JPS5928323B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合可能なエチレン性不飽和単量体、光重合
開始剤、塩素化ポリオレフィン及びエポキシ基を少なく
とも１個もつ化合物を含有することを特徴とする光重合
性組成物に関するものであり、特に写真的手法によつて
画像複製を行なうに際して写真的感度の低下を伴なわず
に、安定性が改善された光重合性組成物に関するもので
ある。

光重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有する組成物
についての熱重合の抑制技術については現在広く知られ
ている。例えば特公昭３６一２３７６１号、特公昭３７
−１８９７９号、特公昭４１−１５９３２号、特公昭４
８−４３１２６号中には熱重合防止剤として、ヒドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、クロラ
ニル、塩化第一銅等が開示されている。しかし（ａ）エ
チレン性不飽和単量体、（ｂ）一般式（Ｉ）で表わされ
る光重合開始剤および（ｃ）塩素化ポリオレフィンを含
有する光重合性組成物の系においては、前述の如き防止
剤を単独に用いただけでは充分な熱重合抑制効果が得ら
れないことが判明した。

更にこれ等を二種以上併用する方法、若しくは添加量を
増加する手法も試みたが、いづれの場合も充分なな重合
抑制効果を見出すことは出来なかつ１熱重合抑制剤を必
要以上に増量することは前述の光重合性組成物の光重合
をも抑制する結果を招き、好ましくない。具体的には写
真的手法による画像複製を行うに際して、活性光線の照
射時間を増加する必要がある。いわゆる感度の低下を来
たす不利益な結果となる。この意味において熱重合防止
剤の添加量は自ずと制限を受けるのである。特開昭４８
−９４７８８号中には高熱下での安定性の改良のために
光重合の開始剤自体を変える方法について開示されてい
るが、前述の光重合性組成物の場合にはそこに開示され
ているニトロアセナフテン及びニトロフルオレノン類で
は充分な光重合の開始効果が見られなかつた。前述の光
重合性組成物中の素材において前述の先行技術と異なる
点が多い為に熱安定性の向上に関しては苦労する点が多
かつたが、発明者等の鋭意研究の末ようやく解決策を見
出したのである。

即ち前述の光重合性組成物中において、除々にではある
が、塩素化ポリオレフインが保存中に分解を起こし、エ
チレン性不飽和単量体の暗重合を生ぜしめることが明ら
かになつた。この現象は室温に保存しておく場合より、
加熱することにより、より暗重合の促進が起こることも
明らかになつた。さらに研究を重ねた結果、前述の光重
合性組成物中に１％から３０％、好ましくは５％から１
５％（いずれも重量比）のエポキシ化合物（少なくとも
１個のエポキシ酸素を有する化合物）を添加することに
より、効果的に暗所における熱重合が防止され、安定化
されることを見出した。この物の効果は加熱下に於かれ
た時に特に著るしい効果を示すことも判つた。本発明の
目的の１つは前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分を含
有する光重合性組成物の溶液状態下での安定性、更には
塗布後のフイルム状態下での安定性に対し、エポキシ化
合物を添加することにより向上を計ることである。

又他の目的は写真的感度を低下することなく前述の光重
合性組成物の安定性の向上を計ることである。本発明は
、（ａ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体、（ｂ）
下記一般式（１）で示される光重合開始剤および（ｃ）
塩素化ポリオレフインを結合剤として含有する光重合性
組成物として、さらに熱安定剤として少なくとも１個の
エポキシ基をもつ化合物を含有する光重合性組成物であ
る。

（式中、Ｚはイオウ原子、酸素原子又はセレン原子と−
Ｎ−Ｃ−によつて５員環を形成し、かつ５Ｉ員環はアリ
ール基と縮合して複素環核を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。

Ｒ１はアルキル基又は置換アルキル基を、Ｒ２は置換又
は無置換のアルキル基あるいは置換又は無置換のアリー
ル基をそれぞれ表わす。）次に各主要な素材に関して具
体的に述べる。

