JPS59107344A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物に関する。

更に詳しくｔよ２例えば印刷配線板の製造、金属精密加
工等に用いられるエツチングレジスト。

めっきレジスト等を目的とする基材に対する加工が終っ
た後に基材より除去される感光性樹脂組成物に関する。

印刷配線板の製造、金属精密加工等の分野において、エ
ツチング、めっき等の基材の化学的。

電気的手法を用いての加工、変性の際に、レジスト材料
として感光性樹脂組成物および、これを用いた感光性エ
レメントを使用することは公知である。感光性エレメン
トとしては、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した
ものが広く使用されている。

このような感光性樹脂組成物および、これを用いた感光
性エレメントに要求される特性としてはエツチングレジ
スト、又は、めっきレジストとして使用に耐える充分な
耐薬品性、基材との密着性及び、実用上充分な感光度を
有することが必要であることもさることながら、印刷配
線板を製造する各工程で９作業性が良好であることが重
要である。

特に近年、印刷配線板製造の分野における各工程の時間
短縮によるコスト低減、不良率の低減の要請が強くなり
、各工程での作業性良好な感光性エレメントを強く要望
している。

従来の感光性エレメントは９着色された感光性フィルム
層、無色透明なはくり性支持体及び。

無色透明なはくり性保護フィルムとから成っており、こ
のような感光性エレメント番用いて印刷配線板な製造す
るＫは２通常はくり性保護フィルムをはぐりし、感光性
フィルム層を基板表面に積層し、ネガフィルムを通して
しかるべき電気回路の画像形成をさせるべく露光し、は
くり性支持体をはくりして現像し回路形成する。

その後、めっき、エツチングなどの工程を経。

レジストフィルムをはくりして印刷配線板の回路が形成
される。

通常、このようにして使用する感光性エレメントは、基
材に積層された後、ネガフィルムを通してラジカル活性
光を照射しネガフィルムで遮断されていない部分、即ち
、露光部がラジカル活性光によって発色すべく組成設計
されている。従って、露光後露光部と未露光部とのコン
トラストが発現するのが常である。（以下、露光部と未
露光部とのコントラストをイメージングと称し、このコ
ントラストの強いものをイメージングが良好、もしくは
強いと称する。）これは、印刷配線板を製造する工程に
おいて９通常行なわれている露光及び現像後の回路修正
を可能にするためである。露光後及び現像後に回路修正
するのは不良が発覚した場合、直ちに基板を再加工し、
不良を未然に防ぐことが可能だからである。従って、イ
メージングを強くすることは露光後、現像後の不良、即
ち、断線、カケ、ギザ、ノツチなどの回路不良を容易に
見つけ９作業スピードを更に速めるという工業的利点を
有する。

ところが従来の感光性エレメントは、この要求を充分満
足することができず１通常の印刷配線板の製造工程では
、他に良い方法がないために露光後、現像後の修正を目
視で行なっており作業者罠非常に大きな負担を強いてい
る。

又、従来の感光性エレメントは、その感光層の色相その
ものが濃く、イメージングか弱いため、感光層そのもの
の感光度も低い上、露光後の修正時間を著しく長くして
いる他、ネガ合わせがやりにぐいといったような欠点を
有する。

そこで本発明者らは・　Ｅ記の“くマ゛０欠点を改善す
べく鋭意研究を真ねた結果１本発明に到達した。

本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）活性
線により遊離基を発生する開始剤、（Ｃ）フィルム性付
与ポリマ、（Ｄ）有機ハロゲン化合物、（Ｅ）光発色性
染料及び（Ｆ）染料を含有する感光性樹脂組成物で６り
、　（Ａ）エチレン性不飽和化合物と（Ｃ）フィルム性
付与ポリ１を合わせて１００１ｉｔ部に対して、（Ｄ）
有機ハロゲン化合物をα５〜５重量部、（Ｅ）光発色性
染料を０．５〜３．５重量部及び（Ｆ）染料を０，０１
〜０．０５重量部含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。

