用しうる可能
性は工業上経済的な方法である。勿論、常法によ
り先ず電気化学的金属化を行ない、次いでこの第
１付着物を次の電解付着により厚くすることもで
きる。電気化学的金属化に適する操作条件の詳細
な説明については、論文〔「エンサイクロペデイ
ア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー、（1968）、第８巻、第658〜661頁〕を参
照することができる。電気化学浴の成分の割合、
ブランクの浸漬時間、温度及びその他の操作条件
は、それぞれ特定の場合にそれ自体公知の方法で
決定して最良の結果を得ることができる。 電気分解による金属化は周知されている〔たと
えば、特に「エンサイクロペデイア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー、
（1968）、第８巻、第661−663頁」参照〕。適当に
還元されたブランクは陰極を構成し、かつ付着さ
せるべき金属は陽極を構成する。両者を電解液に
浸漬し、そこに電流を通す。たとえば、電解銅付
着の場合、付着される金属は一価若しくは二価の
銅から形成することができ、シアン化物含有の電
解液（一価の銅）から或いは硫酸塩、ピロ燐酸塩
若しくはフロオロ硼酸塩に基づく電解液（二価の
銅）から得ることができる。たとえば、アルカリ
金属若しくはアルカリ土類金属塩、酸（酸性硫酸
銅の銅付着浴）又は塩基（アルカリ錫塩の錫メツ
キ浴）のような種々のアジユバントを電解液中に
導入して、電解液の電導度を増大させることもで
きる。さらに急激なPH変動を避けるための緩衝
液、或いは電気被覆の構造を変化させる物質（た
とえばコロイド、表面活性剤、フエノール、スル
ホン化フエノール）、無機若しくは有機の光沢剤
又はたとえばクマリンのような均展剤も加えるこ
とができる。電気被覆の品質は、それが金属であ
つても或いは合金であつても、電解質の組成及び
電気分解の物理条件（温度、陽極及び陰極電流密
度、陽極−陰極間隔、電極の表面状態など）に依
存し、それぞれ特定の場合にこれら各種のパラメ
ータをそれ自体公知の方法で調節する。 還元を支持体の内部まで波及するよう行ないう
るという事実は次の利点を与えうる：金属化の
際、樹脂支持体中に付着された金属の顕著な固定
が得られ、合金を構成する金属を加えてメツキす
る場合にはさらにこの合金は支持体の内部に銅の
連続性が存在するため支持体中に移動することも
でき、放熱子として作用させる目的の金属化の場
合には還元をブランクの本体中へ多かれ少なかれ
進行させることにより樹脂の熱伝導度を変化させ
ることができる。 勿論、上記した具体例につき改変を行なうこと
もでき、特にたとえば使用する金属酸化物に関し
均等手段で置換することにより本発明の範囲から
逸脱することなく変更を行ないうる。たとえば、
酸化第一銅を卑金属の他の酸化物により置換する
こともでき、その酸化程度を硼水素化物での酸化
物の容易な還元を行ないうるよう選択することが
でき、関連する金属は一時的に不安定な金属水素
化物を形成することができる。 電解処理の時間に応じて1μ程度の厚さを有す
る金属層をうることができ、これらの層は支持体
中まで浸入して良好な凝集を示し、このことは
「無電気」被覆で見られるものとは対照的である。
この種の薄い金属を有する支持体は、プリント回
路を製造するのに極めて興味がある。何故なら、
これらは欠陥部、特に後のエツチング処理の際の
準浸透を除去しうるからである。たとえば、回路
配置の密度を増大させかつ回路の信頼性を向上さ
せることができる。 勿論、たとえば20〜50μ程度のずつと厚い金属
被覆をうることも可能であり、この種の被覆はプ
リント回路を製造するため現在使用されている技
術に対応する。さらに、溶融法又は電気分解法に
より鉛／錫型の合金の層を付着させることもでき
る。 次いで、還元支持体からのプリント回路の製造
は慣用の付加工程にしたがつて行なうことがで
き、さらに還元されかつ電気分解的に金属化され
た支持体からの回路の製造は慣用のエツチングに
より行なうことができる。 さらに、本発明による方法は、重合体に固定さ
れた金属層を有し、1μ程度の薄さであるにも拘
らず凝集性でありかつ丈夫である金属化しうる又
は金属化した支持体をうることができる。この方
法は、その簡便性、低価格及び使用しうる多くの
可能性という点で従来法とは異なつている。 さらに、その技術は現存する装置に適してい
る。この方法の各段階において、たとえば半完成