先づ本発明の特徴をなすエポキシ化合物としては一般に
ポリ塩化ビニルの安定剤若しくは可塑剤として使用され
ているものが利用出来る。大豆油、牛脂等を原料として
得られるエポキシ化脂肪酸モノエステル類例えばオレイ
ン酸メチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル等
のエポキシ化合物（大日本インキ化学工業（株）製のＥ
ｐＯｃｌｚｅｒ等）、ポリグリシジルエーテル類例えば
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールのグリシジルエーテル化物がこの部
類に属し、日本油脂（株）のＥｐｉＯｌＧ−１００等が
ある。エポキシ化トリグリセリド（日本油脂（株）ニユ
ーサイザ一５１０等）、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、更にＳｈｅｌＩＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙの商品名である一連のＥｐ
ｉｋＯｔｅ類、環状脂肪族化合物のエポキシ化物（チツ
ソ（株）のチツソノツクスＣＸ−２２１等）、フタル酸
グリシジルエステル（昭和電工（株）のシヨウダイン一
５０８等〕が有効なエポキシ化物の例として掲げられる
〇これ等のものは単独で用いても良いし、混合して使用
することも可能である。これ等の化合物中にはエポキシ
当量の値として１００から２０００を示すものが多いが
、この数値には限定されることはない。更に液体及び固
体の差異も余り大きくない。次に本発明に用いられる光
重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）
アクリル酸工ステル類例えばトリエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のポ
リオールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）ァク
リルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロト
ン酸エステル類、更には付加重合性ポリエステル（メタ
）アクリレート類がある。ここに云うポリエステル（メ
タ）アクリレートとぱアクリル酸又はメタクリル酸、多
塩基酸および多価アルコールのエステル化反応によつて
得られる反応生成物でミ推定される構造式は一般式（有
）で表わされる化合物であり、ここでＲは水素原子又は
メチル基を表わし、Ｘは多価アルコールと多塩基酸から
成る、少くとも１つのエステル結合を含むエステル残基
を表わし ｎは１乃至６の整数である。エステル残基Ｘ
を構成する多価アルコールとしては、例えばエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、グリセリン、ぺンタエリトリトール
、ソルビトールなどの多価アルコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、オクタエチレングリコール、テトラデカエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエ
ーテル型多価アルコールがある。

一方、エステル残基Ｘを構成する多塩基酸としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、テトラフロムフタル酸、トリメリツト酸
、ピロメリツト酸、べンゾフエノンジカルボン酸、レゾ
ルシノ一ルジ酢酸、ビスフエノ一ルＡジ酢酸等の芳香族
多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、ハイミツク酸、イタ
コン酸等の不飽和脂肪族多塩基酸、マロン酸、コハク酸
、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、セパシン酸
、ドデカン酸等の飽和脂肪族多塩基酸、テトラヒドロフ
タル酸等の不飽和環状脂肪族多塩基酸、などがある。

これらのアクリル酸エステル類、及びメタアクリル酸エ
ステル類のうち、好ましいものは、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタアクリレート、ぺンタエリトリトールトリアクリ
レート、ペンタエリトリトールジメタアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールペンタアクリレート、グリセリン
トリアクリレート、ジグリセリンジメタアクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４
−ブタントリオールトリメタアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、エチレンオキシド付加したトリメチロー
ルプロパンのトリアクリル酸エステル等である。

次に光重合の開始剤としては下記一般式（１）で示され
る化合物を用いる。式中Ｒ１は通常シアニン色素で知ら
れているアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基
、フロピル基、ブチル基、イソプロピル基などの未置換
の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基
、アラルキル基を示す。

