JPS59105804A - 半導体用反応性気体精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の９８％以上の純度を有する半導体用の反応性気
体代表的にはシランまたはゲルマンを液化／気化工程を
少なくとも１回行なわしめるどとによシ、さらに残留酸
素、水、炭化水素が００１２２Ｍ以下に保持された内面
が鏡面仕上げがなされたステンレス製容器に充填したこ
とによシ、精製して高純度の酸素および炭素化物不純物
の十分除去された反応性気体を容器に充填することを目
的としている。

本発明は高圧容器内でシラン中の不純物である酸化珪素
と、シランに対し０．１〜１０傑一般には３〜５チ混合
したフッ化物特にフッ素またはフッ化水素とを以下の反
応式の如く反応せしめ、ＨＬ十Ｆ、’−−−→２ＢＦ ＳｉＯＬ　＋　４ＨＦ→ＳｉＦ４　　＋　２ＨＬＯ↓酸
化珪素を水とフッ化珪素に反応せしめ、この水を−９０
〜−１５０°Ｃの液化（−ｘ２ｏ〜−１４０”Ｃ）／気
化（−１００〜−１１００）工程の際トラップ内に残存
せしめることにより精製することを目的としている０こ
の際高圧容器内に残存するフッ素またはフッ化水素は以
下の反応をし、 ＳｉＨ４＋　　２Ｆｚ→　ＳｉＦ、Ｊ　＋Ｈ工Ｓｉｎ、
　　−１−４ＨＦ−→ＳｉＦ＋↓＋４）ｂフッ化珪素（
Ｂｐ−＝９５．７°Ｃ）も必要に応じて液化残存せしめ
て超高純度シランを得ることを目的としている。

本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、酸化物不
純物特に酸化珪素超微粉を除去することによシ、精製さ
れた後の反応性気体中に残存する酸素または炭素特に酸
素濃度を３Ｘ１０　　ｃｍ以下好捷しくは１×１０〜５
Ｘ１０”ｃＩｎＪとすることを可能にさせるこ′とを目
的としている。

従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填されてお
り、これを半導体装置製造メーカ、研究所は単純にプラ
ズマ気相法用装置（ＰＣＶＤ装置）、減圧気相法用装置
（ＬＰＣｖＤ装置）またはエピタキシアル成長装置に用
いていた。しかしかかる半導体用反応性気体代表的には
シランは、原材料作製時においては化学的に作製するも
その純度は６Ｎ〜７Ｎを有し、不純物もＩＰＰＭ以下で
ある。それは原料シランを用いたＦＺ単結晶シリコン中
の酸素／６り 濃度が１〜９Ｘ１０　ａｍ以下であることよシ明らかで
ある。しかしかかる原材料を移動用タンクに移し、さら
に３．υ、１０ノまたは４７ノの一般的な鉄製の高圧ボ
ンベに小わけする際、その管理が不十分であるため、油
成分の炭化水素の混入、空気のリークによる酸化珪素超
微粉末の生成混入にょシ特に酸化物を含む酸素不純物は
０．１〜０．０１％も混入してしまっていた。

このため本発明人の出願になる特許願、セミアモルファ
ス半導体（５５−２６３８８６１５５，３，３出願）ま
たは微結晶を有するＰＭまたはＰ工Ｎ接合を有する光起
電力発生用半導体装置（４９−７１７３８８４９゜６゜
２２出願）を作製しようとする時、即ちＰＣＶＤ法によ
りアモルファス半導体を含む水素化非単結晶半導体を作
製せんとする時、その酸素または炭素は酸化珪素絶縁物
または炭素クラスタとして珪素半導体中に混入して半導
体としての特性を悪化してしま“りた。

特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体中に混入
すると、それが５〜５０ケの酸素クラスタを構成した場
合再結ｉ中心として作用してしまいさらに不対結合手を
有する場合は５ｉ−０−Ｈ・・・Ｓｉ結合を構成し、半
導体中において光劣化（ステブラロンスキ−効果といわ
れる）原因として作用してしまい、また結合して８ｉ−
０’−８ｉを構成する場合は局部的な絶縁性の電流のバ
リヤとして作用してしまい、あらゆる面において半導体
としての特性を悪化させてしまった。

