JPS59108010A - 無機顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機顔料分散剤に関するものである。

°詳しくはアート紙、コート紙等の塗工に用いられるク
レー、炭酸カルシウム、サテンホワイト等の無機顔料粉
末の塗工液への分散；無機顔料粉末のスラリー輸送；排
煙脱硫装置に於いて硫黄酸化物吸収用アルカリとして用
いられる水酸化マグネシウム粉末のスラリー輸送；陶磁
器の減水剤等の用途で、高濃度に於いても低粘度が得ら
れ、且つ分散安定性に優れる分散剤を提供するものであ
る。

従来このような目的に用いられる分散剤としてはリン系
化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が知られている。

しかし、リン系化合物は分散液粘度が経時的に急速に上
昇し、特に高温ではこの傾向がいちじるしい。また、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩は分散液粘度の経時変化、特に
高温での経時変化が少なく、従来量も−良い評価を得て
はいるが、サテンホワイトや水酸化マグネシウム等に対
してはその添加量を増大させなければ充分な効果が得果
、本。発明に到達した。従って本発、明の目的は高濃度
に於いても低粘度が得られ、且つ分散安定性に優れる顔
料用の分散剤を提供することである。

即ち本発明は、 一般式 ％式％ で示される不飽和カルボン酸系単量体（１）から選ばれ
る１種又は２種以上、 一般式 ％式％ で示される不飽和アルコール系単量体（Ｉ［）から選ば
れる１種又は２種以上、及び これらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩ）を、不飽
和力たボン酸系単量体（１）５０〜９９．５モルチ、不
飽和アルコール系単量体（ｌ［）０．５〜５０モルチ及
び単量体（■）０〜４０モル％（但し、（Ｉ）　、　（
ｎ）及び（ＩＩＩ）の合計は１００モルチである。）の
比率で用いて導びかれた共重合体囚を主成分とするもの
である。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）と
しては、例えば、アクリル酸、メタン１ノル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸あるいはそれ等の酸の１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物が
あげられる。

１価金属としてはナトリウム、カリウム等〃；あげられ
、２価金属としてはカルシウム、マグネシウム、亜鉛等
があげられる。また、有機アミンとしてはモノメチルア
ミン、ジメチルアミン、ト１ツメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミンミドリエチルアミン等のアル
キルアミン類；モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソブロノくノール
アミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールア
ミン類；ピリジン等をあげることができる。

また、前記一般式で示される不飽和アルコール系単量体
（Ｉ［）としては、例えば、３−メチル−３−プテンー
１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２
−メチル−３−７１ −ル等をあげることができる。

単量体（ＩＩＩ）は、必要に応じて、不飽和力′ｐボン
酸系単量体（Ｉ）、不飽和アルコール系単量体（ｎ）及
び単量体（ＩＩＩ）の合計に対して、得られる重合体が
水溶性となる範囲で、４０モルチ以下の量で用いられる
ものであるが、そのような単量体（ＩＩＩ）としてハ例
えば、スチレン９スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（
メタ）アクリロニトリル；　（メタ）アクリルアミド；
メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレ
ート；ブチル（メタ）アクＩＪＬ／−）；２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート′　ジメチルアミンエチル
（メタ）アクリレ） 一ト°ジエチルアミ、ノエチル（メタ）アクリレ−） １３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロ） キシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−シ
（ポリ）オキシエチレンエーテルブロノ（ン；３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレ
ンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，
２−ジヒドロキシプロノくンホスフエート及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩ま
たは炭、素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエス
テル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキ
シプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４
のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及ヒその１価金属塩
、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭
素数１〜４のアルキル基のエステル：３−（メタ）アク
リロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパ
ンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル
基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ
）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸及びそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモ”ニウム塩、有機ア
ミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３
−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロ
キシプロパン−１，２−ジオールホスフェート″＞　３
−７！ｊロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネー
、）；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサル
フェート；　　３−アリロキシ−１，２−シ（ポリ）オ
キシエチレンエーテルプロパン５３−アリロキシ−１，
２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフ
ェート°３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエ
） チタンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピ
レンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン
スルホネート；　６−アリロキジヘキサンー１．２．３
．４．５−ペンタオール−１６−アリロキジヘキサンー
１．２．３．４．５−ペンタオールホスフェート；６−
アリロキジヘキサンー１．２，３゜４．５−ペンタオー
ルスルホネ−）；　６−７１Ｊ　Ｉ’１シー１．２．３
．４．５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルへキ
サン；６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（
ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン１３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパン） スルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物のリ
ン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金
属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；
３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパン
スルホン酸及ヒその１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物のリ
ン酸エステ、ルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩
；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロ
パンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物
のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１
価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；などをあげることができる。