Ｒ２はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基などの抵級アルキル基
が好ましい。）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−
ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−
クロロフエニル基、ナフチル基などが好ましい。）を示
す。Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複数
環核、例えばベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環
、ベンゾセレナゾリン環、ナフトセレナゾリン環、べン
ゾオキサゾリン環およびナフトオキサゾリン環等を形成
するのに必要な非金属原子群をあらわす。上記一般式で
表わされる化合物の具体例としては、例えば２−ベンゾ
イルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２
−ベンゾイルメチレン−３−エチル−β−ナフトチアゾ
リン、３−エチル−２−（２−テノイノ（ハ）メチレン
一β−ナフトチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニ
ルメチレン−β−ナフトチアゾリン、５−クロル−３ー
エチル−２−ｐ−メトキシベンゾイルメチレンベンゾチ
アゾリンなどがある。光重合開始剤はモノマーに対して
Ｏ、０１（：ｆ）〜２０％（重量比）の範囲で添加が可
能であり、好ましくは０．１％〜５０１）（重量比）で
ある。

結合剤として使用する塩素化ポリオレフインはポリオレ
フインを塩素化することにより得られる高分子化合物で
あり、特公昭４６−１１１９０号公報等に詳細に記載さ
れている。本発明に用いられる塩素化ポリオレフインの
うち、特に好ましいものは塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン及び両者の混合物である。塩素化ポリエ
チレンの性質は従来のプラスチツクが有している性質以
外に耐候性、耐熱性、耐燃性、耐薬品性、耐オゾン性等
に特徴が見られ、新しいプラスチツク材料といえる。塩
素化ポリプロピレンの性質は塩素化ポリエチレンに類似
している。この両者共外観は白色粉末である。本発明に
用いられる塩素化ポリオレフインは、重合度が３百から
２万のものが適しており、好ましくは１千から８千の範
囲のものである。また、塩素含有率が３０から７５重量
％のものが適しており、好ましくは６０から７３重量％
のものである。塩素化ポリオレフインの塩素含有率が高
くなる程、その比重は大きくなり、溶剤に対する溶解性
が向上する。更に、塩素含有率の割合により、軟化点、
切断伸び、抗張力、結晶性等も異なつてくる。又、多く
の他の樹脂、可塑剤、単量体、重合開始剤等との相溶性
も異なつてくる。本発明の光重合性組成物は、上記成分
を主成分とするものであるが、更に熱重合防止剤を加え
ることもできる。

熱重合防止剤の具体例としては、例えばパラメトキシフ
エノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置
換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール
、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニル、ナフチル
アミン、β−ナフトール、２，６−ジ一ｔ−ブチル一ｐ
−クレゾール ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機酸銅（
例えば酢酸銅など）などがある。これらの熱重合防止剤
は単量体１００重量部に対して０．００１から５重量部
の範囲で含有させるのが好ましい。本発明の光重合性組
成物には、更に着色剤、可塑剤、チキソトロピツク性付
与剤などの各種添加剤を含有させることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラツク、酸化鉄、フ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔料や、メチレ
ンブルー、クリスタルバイオレツト、ローダミンＢ１フ
クシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラキノン系染
料などの染料があるが、使用される着色剤が光重合開始
剤の吸収波長の光を吸収しないものが好まし（・ｏかか
る着色剤は、塩素化ポリオレフインと単量体の合計量１
００重量部に対して顔料の場合は０．１から３０重量部
、染料の場合は０．０１から１０重量部、好ましくはい
ずれも０．１から３重量部の範囲で含有させるのが好ま
しい。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類
、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチ
ルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、
ブチルフタリルフチルグリコレート、トリエチレングリ
コールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル
類、トリクレジルホスフエート、トリフエニルフオスフ
エートなどの燐酸エステル類、クエン酸トリエチル、グ
リセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなど
がある。本発明の光重合性組成物は溶剤に溶解して塗布
液となし、これを紙、プラスチツクス、金属、それらの
複合支持体、それらの積層支持体に塗布して用いるのが
通常である。

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどの
如きエステル類、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン
、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四
塩化炭素、トリクロルエチレン、クロロホルム、１，１
，１−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、クロル
ナフタリンなどの如きハロゲン化炭化水素、例えばテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどの如きエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがある。