本発明になる感光性樹脂組成９勿ｆＪＩ）ＩＡ３１は。

有機ハロゲン化合物、光発色性染料及び染料を　′必須
成分として含有するものである。

イメージング材料としては１％開昭５４−１４７８２９
号公報、特開昭５５−１３７８０号公報に開示されてい
るように、フルオラン化合物とジアゾニウム金属塩との
組合せ及びプロトン供与体とノ・ロゲン化合物との組合
せが公知である。これらの感光性樹脂組成物に用いられ
るハロゲン化合物には主にトリクロロアセトアミド、ト
リブロモアセトアミドのように低分子で昇華性があり加
熱すると揮散しやすいものが用いられている。ところが
印刷配線板製造工程中には、基板に感光性エレメントを
積層するために１２０℃〜１６０℃に加温して積層する
のが常である。従って、このような条件下では低分子で
揮散しゃすいノ・ロゲン化合物は昇華又は揮散し、従っ
て感光層の感光度が低下し、イメージングは弱くなる。

殊に、１６０℃付近の高温積層では、更に揮散する割合
が増加しこういった低分子のノ・ロゲン化合物は適当で
はない。

従って分子−岨も適当に犬きく、昇華性も揮発性モナい
／例えばトリブロモメチルフェニルスルホンのような有
機ノ・ロゲン化合物がこの要求を満足することができる
。しかしながらこのような有機ハロゲン化合物だけでは
イメージングは発現せず、光発色性染料と組合せること
によって、イメージングを発現させることができる。

このような光発色性染料も比較的大きな分子量を持ち昇
華性でないものが要求される。しかも。

印刷配線板製造工程中の露光時に使用される紫外線、即
ち１００〜４００　ｎｍに光吸収するものでなくてはな
らない。このような要求に合致するものとしては１例え
ばロイコクリスタルバイオレットのようなロイコ染料は
２５　Ｑ　ｎｍ付近に最大吸収波長をもち、昇華性もな
いため最適である。更に、ヒ記有機ノ・ロゲン化合物と
ロイコ染料の組合せにおいて、染料の量を最適化するこ
とによって、従来の感光性樹脂組成物のイメージングよ
りも四に良好で安定なイメージングを得ることができる
。これは、感光性樹脂組成物中の染料が単なるフィルム
の色っけだけの役割しか持たず、感光層単独でみれば、
染料自体もその構造はフェニル環、共有二重結合を多く
含み光吸収性でろり感光層の光吸収率、光反応性を阻害
させるものであるため、感光性樹脂組成物中の染料の量
を多くすることは、感光層の光反応性、即ち感光度を低
下させることに他ならない。従って染料の量は、識別可
能な範囲であれば少ないほどよく、多量に配合する必要
はない。、少量で着色性がよく９色安定性のよいものと
してマラカイトグリーンからげられる。

これらの化合物を含有してなる感光性樹脂組成物及び、
これを用いた感光性エレメントはすぐれたイメージング
性を有し、露光後、現像後の回路修正作業を容易にでき
る。

本発明に用いられる有機ハロゲン化合物としては、例ｔ
ばトリプａモアセトフエノン、ビス−（トリフロモメチ
ル）スルホン、　　ト１７７’ロモメチルフェニルスル
ホン、塩素化オレフィン等が挙げられるが、特にトリブ
ロモメチルフェニルスルホンが適している。また、配合
量は感光性樹脂組成物のイメージング性の点から、エチ
レン性不飽和化合物とフィルム性付与ポリマを合わせて
１００重量部に対して０．５〜５重量部とされる。

また、光発色性染料としては９例えばロイコクリスタル
バイオレット、そのトリメチル置換体、染料としては例
えばフクシン、オーラミン塩基、カルコシトグリーンＳ
、バラマジエンタ、クリスタルバイオレット、クリスタ
ルバイオレットラクトン、メチルオレンジ、ナイルブル
ー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン
、ペイシックブルー２０．アイオジンググリーン、ナイ
トクリーンＢ、）リパロサン、ニューマジエンタ、アシ
ッドバイオレットＲ，ＲＨ、レットバイオレット５Ｔ’
ｔＳ、ニューメチレンブルーＧＧ等が挙げられるが、特
に、光発色性染料としてはロイコクリスタルバイオレッ
トが、染料にはマラカイトグリーンが適している。また
、配合子は、感光性樹脂組成物のイメージング性の点か
らエチレン性不飽和化合物とフィルム性付与ポリマを合
わせて１００重量部に対し、光発色性染料を０．５〜３
．５重量部、染料を０．０１〜０．０５重量部とされる
。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるその他の成分につ
いては何ら制限なく、既に知られている化合物を用いる
ことができる。