品を貯蔵して、この方法をその後に再開すること
により、工程を中断することもできるため極めて
多数の設計変更が可能である。 〔発明の実施例〕 以下の例により本発明を説明するが、本発明は
これらのみに限定されない。 例 １： 製紙工業においてビーターと呼ばれる5000の
タンク中へ、順次に2000の水と25Kgのケブラー
（登録商標）パルプとを加えた。 この原料が極めて均質になつた際、ロンプーラ
ン社によりケリミド601の名称で市販されている
60μ未満の粒子寸法を有する粉末状のポリイミド
樹脂30Kgを常に撹拌しながら徐々に加えた。 撹拌を約10分間続け、そして最後に平均粒子寸
法1μのCu₂O40Kgを加えた。 Cu₂Oの粒子がケブラーパルプに付着するよう
になると、前記原料懸濁物は徐々に赤色に変化し
た。さらに1000の水を加えた。最後に、水溶液
おけるカチオン性澱粉３Kgとコロイド性シリカ溶
液４とを加えた。コロイド性シリカを加えた
後、混合物中へのその分配を確保するのに充分な
絶対最小限まで撹拌を制限して、粉末充填剤が繊
維強化剤に固定するようになる沈澱を阻害しない
ようにした。 この原料をチエスト中へ移し、そこから製紙装
置に供給した。 フイルターベルトの有効巾は2.60ｍであり、そ
の長さは10ｍである。ベルトは無端ベルトを形成
する丈夫なナイロン布とし、このベルトは２ｍ／
minの調整自在な速度で移動しかつ横方向の振動
運動にかけられる。 通路の最初の1/4において布地は連続平面上に
位置して実質的に排水を阻止する。この領域にお
いて、原料は振動により均一に分配される。 次の2/4において、布地は支持されず、排水が
自然に生ずる。 最後の1/4において、布地は吸引箱を通過して
強制的に排水される。 布地の最後の戻りドラムも、その周辺の１部に
わたり減圧下に置かれる。さらに、母線に沿つた
前記ドラム上に存在する回転ドラムにより、原料
の付着物が連続プレスにかけられる。 排水された原料が厚さ４mmかつ巾2.60ｍの連続
シートとして吸引下のドラムの部分を離れた後、
これは連続ベルト上へ移送されて乾燥オーブンま
で移送され、この乾燥オーブンは長さ20ｍであつ
て強力な排気の下で低温度にて（この場合70℃）
水を完全に除去する。 オーブンを離れた後、重さ1500ｇ／m²の厚板は
厚さ約3.5mmの1000×1000mmの寸法ブランクに切
断される。脂肪がまだプレポリマーの形態である
この半完成品を次いで200バールの圧力下で220℃
にて１時間プレスする。得られたシートはレンガ
色であり、1.2mmの厚さを有する。上記と同一の
温度、圧力及び持続時間の条件下で「厚板」の積
層物につき行つた他の積層試験は、剥離する傾向
を示すような成分層なしに厚さ10mmまでの積層物
を与えた。 膨張係数の測定を、デユポン900型の熱化学分
析置において、寸法10mmに沿つて周囲温度乃至
250℃で寸法４×６×10mm（10mmの寸法は積層体
の平面である）の試料につき行なつた。 このようにして測定した膨張係数は、12×10_- ⁶
cm／cm／℃である。厚さ１mmの積層体を微細な紙
ヤスリで表面剥離させ、次いで超音波タンク内で
水によりゆすいで埃粉を注意深く除去した。表面
剥ぎ取りは、艶のあるフイルム（純粋樹脂の表面
フイルム）が完全に除去されるように行なつた。
この操作の後、支持体の表面で酸化第一銅充填剤
に接触することが可能となり、該充填剤は、支持
体に良好な表面導電性を与える化学的還元操作を
被りうる。 還元操作は次のように行なう： 次のものを、還元しながら各成分を希釈した後
に順次に1000mlの三角フラスコ中へ導入する： 蒸留水500ml、 水酸化ナトリウムペレツト2.5ｇ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩５
ｇ（7ME型、中庸粘度、分子量250000、ハーキ
ユリース社）、 硼水素化カリウム25ｇ、及び SFOS社からのセルムソルDB311の１％水溶液
５ml。 支持体をこの還元性溶液で被覆し、３分間接触
させた後に溶液と反応副生物とを蒸留水での洗浄
により除去し、その際緩和にブラシ掛けした。支
持体をアルコールでゆすぎ、そして乾燥した。 約20cm離間させた表面上の２点間で点電極を用
いて測定した電気抵抗値は10〜70オームであつ
た。 この表面には、電気分解法により厚い金属被覆
を与えることができた。 例 ２： 例１に記載した装置を用いて次のものを順次に
ビーター中へ導入した： 水3000、及び ケブラーパルプ20Kg。 原料をホモゲナイズした後、次のものを導入し