本発明の光重合性組成物を二つの支持体の間に感光層と
して有する感光材料として用いる場合には、少なくとも
その一方の支持体は光重合性組成物を光重合させうる光
の透過性が良好であること及び表面が均一であることが
必要である。

一例として波長範囲２９０ｎｎ１から５００ｎｍにおい
て、光の透過率が少なくとも３０％、好ましくは少なく
とも６５（ｆｌ）であるような波長領域を有していてか
つ表面が均一であることが必要である。具体的にはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリカルポナート、ポリ
スチレン、セロフアン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、
ポリアミド（たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン
、６，１０−ナイロンなど）、ポリイミド、塩化ビニル
一酢酸ビニル共重合物、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン等の多種のプラスチツクフイ
ルムが使用できる。更にこれ等の二種以上からなる複合
材料も使用することができる。本発明の光重合性組成物
を一つの支持体の上に層状に設けた感光材料として用い
る場合には、用いることができる支持体は前述の支持体
の他に、紙、金属、不透明プラスチツクス、それらの複
合材料又はそれらの二種以上の積層材料を広く用いるこ
とができる。支持体は、一般的には１０から１５０ｕｍ
１の厚さのもの、好ましくは２０から５０ｕｍの厚さの
ものが使用されるが、上記範囲以外のものでも使用する
ことができる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

以下の実施例において、ＣＩ番号は、ＣＯｌＯｕｒＩｎ
ｄｅｘ第３版（ＴｈｅＳＯｃｉｅｔｙＯｆＤｙ′Ｅｒｓ
ａｎｄＣＯｌＯｕｒｉｓｔｓ，ＢｒａｄｆＯｒｄ，ＹＯ
ｒ一Ｋｓｈｉｒｅ，ＥｎｇｌａｎｄおよびＴｈｅＡｍｅ
ｒｉｃａｎＡｓｓＯｃｉａｔｉＯｎＯｆＴｅｘｔｉｌｅ
ＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣＯｌＯｒｉｓｔｓ，Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＴｒｉａｎｇｌｅＰａｒｋ，ＮＯｒｔｈＣａｒ
Ｏｌｉｎａ，ＵＳＡ発行）のＣＯｎｓｔｉｔｕｔ一１０
ｎＮｕｍｂｅｒをあられす。実施例 １ 次の組成の光重合性組成物溶液を調製した。

塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ（株）製（塩素化
ポリエチレンＣＰＥ−９０７ＬＴＡ１１ζ４０重量％ト
ルエン溶液の２５℃における粘度が約９０ｃＰＳで、塩
素含有率が６６重量％以上である。）この数値から判る
通り、感光材料〔Ａ〕の場合には４週間目に差が生じ、
感光層の暗重合が進行していることが判る。感光材料〔
Ｂ〕の場合には５週間経ても何等変化が認められなかつ
た。実施例 ２次の組成の光重合性組成物の溶液を調製
した。

（塩素化ポリプロピレンＣＰＰ−４０６は、４０重量％
トルエン溶液の２５℃における粘度が約５０Ｃｐｓで、
塩素含有率が約６８重量％である。）上記組成物のうち
メチレンブルーを１ｍ１のエタノールに溶解し、他は５
０ｍ１のトリクロールエチレンに溶解した後、両者を混
合することにより粘稠な着色感光溶液〔Ｃ〕を作成した
。更にこの〔Ｃ〕液と同一処方の液にＥｐｉＯｌＧ−１
００（日本油脂（株）製、グリセリンのグリシジルエー
テルを主成分とするもの、比重（２０℃）１．２３）を
２９添加した感光溶液〔Ｄ〕を作成した。ＣＣ〕及び〔
Ｄ〕液を各々試験管に１０ｍ１づつ採り、ポリエチレン
（２５μｍ）のフイルムを用いて密栓した後、８０℃の
空気浴中に入れ熱安定性の比較実験を行つた。その結果
〔Ｃ〕液は６時間後から徐々にモノマーの重合が生じ始
め、約１時間後に全量が重合して固化してしまつたが、
〔Ｄ〕液は１０時間後に少し重合を生じ粘度の上昇を始
めたが、その後は１５時間までの観察では徐々に粘度の
上昇が見られるだけで、全体が固化すると云つた現象は
見られなかつた。この結果からも判断して〔Ｄ〕液中の
ＥｐｉＯｌ−ＧｌＯＯがモノマーの熱重合の防止効果を
示すことが明確である。実施例 ３実施例２において得
られた〔Ｃ〕 〔Ｄ〕の二種の光重合性組成物の溶液の
各々をポリエチレンテレフタレートフイルム（２５μｍ
）土にナイロンスクリーンを置き、その上から塗布した
。