不飽和カルボン酸系単量体（１）及び不飽和アルコール
系単量体（ＩＩ）の使用量は、不飽和カルボン酸系単量
体（Ｉ）、不飽和アルコール系単量体（ｎ）及び単量体
（ＤＩ）の合計に対してそれぞれ５０〜９９．５モルチ
及び０．５〜５０モルチの量である。

不飽和カルボン酸系単量体（■）、不飽和アルコール系
単量体（ＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても、本
発明の優れた無機顔料分散剤は得られない。

不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、不飽和アルコール系
単量体（Ｉり及び単量体（Ｉ［［）から共重合体囚を得
るには従来公知の方法によることができる。

例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。

この際、水媒体中での重合には重合開始剤として過硫酸
塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムや
アスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。有
機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を
併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合
溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは
重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用い
ることができる。

このようＫして得られた共重合体（ト）はそのままでも
無機顔料分散剤として用いられるが、必要によυ更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
なアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水
酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有
機アミン等をあげることができる。

本発明の無機顔料分散剤は、無機顔料に対して重量で０
．０５〜５％、好ましくは０．１〜２チの範囲の量で使
用することができる。

以下、参考例、実施例及び比較例にょシ本発明を更に詳
細に説明する。尚、例中の俤は特にことわシのない限シ
重量％を示すものとする。

参考例１ 還流冷却器を取り付けた内容積１ｔの５日フラスコに、
純水３８ｏ２及び３−メチル−３−ブテン−１−オール
８５９を仕込み、９５℃に加熱して攪拌した。４８チア
クリル酸水溶液２７ｏ１に水酸化ナトリウム６５ｆを加
えて中和して得た単量体水溶液、２０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１０（１及び２０係過酸化水素水溶液１００
りをそれぞれ別の滴下口から４時間で滴下し、共重合反
応を行った。その後冷却し、４０チ水酸化ナトリウム水
溶液１８７を加えて中和した。このようにして得られた
水溶性共重合体（１）の分子量は３，２００であった。

また、その全仕込単量体に対する収率は９３係であった
。

得られた水溶性共重合体（１）の共重合比を知るために
、水溶液を１２０℃にて減圧乾燥して未反応の不飽和ア
ルコールを除き、得られた乾燥水溶性共重合体（２）を
常法に従ってｎ−ブタノールと硫酸を用いてブチルエス
テル化した。ブチルエステル化物中のＯＨ基分析値から
推定した水溶性共重合体（１）中の３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの構成比は３３モルチ（仕込構成比３
５モルチ）であった。

参考例２ 参考例１において、純水３３０Ｆ、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール３５グ、４８チアクリル酸水溶液３５
０りおよび水酸化ナトリウム８２２を用いる他は参考例
工と同一にして共重合反応を行った。その後、４５％水
酸化ナトリウム水溶液２０１Ｆを加えて中和した。この
ようにして得られた水溶性共重合体（２）の分子量は３
，７００であった。

また、水溶性共重合体（２）中の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの構成比は１４モルチ（仕込比１５モル
チ）であった。

参考例３ 参考例１で用いたと同じ反応容器に純水３３ｏ１を仕込
み、９５℃に加熱し攪拌した。４８チアクリル酸水溶液
３９０？に水酸化ナトリウム９１？を加えて中和して得
た単量体水溶液に３−メチル−２−ブテン−１−オール
１２Ｆを溶解させた混合単量体水溶液、２０チ過硫酸ア
ンモニウム水溶液５０１及び２０％過酸化水素水溶液５
（Ｍ’をそれぞれ別の滴下口から４時間で滴下し、共重
合反応を行った。