た： 40/60重量部の比のポリイミド（ロンプーラン
社からのケリミド601）と酸化第一銅との配合物
100Kg（この配合物はK601とCu₂Oとの粉末混合
物をオーブン内で溶融し得られ、次いで微粉砕し
かつ40μ以上の粒子を除去して得られる）100Kg。 激しく還元しながら新たにホモゲナイズする
と、その終末時に多量の配合物がパルプ上に固定
され、その時点で８Kgの不活性充填剤を導入し
た。 この目的で、カツプリング剤（ビニルトリエト
キシシラン、ユニホンカーバイド社からの参照記
号A151、１％の量で使用）による乾燥表面処理
にかけた16メツシユのムスコバイト雲母を使用し
た。乾燥処理の副作用は、使用した雲母スプリツ
トの平均粒子寸法を減少させることである。 ホモゲナイズした後、約1000の量を追加して
原料の粘度を調整し、次いで６Kgのカチオン性澱
粉を水溶液として加え、かつ最後に８のコロイ
ド性シリカを水溶液として加えた。 この最後の添加の後、還元をできるだけ厳密に
最小まで低下させ、混合物全体に良好な分配を与
えた。この段階における液体は透明であり、微細
粒子はケブラーパルプに固定された。何故なら、
コロイド性シリカ／カチオン性澱粉の系が沈澱す
るからである。ビーターの内容物をチエスト中へ
移し、そこから例１に記載した製紙装置に供給し
た。 布地の移動速度は約２ｍ／minであり、得られ
た「厚板」は乾燥オーブンに入る際６mmの厚さを
有した。80℃に設定されたオーブンを出た後、厚
板の厚さはまだ６mmであり、その重量は2200ｇ／
m²であつた。この連続「厚板」を寸法1000×1000
mmのブランクに切断した。 樹脂がプレポリマーとして残存するこれらの完
全に乾燥したブランクを、次の加熱サイクルにし
たがつて150バールの下で熱時にプレスした： 160℃にて熱プレス中へ供給、 充填後に設定値を2000℃まで上昇（温度は20分
後に到達する）、 全サイクル時間：１時間、熱時放出、次いで
250℃にて12時間焼成。この操作から得られたプ
レスシートはレンガ色を有し、かつ約1.6mmの厚
さを有した。 例１におけると同様、膨張係数をデユボンT.
M.A装置において積層体の平面における方向に
沿つて測定した。測定用に使用した試料は、測定
の軸線が積層平面で選択された任意の方向に対し
0゜、45゜及び90゜の角度に形成するように切断した。 周囲温度乃至250℃における膨張係撰を全ての
試料につき比較し、これらは５〜６×10_- ⁶／cm／
cm／℃の範囲であつた。寸法20×20cmの積層体片
を砂ぶきにより表面剥離させ、次いで所定の方法
により刺通した。 刺通したブランクを、例１に記載した還元性溶
液で処理した。この目的で、ブランクを溶液の表
面上に置き、そして液体が穴中へ侵入して空気を
押出し、次いで上表面を覆うように浸漬した。次
いで、プレートを取出し、垂直に置いて排液し
た。 ３分間の接触の後、還元性溶液を緩和にブラシ
掛けしながら蒸留水で洗浄除去した。次いで、ブ
ランクをアルコールでゆすぎ、かつ乾燥した。そ
の表面は銅付着されかつ導電性であることが判明
し、穴の壁部も同様であつた。 このように得られた穿孔プレートを、次いで金
属化穴部を有する両面プリント回路を製造する操
作にかけた。すなわち： 前面及び背面に対するフオトレジストの付着、 マスクを介する前面及び背面に対する照射、 フオトレジストの現象、 銅陽極を用いフオトレジストのない領域並びに
穴部における酸性硫酸銅浴中での電解増粘〔被覆
の厚さが約30μに達した際（１時間以内）、回路
を水でゆすく〕、 残留フオトレジストのストリツピング、 銅が未強化領域において完全に消失するまでの
塩化第二鉄による非選択エツチング、 回路に対し艶のある外観を復帰させるための水
によるゆすぎ及び次いで稀硫酸浴における急速浸
漬、 蒸留水及び次いでアルコールによる慎重なゆす
ぎ、及び最終的乾燥。 この操作が完結すると、金属化した貫通穴部を
有する両面回路が得られ、この回路支持体の膨張
係数は活性桂素部品の膨張係数に適合する。かく
して、これら部品を直接に（たとえば導電性セメ
ントを用いる接着により）移植して、導電性貫通
穴部を有するハイブリツド回路をうることができ
る。 例 ３： 例１におけると同様に、製紙原料を調製した。
その組成は例１におけると同様であり、すなわ
ち： ケブラーパルプ25Kg、 K601ポリイミド樹脂30Kg（粒子寸法60μ未満）、 Cu₂O40Kg（粒子寸法1μ未満）、 カチオン性澱粉３Kg、 コロイド性シリカ溶液４。 製紙装置を、排液ベルトの端部においてウエブ