加えてかかる酸素は２００〜３００’Ｃの低温で１３．
５６ＭＨ２の高周波放電を利用するグロー放電法を用い
た非単結晶半導体の作製において、その量子論的な５〜
２００Ｘというショートレンジオーダでの秩序性を阻害
し、微結晶性を防げる非晶質化即ちアモルファス化材料
であるべきことが判明した。これらを除去し本来あるべ
き半導体としての珪素薄膜をＰＣＶＤ法により作ろうと
する時、本発明の出発物質であるシランの精製がきわめ
て重要であるととが判明した。

本発明はかかる半導体特に酸素の添加による悪化効果の
著しい低温（室温〜４００’Ｃ代表的には２００〜３０
０’Ｃりでの半導体膜の形成用の高純度シランを作製す
るための精製方法に関するものである。

以下に図面に従ってその詳細を説明する。

第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシランを用
いた場合の精製方法を示すためのブロックダイヤグラム
である。これをシランのかわりにゲルマンをまたは水素
等によシ希釈されたＹボランまたはフオスヒンを作る場
合も後述の如く同様に作製可能である。

図面においてフッ素またはフッ化水素が０．１〜１０チ
一般には１〜５％混合したシランの高圧容器（ボンベ）
　（１）、液化気化用語１の容器（２）、第２の容５（
３）、７８３の最終容器（ステンレスホンベラ一般に用
いる）（４）、パージ用水素αΦ中の残留水分際してい
る。この第１図のブロックダイヤグラムは２段精製の場
合であシ、１段または多段精製であっても同様である。

図面において第１．２．３の容器およびそれらに連結す
る配管系の清浄化につき略記する。

第１表において第１図のブロックダイヤグラム図に基す
きその工程を示している。

精製装置の清浄化 １、　すべてのバルブが閉であること、混合シラ７２０
０〜３５００ＣＫ加熱。

３、ＮＬ（ｊ３）よシＶ３Ｂを開は流量計（３９）より
ミキサ０７）よシ排気α呻する。

４、　オイルフリーの排気系（ＩＱオン、Ｖ２Ｂ、　Ｖ
４４．コック（５９）１戦−Ｖ２４．　Ｖ２３゜Ｖ２１
．　Ｖ４６を開とする。容器（４）、（３）、（２）、
（５）を真空引をして１×１０〜ｌＸｌ０　ｔｏｒｒと
する。約１〜５時間。

５、　　Ｖ２９開にて水素を容器（５）　（７７Ｋ）で
精製した後導入し容器（４）内を約１気圧とする。

５、　　Ｖ４４、コック（５９）を閉とし容器（２）、
／３）を水素で充填し１気圧以よとなった後Ｖ２３開と
する。

容器（２）、（３）内の吸着物を加熱して水素により排
気除去。約１〜５時間。

７、　　Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ４４開とする。容器（
２）、（３人（４）を再び真空引をしてｌＸｌ０　　ｔ
ｏｒｒ以下とする。

８、　ヒータ（９）、（１０）、（３６）をコントロー
ラａ℃、α苧７）によりオフとして容器（２）、（３）
、（４）を室温とする。

表　　　　１ さらにかくの如くにして精製部を構成する装置００）に
おける容器（２）、（３）、（４）の内壁の吸着物特に
水、炭酸ガスを除去した。％にこの際ステンレス製であ
シかつ内面が十分平たんに鏡面仕上がなされた容器は圧
力１５０Ｋｇ／ｃｍＬまでに耐えるようにし、残留微粉
末（特に酸化珪素微粉末）が内壁の凹部に固着して除去
できなくすることがないようにした。

さらに容器（２）、（３）、（４）において吸着酸素、
水を除去するため、外部より２００〜３５０”（！に加
熱した容器内を真空引する際、真空装置α・より炭化水
素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。