得られた水溶性共重合体（３）の分子量は４，０００で
あった。また、水溶性共重合体（３）中の３−メチ／Ｉ
、　−２−７”テン−１−オールの構成比は５モルチ（
仕込比５モル％）であった。

比較参考例１ 参考例１で用いた３−メチル−３−ブテン−１−オール
の代シにクロチルアルコール（２−ブテン−１−オール
）８５１を用いる他は参考例１と同一にして共重合反応
を行なった。

得られた水溶性共重合体（４）の分子量は３，１００で
あった。また、得られた水溶性共重合体（４）中のクロ
チルアルコールの構成比は１９モルチ（仕込構成比４０
モル係）にすぎなかった。

比較参考例２ 参考例１で用いた３−メチル−３−ブテン−１−オール
の代シに２−メチル−４−ペンテン−２−オール８５“
１を用いる他は参考例１と同一にして共重合反応を行っ
た。

得られた水溶性共重合体（５）の分子量は３，３００で
あった。また、得られた水溶性共重合体（５）中の２−
メチル−４−ペンテン−２−オールの構成比は１４モル
％（仕込構成比３２モル係）にすぎなかった。

参考例４ 参考例１で用いた反応容器に純水３６０？、マレイン酸
ジナトリウム７５ｆ及び３−メチル−３−ブテン−１−
オー／Ｉ／３０２を仕込み、９５℃にた単量体水溶液、
２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５０２及び２０チ過
酸化水素水溶液１００２をそれぞれ別の滴下口から４時
間で滴下して共重合反応を行い、その後冷却し、４０％
水酸化ナトリウム水溶液１５１を加えて中和した。

得られた水溶性共重合体（４）の分子量は３，５００で
あった。また、この水溶性共重合体（４）中の３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの構成比は１４．５モルチ
（仕込構成比１５モル％）であった。

参考例５ 参考例１で用いた反応容器に純水３２３１及び３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール２３２を仕込み、９５℃に
加熱して攪拌した。４８％アクリル酸水溶液３０６　ｔ
、アクリル酸メチル３５２．５０％水酸化す）　ＩＪウ
ム１６３１．２０％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｆ
及び２０％過酸化水素水５０２を参考例１と同様に４時
間で滴下して共重合反応を行った。

得られた水溶性共重合体（５）の分子量は３，４００で
あった。

実施例１ 内容積１ｔのステンレス製ビーカーにサテンホワイト（
スルホアルミン酸カルシウム６水り２５チベース）４０
０５’を入れ、参考例１で得た水溶性共重合体（１）の
水溶液６２（固形／固形１．５　％　）を添加し、ディ
シルバー型羽根（３５φ）を取シ付けたディスパーで１
５分間、２０００　ｒｐｍで攪拌した後、得られた分散
液の粘度を２５℃で測定した。結果を表１に示した。

同様に水溶性共重合体（１）の水溶液８２（固形／固形
２．０　％　）を添加して分散液を調製し、粘度を測定
した。結果を表１に示した。

実施例２〜５ 実施例１と同様にして、参考例２．ないし５で得られた
水溶性共重合体（２）ないしく５）を、それぞれサテン
ホワイトに対して固形分として１．５チ及び２．０チ添
加して分散液を調製し、粘度を測定した。結果を表１に
示した。

比較例１ 実施例１において、水溶性共重合体（１）の代わりに市
販の分子量５，０００のポリアクリル酸ナトリウムを用
いる他は実施例１と同様にして分散液を調製し、粘度を
測定した。結果を表１に示した。

手続補正書 昭和５８年ｅ月２ｖ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１５４４１号 ２、発明の名称 無機顔料分散剤 ３、補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　　日本触媒化学工業株式会社代表取締役　
石　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内電話　０３−５
０２−１６５１ 、−ｒ＼ ５、補正の対象 ［１１明細書発明の詳細な説明の項および図面の簡単な
説明の項 （２）図面 ６、補正の内容 （１１明細書第１２頁第２０行 「水溶液、２０係・・・・・・」を 「水懸濁液、２０壬・・・・・・」と補正する。