が直径２ｍのドラムに巻取られるように改変し
た。この場合、技術は、このドラム上に単位面積
当り低重量のウエブを幾回か巻付けて回収し、初
期のウエブの厚さを増大させることからなつてい
る。この増加の後、ドラム上の付着物を母線に沿
つて切断し、ベルトコンベア上に移してオーブン
へ移送した。連続形成ウエブの所定の設定のた
め、ドラム上に巻取られた連続巻取り物を計数
し、或いはドラム上の付着物の厚さの追跡を、所
要の厚さを達した際信号を発するセンサによつて
行なうことができる。 連続ウエブ形成部分において、装置を約200
ｇ／m²のウエブを形成するように調整した。ドラ
ム上に巻取られたこのウエブをそれぞれ７回転で
切断し、その際センサは厚さ４mmを示した。寸法
２ｍ×2.60ｍのブランクを70℃で乾燥し、次いで
寸法１ｍ×1.20ｍのブランクに切断した（トリミ
ング部分を回収して、次の操作に戻した）。 例１に示したように積層を行なつた後、寸法４
×６×10mmの試料の切断物につき膨脹係数を積層
体の平面における10mm寸法に沿つて室温乃至250
℃にてデユポンTMA900型の装置を用いて測定
した。 この膨脹係数は、積層体の平面における測定方
向とは無関係に５×10_- ⁶cm／cm／℃であつた。 例 ４： 例３に記載した実験を反復したが、この場合ケ
ブラーパルプの代りに平均長さ25mmの切断したケ
ブラー繊維を使用した。ビーター中へ導入した
後、2000の水で希釈した切断繊維を製紙リフア
イナーにおいて１時間処理した。この処理の後、
得られた原料を顕微鏡下で検査した。最初は完全
に円筒状であつた繊維はかくしてまくれ部を有す
るようになり、繊維の相対的な固定を改善するこ
とができ、かつ粉末充填剤の保持を改善しうるこ
とが判明した。 その後の操作は、例３に記載したと同様であ
る。得られた生成物は、積層平面における測定方
向とは無関係に2.5〜３×10_- ⁶cm／cm／℃の膨張
係数を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イミド基を有する重合体により結合された高
   分子繊維と、主として非導電性の金属酸化物から
   なる充填剤とから本質的になる−65〜＋125℃の
   間の温度で３〜８×10^-6cm／cm／℃の範囲の熱膨
   張係数を有する支持体であつて、上記繊維、充填
   剤及びイミド基を有するプレポリマーの組成物か
   ら製紙法を利用して成形され続いて乾燥及び熱時
   プレスされている支持体であることを特徴とする
   本質的に等方性の金属化しうる支持体。 ２ 高分子繊維が芳香族ポリアミド繊維であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の支持
   体。 ３ 結合剤が、不飽和ジカルボン酸Ｎ，N′−ビ
   ス−イミドと一級ポリアミンと必要に応じ、たと
   えば特にモノイミド、１個若しくはそれ以上の
   CH₂＝Ｃ＝基を有する重合しうるモノマー、不飽
   和ポリエステル又はヒドロキシル有機珪素化合物
   のようなアジユバントとの間の反応により得られ
   るポリイミドプレポリマーであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の支持体。 ４ 充填剤が酸化第一銅であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の支持体。 ５ 20〜70重量％の結合剤と20〜60重量％の繊維
   と10〜60重量％の充填剤とよりなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の支持体。 ６ 繊維と粉末状の熱硬化性樹脂と非導電性の金
   属酸化物と必要に応じ不活性充填剤及び（又は）
   雲母フレークとの水性分散物を調整し、次いで水
   を除去し緩和にプレスしかつ乾燥してウエブを形
   成し、次いで70〜250℃の温度かつ10〜300バール
   の圧力下で処理してウエブの重合を行なうことを
   特徴とする、イミド基を有する重合体により結合
   された高分子繊維と、主として非導電性の金属酸
   化物からなる充填剤とから本質的になる−65℃〜
   ＋125℃の間の温度で３〜８×10^-6cm／cm／℃の
   範囲の熱膨張係数を有する本質的に等方性の金属
   化しうる支持体の製造方法。