即ち本発明においては、従来ボンベ容器内の真空引を単
にロータリーポンプで１０〜１０　　ｔｏｒｒまで真空
引をして行なっていたことにより、炭化水素が０，１チ
のオーダまで混入してしまっていた事実をつきとめ、か
かる不純物の混入を除去するためターボポンプを主とし
、９×１０〜１０　ｔｏｒｒまで真空引をし、かつオイ
ル成分のバックディフィージョン（逆拡散）を９Ｘ１０
以下特ニ１０〜−フ １０　ｔｏｒｒにまで除いた。

かくして容器（２）、（３）、（４）内には水、炭酸ガ
ス、炭化水素の残留分をＯ，ＩＰＰＭ好ましくは０．１
〜ｌ０ＰＰＢになるまで十分真空引をした。

次に第１の容器（２）を液体窒素によシー１５０６（３
に冷却して、シランとフッ素との混合気体の半導体用の
反応性気体をボンベ（１）よシ移して、容器（２）内で
液化した。さらにこの容器（２）よシ今一度液体一気体
精製をして第２段目の製器に容器（４）より移した。こ
の時気化温度は−１１０−３９０６０好ましくは−１０
０〜−１０５’ＯトＬ、５〜５０時間ト時間トイ間長か
けて移した後、さらにかかる液化−気化精製をして才！
Ｖ製されたシランを容器（４）に充填した。このシラン
の液化−気化工程を以下の表２に示す。

シランガスの液化・気化精製 １、容器（２）、（３）、（４）が真空引されているこ
とを連成計（３０）、（３１）、（３２）　Ｋて確認す
る。

２、排気系ａｅｉオン、Ｖ２Ｂ、　Ｖ４４．　Ｖ２４．
Ｖ２３開とする。Ｖ２６．　Ｖ２７．　Ｖ４６．　Ｖ２
２閉の確認。

３、容器（２）のデューア（６）Ｋ液体窒素を充填して
、−１５０±１０’Ｏとした。

４、　シランフッ化物（約３％混合〕ボンベ（１）のコ
ック開、■２１開、流量計（４１）をみながら液体窒素
があふれないように供給しつつボンベ中のシランを容器
（２）Ｋて液化。液化作業中は圧力計（３のは０．５〜
５気圧とする。

５、　シランボンベ（１）よシの混合シランを移し終え
たらＶ２１閉、コック閉。

６、Ｖ２４閉、デューア（７）Ｋ液体窒素を充填する。

容器（３）　ヲ−１５０−１−１０’Ｏ（！：　Ｌ７’
ｎ。

７、　　Ｖ２３を開とする。容器（２）の液化シランを
容器（３）ニ時間をかけて移し、液化気化精製を５〜５
０時間かけて行なう。流量計（４つは１０〜５００ｃｃ
Ｚ分代表的には１００ｃｃ１０までとする。連成計（３
１）は０．５〜３気圧とし、容器（２）は−９０〜−１
０５’Ｏ代表的には一１００°ｃ、　Ｋコントローラへ
望により制御する。かくして液化ゾ気化精製を行なう。

この８、移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２’７．Ｖ２Ｂ、Ｖ
２６の閉を確認。

９、　　Ｖ２４．Ｖ４４．コック（５９）を開としデュ
ーア（７）を＝９０〜−１０５’Ｏ代表的には一１０９
°Ｃとビて液化シランを容器（本発明においては高圧ス
テンレスボンベを用いた）（４）に移相、項目７．と同
様の注意をする。

１０、容器（４）（エンドボンベに対応）を室温にして
ボンベ内圧力を１０〜２５気圧に充填した後Ｖ　４４閉
にて精製を完了。

表　　　２ かかる精製工程において、ボンベ（１）中のシランの酸
化物は酸化珪素の微粉末になっているため、前記した反
応式に基すき水として除去して精製することができた。

さらにこの気化の際？、　Ｊパフにより液体のまま次段
に移ることを防ぐため、焼結ステンレスフィルター（２
〜５μ０メツシユ）　ヲ各容器（２）（３）に２段設け
、これを液化シランに浸してブロッキングする方法をと
った。

かくして鞘製後のシランは酸素り度をｏ、０下コＩＰＰ
Ｂ　（１０〜１０　　ａｍ　）Ｋｔですることができ、
加えて炭素成分をＩＰＰＭ以下にすることができるよう
になった。