７『Ｃで１０分間乾燥し、感光層の上から別のポリエチ
レンテレフタレートフイルムを積層することにより、ナ
イロンスクリーンと感光組成物がサンドウイツチ状に挟
まれた層構成の材料〔Ｃ〕および〔Ｄ〕を作成した。

乾燥後の感光層の厚さは両者ともにナイロンスクリーン
を含めて約１００μｍであつた。次いで各々について陽
画原稿を通して２０Ｗ蛍光灯９本を用いた露光機（富士
写真フイルム（株）製、ＰＬＡＮＯＰＳ−ＰＲＩＮＴＥ
Ｒ−Ａ３）により光源と感光層との距離約５Ｃ１１で１
分間露光を行ない両面のポリエチレンテレフタレートフ
イルムを剥離することにより未露光部分のみ除去した。
露光部分はナイロンスクリーン上に硬化して残存した。
このようにして得られたパターンは材料〔Ｃ〕の場合も
材料〔Ｄ〕の場合もそのまま孔版用の刷版として利用で
きた。次いで材料〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の熱安定性の比較
のために、１００℃の炉（０ｖｅｎ）の中に両者を入れ
て放置した。

その結果材料〔Ｃ〕５時間で刷版として使用不能な状態
にまで熱重合が進行してしまつたが、材料〔Ｄ〕は１０
時間たつてもやや重合した程度で刷版としては充分に利
用し得る状態のものであつた。実施例 ４ 下記の組成の光重合性組成物の溶液〔Ｅ〕を調製した。

更に〔Ｅ〕と同一処方の液にＤＡＩＭＡＣＳ一３００Ｋ
（ダイセル（株）製、エポキシ化大豆油を主成分とする
もの、比重（２５℃）０．９９２、屈折率ＮＤｌ．４７
Ｏｌエステル価１８０）５９を添加した溶液〔Ｆ〕を作
成した。

これらの溶液〔Ｅ〕および〔Ｆ〕各々の一部を厚さ２５
μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムの上に塗布
棒を用いて塗膜し、８０℃で２０分間乾燥した。

乾燥後の感光層の厚さは１５μｍであつた。得られた材
料をそれぞれ材料〔Ｅ〕および〔Ｆ〕とする。次いで清
浄化したプリント配線用の銅基板に材料〔Ｅ〕および〔
Ｆ〕を加圧積層した。この状態で配線パターンをもつた
陰画原稿を通して２ＫＷの高圧水銀灯光源から５５Ｃ：
Ｔ！ｌの距離で１分間露光を行なつた。直ちにカバーフ
イルムであるポリエチレンテレフタレートフイルムを剥
がすと材料〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕のいづれの場合も銅板上に
は光硬化されたポジ画像が形成され、未硬化部分はカバ
ーフイルムと共に除去された。別に材料〔Ｅ〕および〔
Ｆ〕の感光層（光重合性組成物の層）の表面に三酢酸セ
ルロースフイルム（厚さ３８ｕｎ１）をカバーとして被
覆した状態の材料を作製した。このものについて光重合
性組成物〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕の熱安定性の比較実験を行つ
たところ、５０℃の炉（０ｖｅｎ）中に放置した場合、
組成物〔Ｅ〕は５週間で使用不能（熱重合を起こした）
となつたが、組成物〔Ｆ〕は８週間耐えられた。実施例
５ 次の光重合性組成物の溶液〔Ｇ〕を調製した。