エチレン性不飽和化合物としては９例えばトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、２．２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロキシエト
キシフェニル）フロパン、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルのアクリル酸又はメタクリル酸付加物、ビスフェノー
ルＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂のアクリル酸
又はメタフ１フル酸付加物、無水７タル酸−ネオペンチ
ルグリコール−アクリル酸の１：１°２付加物等の低分
子不飽和ポリエステル、ジエチレングリコールジアクリ
レート、テトジエチレングリコールジアクリレート、ノ
ナエチレングリコールジｒクリレート、ポリエチレング
リコール（分子滑約４００〜６００）ジアクリレート。

テトラエチレングリフールジメタクリレート。

ノナエチレンジメタクリレート等が挙げられる１また。

活性線により遊離基を発生する開始剤についても伺ら制
限はなく、従来知られている化合物を用いることができ
る。例えば、ベンゾフェノン、ｐ、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ−ジクロルベンゾフェノン等の
ベンシフｘ／ン類、これ等の混合物、２−エチルアント
ラキノン、２−１−ブチルアントラキノン等のアントラ
キノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル。

ベンジル、２，４．５−）リアリールイミダゾール２１
３体が挙げられる。

フィルム性付与ポリマとしては２例えばポリメチルメタ
クリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレー
ト共重合物等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エ
ステル類の重合体又は共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブ
チレートなどが目的に応じて１吏用される。

なお１本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて、そ
の他の添加剤として町ノ剤、難燃剤。

安定剤等を添加してもよい。

以下２本発明を実施例および比較例により説明する。部
とあるのは重量部である。

実施例および比較例 １、感光性エレメントの製造 ＊共重合体はエチルセロノルブに溶解したもの（３５重
ｔチ溶液） ？Ｈｓ ＨＣＨ２ＣＨ２０替Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ２ １ ｎ−４−ｍ、、、１０（新中村化学製）上記のポリマ、
エチレン性不飽和化合物を混合攪拌して得た溶液に、開
始剤１重合禁止剤。

光発色性染料、染料、ハロゲン化合物を溶剤に溶解した
ものを加え混合攪拌し、感光性樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−
４を得た。

感光性樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−４を厚さ２５μｍのポリ
エステルフィルム（東し株式会社袈商品名ルミラー）−
ＦＫ均一に塗布し、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間乾
燥した。感光層の厚さは２５μｒＴ！であった。この感
光層上に更にポリエチレンフィルム（日立化成工柴株式
会社袈商品名日立ポリエステルフィルムＣＴ、−４０）
を積層し感光性エレメントＥ−１〜Ｅ−４とした。本発
明の実施例はＥ−１であり他の３つは比軟例である。

２、露光、現像 ３５μｍの銅はくを有する銅張積層板を、スコッチブラ
イト０でパフ研磨し８０℃で１０分基板乾燥を行なった
後、１．で作成した感光性ニレメン）Ｅ−１〜Ｅ−４を
ポリエチレンフィルムをはくりしながら１６０℃で銅張
積層板上に積層した。これをネガフィルムを使用し３Ｋ
Ｗ高圧水銀灯（ＨＭＷ−６−Ｎ型、オーク社製）で１４
秒間５０Ｃｒｎの距離で露光を行なった。現像はポリエ
ステルフィルムをはくりし、３０℃の２％炭酸ナトリウ
ム水溶液で７５秒間１．５Ｋｑ／ｃＩｎ２のスプレー圧
でスプレーし画像を得た。

Ｅ−１〜Ｅ−４の感光特性を表２に示す。又。

・イメージングの指標として色差ΔＥを用いた。

ΔＥは未露光部と露光部との色の濃さの差であり、ΔＥ
が大きい程イメージングが良好である表２ 表２の結果よりＥ−１は他の３つの感光性エレメントに
比較し感光度、イメージング；密着性とも優っているこ
とが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａｌエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）活性線
   により遊離基を発生する開始剤、（Ｃ）フィルム性付与
   ポリマ、（Ｄ）有機・・ロゲン化合物、（Ｅ）光発色性
   染料及び（Ｆｌ染料を含有する感光性樹脂組成物であり
   、（Ａ）エチレン性不飽和化合物と（Ｃｌフィルム性付
   与ポリマを合わせて１００重量部に対して、（Ｄ）有機
   ノ・ロゲン化合物を０．５〜５重量部、（Ｅ）光発色性
   染料を０．５〜３．５重量部及びｆＦ）染料を０．０１
   〜０．０５重量部含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、有機／・ロゲン化合物としてトリブロモメチルフェ
   ニルスルホンを、光発色性染料としてロイコクリスタル
   バイオレットを、染料としてマラカイトグリーンを含有
   してなる特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物
   。