加えてその後のシランをこれまで化学４’ｒ’；製のみ
であったものをそれに加えて物理精製をしたことにより
、ＰＣｖＤ法により形成された被膜中の酸素濃度を従来
のｌＯ〜１０　Ｃｍよりさらにその１／１０’〜ｌ／１
０”の０．０ＩＰＰＭ以下にすることができたものであ
る。

最後に第１図に示した本発明の精製方法により精製され
た後の不純物を含む容器＜２）、（３）に残留するシラ
ンの排気につき以下に略記する。

残留シランガス不純物の排気 １　すべてのバルブが閉であることの確認。

２、Ｎ利→をＶ３８をあけ流量計（３９）よりミキサ（
ｌｉを経由して排気（＋８）　しておく。

３Ｈ４０４をＶ２９．Ｖ４６．Ｖ２４．Ｖ２３を開とし
て容器（２）、（３）に充填。

４、Ｖ２２開、流量計０９）Ｋて５０ＣＣＺ分程度より
徐々にミキサα７）Ｋ流しくＨ汁５ｉＨ４）／ＮＬ２１
００とする。

１〜３時間。

５、　流量計（４９）、（４５：の流量差かなくなるま
で十分まつ０ ６　ヒータ（９）、（１つを１００〜１５０’Ｃ！に加
熱、水拭を０．５〜２ル扮流し容器（２）、（３）内の
不純物の排気１〜５時間。

７、　　Ｖ２２．Ｖ２３．Ｖ２４．Ｖ４．６．Ｖ２９閉
、連成計００）（３１）を０．５〜３．０気圧に水素保
持。

表　　　３ 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれｔζより超
高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器内に充填する
ことができた。

かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電法を用い
たプラズマＯＶＤ法によりＯ，１ｔｏｒｒ。

２５０°ａ、Ｒｙ出力（１３，５６ＭＨｚ）、ＩＯＷ、
１００％シランを用いる条件下にて非単結晶珪素半導体
を形成させた。

このアンドープシリコン膜を工ＭＡＸＭＡ（カメカンボ
ンベを用いて作製したものであシ、曲線（５りは本発明
の液化／気化精製を行なうことなく、本発明のステンレ
ス製容器内部の残留分を１０　ｔｏｒｒ以下に十分排除
して作った場合である。即ち容器の内壁は鏡仕上をして
ステンレス環の高耐圧、耐熱性の容器を用いた。加えて
シランを充填する場合は、かかる容器を１００ｂＣ以上
好ましくは２５０〜３００’ＯＫ加熱をして吸着物を十
分排気したものである。かくの如くに容器それ自体を本
発明の如く工夫し、さらにその充填方法を十分注意する
のみで混入させた酸素等は’：ｌ／１００〜１／１ｏｏ
ｏＫまで下げることができた。

図面において（５５）は残留シランがほとんどなくなっ
てしまったため、容器内に残っている酸化珪素が外部に
出てしまったと推定される。

寸だ本発明の液化−気化精製を本発明の如くに行なうと
、曲線（５５）が得られた。そしてこの中の酸素濃度は
曲線（５りに比べてさらシてそれらを１／１０〜１／１
０００にまで下げることができた。行に容器内に残留す
るガスを全部用いても、その中には酸化珪素成分が増加
しないことが（５″Ｉ）の測定点が（５５）の測定点の
如く増加しないことによυ判明した。

また本発明方法における半導体用の反応性気体としてシ
ランを用いる時、第１図に示された容器はボンベ（１）
を１０ノボンベとすると、充填シラン等４Ｂ３ｇｒ、残
留量１０ｇ、残圧０．５Ｋｇ／ｃｍ’とし、さらにこの
シランを容器にては内容積１．５．ｌ−とし、容器（２
）ではｌｏｇ、容器（３）ではＬｏｇの残留ガスおよび
不純物となるように設計し、容器（４）は１０ボンベと
してこの容器（４）へのシランの充填も容器（２）、（
３）と同様に一１５０±１０°ＯＫ冷却し、その後図示
する如く大気温度として使用系０→へとバルブ（イ）を
開けて使用した。またこの容器（４）は内部に不純物が
０．０１ＰＰＭ以下しかないステンレスボンベとし、そ
の使用圧力を１５に〜１７　Ｋ　ｇ、／ｃ　ｒＬとする
ことができ、他の場所に移動もでき、従来用いられてい
るシランボンベと全く同様にして用いることができると
いう特徴を有する。