（塩素化ポリエチレンＣＰＥ−９０７ＨＡは、３５重量
％トルエン溶液の２５℃における粘度が約３８０ｃｐｓ
で、塩素含有率が約６９重量である。）（アエロジル一
３８０は、純度９９％以上のＳｉＯ２を主成分とし、表
面積が約３８０ｍ”／９のコロイド状無水珪酸である。
）次に上記処方と同一処方のものに実施例２で用いたの
と同じグリセリンのグリシジルエーテル（ＥｐｌＯｌＧ
−１００）を８９添加した溶液〔Ｈ〕を調製した。

この両液の加熱時の安定性を比較するために各々の３０
ｍ１を試１験管に採り、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを用いて密栓し、１００℃の空気浴中に投入し熱
重合性の観察を行つた。その結果光重合性組成物の溶液
〔Ｇ〕は５時間後に完全に重合し、固化してしまつたが
、溶液〔Ｈ〕の場合には１０時間後にやや粘度が上昇し
たことが観察され、更に１時間経つて完全に重合した。
この両者の比較からもグリセリンのグリシジルエーテル
添加の効果は明らかである。実施例 ６実施例５で作製
した溶液〔Ｇ〕および〔Ｈ〕の一部を厚さ２５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルムの上に塗布棒を用い
て塗膜し、８０℃で１５分間乾燥した。

乾燥後の厚さは２０μｍであつた。このようにして得ら
れた感光材料をそれぞれ感光材料〔Ｇ〕および〔Ｈ〕と
する。次いで清浄化したプリント配線用の銅基板に加圧
積層した。この状態で配線パターンをもつた陰画原稿を
通して２ＫＷの高圧水銀灯光源から５５ｃＴｒＬの距離
で１分間露光を行なつた。直ちにポリエチレンテレフタ
レートフイルムを剥がすと銅板上には光硬化されたポジ
画像が形成され、未硬化部分は剥がしたポリエチレンテ
レフタレートフイルムと共に除去された。銅基板は４０
Ｗｔ％の塩化第二鉄水溶液を用いて４０℃温度でエツチ
ング処理を行なつた。この処理中も溶液〔Ｇ〕及び〔Ｈ
〕を用いた両感光層共に銅面に強固に接着し、剥がれた
りピンホールを発生する現象は全く生じなかつた。次に
この二種の塗布物に関して加熱下での熱硬化性の比較を
行つた。５０゜Ｃの炉（０ｖｅｎ）中に遮光した状態で
感光材料〔Ｇ〕および〔Ｈ〕を投入した。

その後一定期間毎に前述の如き条件で銅板上に光硬化の
ポジ画像を形成するテストを行つた。その結果２０日後
には両者とも何等差異なく良好な画像が得られたが、３
０日後には感光材料〔Ｇ〕の感光層がすこし暗重合し、
画像の所々に配線パターンの断線が見られた。４０日後
にはこの現象が進行し感光材料〔Ｇ〕の感光層が全面暗
重合し銅板上での画像形成が不可能であつた。

感光材料〔Ｈ〕はこの時点（５０℃に４０日保存）でも
良好な画像形成が成された。この結果からグリセリンの
グリシジルエーテルを含有する本発明の光重合性組成物
の熱重合の抑制および熱時の安定性が秀れていることが
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体、（ｂ
   ）下記一般式（ I ）で示される光重合開始剤、（ｃ）
   塩素化ポリオレフィンを結合剤として含有する光重合性
   組成物において、さらに少なくとも１個のエポキシ基を
   もつ化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｚは
   イオウ原子、酸素原子又はセレン原子と▲数式、化学式
   、表等があります▼によつて５員環を形成し、かつ５員
   環はアリール基と縮合して複素環核を形成するのに必要
   な非金属原子群を表わす。 Ｒ＾１はアルキル基又は置換アルキル基を、Ｒ＾２は置
   換又は無置換のアルキル基、あるいは置換又は無置換の
   アリール基を表わす。