（２）第１４頁第１２行 「・・・・・・単量体水溶液・・・・・・」を「・・・
・・・単量体水懸濁液・・・・・・」と補正する。

（３）第１４頁第１４行 「台率量体水溶液、・・・・・・」を 「台率量体水懸濁液、・・・・・・」と補正する。

（４）第１６頁第７行 「た単量体水溶液、・・・・・・」を 「た単量体水懸濁液、・・・・・・」と補正する。

（５）第１７頁第６行と第７行の間に次の記載を挿入す
る。

［参考例　６ 参考例１で用いた反応容器に純水２６５　ｆ。

３−メチル−３−ブテン−１−オール２４１Ｆを仕込み
、９５℃に加熱して攪拌した。アクリル酸１１３ｆに１
７係水酸化ナトリウム３３０２を加えて反応させ、さら
に２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸
ナトリウム２４２および３−メチル−３−ブテン−１−
オール２４９を加えた混合単量体液、２０優過硫酸アン
モニウム水溶液１００２及び２０チ過酸化水素水溶液１
００ｖをそれぞれ別の滴下口から４時間で滴下し、共重
合反応を行なった。その後冷却し・３５チ水酸化ナトリ
ウム水溶液２０１を加えて中和した。

得られた水溶性共重合体（６）の分子量は３５００であ
った。」 （６）第１７頁第１２行 「・・・・・・（３５φ）・・・・・・」を「・・・・
・・　（５０φ）・・・・・・」と補正する。

（７）第１８頁第３行 「・・・・・・、粘度・・・・・・」を「・・・・・・
１、ＢＪ粘度・・・・・・」と補正する。

（８）第１８頁表１の下に次の記載を挿入する。

「実施例　６〜７ 実施例１で用いたビーカーに純水２０９を入れ１参考例
１及び６で得られた水溶性共重合体（１）及び（６）を
固形分でそれぞれ４．２２添加・溶解し、さらにサチン
ホワイト２５優ベース）４２０１Ｆを加えて実施例１と
同様にディスパーで攪拌した。さらに−級カオリン１５
０２及び平均粒径０．１５μの立方形炭酸カルシウム４
５２を徐々に加えてａ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで混ねりした後
、３０分間３ｓｏｏｒｐｍＫて攪拌した。分散剤添加量
は全固形分に対し１．４７１である。得られた分散液の
Ｂ型粘度を測定し、熊谷理機社製ＨＲ−８０１Ｃ型高剪
断粘度計を用いてＨ粘度のレオグラムを得た。Ｂ型粘度
を表２、Ｈ粘度のレオグラムを第１図及び第２図に示す
（いずれもスラリー濃度４６係、ボプＢ１スイープｌＯ
秒ｘ２）。

比較例　２ 実施例６において、水溶性共重合体（１）の代わりに分
子量５０００のポリアクリル酸ナトリウムを用いる他は
実施例６と同様にして分散液を調製し、粘度を測定した
。Ｂ型粘度を表３、Ｈ粘度のレオグラムを第３図に示す
。

（測定条件は実施例６〜７と同じ。） 表２　顔料混合系４６チスラリー 」 （９）第１９頁第１行の上に次の記載を挿入する。

「４．　　図面の簡単な説明 第１図および第２図は実施例６および実施例７でそれぞ
れ得られたＨ粘度のレオグラムを、第３図は比較例２で
得られたＨ粘度のレオグラムを示す。」 ０Ｉ別紙の通り図面を補正する。

７、添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ で示される不飽和カルボン酸系単量体（１）から選ばれ
   る１種又は２種以上、 一般式 ％式％ で示される不飽和アルコール系単量体（ＩＩ）から選ば
   れる１種又は２種以上、及び これらの単量体と共重合可能な単量体（Ｉ［［）を、不
   飽和カルボン酸系単量体（１）ｓｏ〜９９．５モルチ、
   不飽和アルコール系単量体（］ｌ［）０．５〜５０モル
   チ及び単量体（ｍ）　ｏ〜４０モル％（但し、（１）　
   、　（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）の合計は１００モルチであ
   る。）の比率で用いて導びかれた共重合体（４）を主成
   分とする無機顔料分散剤。