この半導体用の反応性気体をシランではなくゲルマンま
たは＾リューム、水素にて希釈されたジボラン、フオス
ヒンまたはアルシンとしてもよい。

これらの化学的特性を以下の表４に示す。

Ｇｅ馬 ジボラン　２’７．６７−９２．８　０’、９５　　　
１．２２　０．４７０ＬＨ６ フオスヒン３４゜００−８’ｉ’、’／４　　Ｌ　１４
６　　１．３８０　０．７４６ＰＨ。

アルシン　　’７７．９５　−６２．４８　２．６９５
　３．４８　１．６０４表　　　　４ 即ちこれらの反応性気体を用いる場合、それと１００％
の濃度にするにはシランと同様にこれまで記した如くに
行なえばよい。また水素で希釈しようとするならば、必
要系の半導体用の反応性気体を充填した後、第１図にお
い１水素をａ４よりコールドトラップ（５）をへてバル
ブ（４６）をへて加圧充填して５０〜５０００ＰＰＭの
所定の濃度例えば５００〜１０１０００ＰＰ希釈すれば
よい０ また希釈用の気体が水素またはへリューム等においては
同様ＶＣａ４１よシ導入すればよい。

以上の説明より明らかな如く、本発明は半導体用反応性
気体を酸素、炭素の混入量をＩＰＰＭ以下好ましくは１
〜１００ＰＰＢＫすべくその反応性気体をボンベに小わ
けの際に混入する不純物を排除し、加えてこの小わけの
際反応性気体の液化−砥化精製および吸着方式を併用す
ることにより従来の１／１００００以下の酸化物気体の
混入量としたことを特徴としてお９、その精製された反
応性気体によりプラズマＯＶＤ法、ＬＰＯＶＤ法への精
製ニよる制御が初めて可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の反応性気体精製方法を示すブロックダ
イヤグラムである。 第２図は本発明方法によシ得られたシランを用いてＨ１
ηべた珪素中の残留酸素濃度を従来方法と比較したもの
でちる。 ／　　　　　　　　５　　　　　　　ｑ凹　皺

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高圧容器に充填された純度９日チ以上の半導体用反
   応性気体とフッ化物気体との混合反応性気体を該反応性
   気体の沸点以下に保持された第１の容器内に導入して液
   化する工程と、該液化した反応性気体を前記沸点以上の
   温度にして気化するとともに該気化した反応性気体を第
   ２の容器内に保集する工程とを少なくとも１同右せしめ
   ることにより、前記反応性気体中の重金属、炭イヒ、水
   素、水、酸化物不純物を除去精製することを特徴とする
   半導体用反応性気体精製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、混合反応性気体は
   高圧容器内にフッ化物気体であるフッ素またはフッ化水
   素を０．１−１０チの濃度にシランとともに充填するこ
   とにより、前記容器内で酸化珪素をフッ化珪素に変質し
   て液化した反応性気体に混入せしめ、反応性気体を気化
   せしめる際第１の容器内に水として残存せしめて前記反
   応性気体を精製せしめることを特徴とする半導体用反応
   性気体精製方法。 ３、第１の容器と第２の容器を１００−４５０’Ｏのす
   る工程と、残存する不純物を真空引をして除去する工程
   とを有せしめることにょシ前記容器内を清浄にした後、
   純度９６％以上の半導体用反応性気体と７ツ化物気体と
   を該反応性気肇蛋該反応性気体のフッ点以下に保持され
   た第１の容器内［４人して液化する工程と、該液化した
   反応性気体を前記沸点以上の温度にして気化するととも
   に該気化した反応性気体を第２の容器内に保集する工程
   とを少なくとも１同右せしめることにより、前記反応性
   気体中の重金属、炭化水素、水、酸化物、フッ化物不純
   物を除去精製することを特徴とする半導体用反応性気体
   精製方法。