JPS5911248A - エポキシ樹脂銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ａエポキシ樹脂用硬化剤としてボ＋７　＋ｐ−ビ
ニルフェノール全使用した印刷配線板用エポキシ樹脂銅
張積層板に係ジ、その目的とするｐＪｒｒｒ銅箔と樹脂
とＱＪ接涜性を改良したエポキシ樹脂鋼張積層板を提供
するものである０従米、印刷配線板用ガラス布エホキシ
欄脂銅張槓層板に、エポキシ樹脂用硬化剤として、王と
してジシアンジアミドめるいｔｒ１５，５’ジタロロ４
．４′ジアミノジ２エニルメタン（以下ＣＩ−ＤＤＭと
略す）を硬化剤として使用し″Ｃ，さ１ζが。

こ０種類め銅張積層板ｒ常態での銅箔と樹脂とＣｔＪ接
漸性ｒｘ優ｎていゐが、ジシアンジアミド系でに熱分解
温度が低いという耐熱性に問題がある。又、ＣＩ−ＤＤ
ＩＶＩ系でに塩酸処理佼υ銅箔引きにかし強さか低い、
熱処理後の銅箔引き汀かし可さが不光分であるという欠
点’ｌしている。一方硬化剤として、ポリ−ｐ−ビニル
フェノールを使用したエポキシ樹脂鋼張積層板でに上記
の耐熱性、熱処理後の鋼箔引きにかし！；！ｉさが改良
でｆ′Ｌるが、塩酸処理後［Ｆ］銅衡引さにかし強さか
著しく低下するという欠点を有していた。

不発四種らに、ＣＩＬらの点ケかんがみポリ−ｐ−ビニ
ルフェノール硬化型エホキシ佃脂銅張槓層板ＦＣおいて
、銅箔の処理全極々検討した結果１本発明ｒ（いたつｋ
。

不発明はエホキシｍｌ脂にポリ−ｐ−ビニルフェノール
と硬化促進剤を配付してなるエポキシ樹脂組成物全基材
Ｖ（含反させて〆得ら（Ｌる樹脂含浸基材の片側又に両
側に、′電解方式ＰＣ、Ｃり製造さｎ６銅陥の粗化面全
クロメート処理した欠、２４時間以内にシシンカッグリ
ング剤ケ塗布した鋼泊會鋼箔粗化面か恢看囲になる様Ｖ
ｔ厘ね加熱加圧り丸形してＺ６塩酸処理後υ銅紬引き汀
がし強さお↓び熱処加俊の銅箔引きはがし瓢さともｔｉ
ｔｔ＆ｎているポリ−ｐ−ビニルフェノール硬化型エポ
キシ１ｇ４脂鋼張檀層板に関するもので必るＯ 鹿常、ガラスエホキシ系印刷配線板用（ｌＪ電解銅箔に
、酸性硫酸銅メッキ浴Ｖｔよる電解方式で連続的１ｃ陰
極回転ｐ−ル上ｒＣ＠を析出させ、ｃｒｔ會連紐的に剥
ｇｉｆｔ、てベース銅箔を製造する殺箔工程、およびこ
のベース銅箔■上ＶＣ史に電解方式で粒状の銅を析出さ
せる粗化処理工程、史ＶｃＮクロム酸ナトリウムでタロ
メート処理を行９防錆処理工程を経て製造さｎる。不発
明にこのクロメート処理し７を後、２４時間以内にクロ
メート処理した粗化圓Ｖ（シランカップリング剤を塗布
しに銅箔を１１丁ゐことを１つの特敞とする。

クロメート処理後、２４時間以上経過佐シランカップリ
ング剤を塗布し７ｃｍ＋ｉｌ箔でに、鋼薄表面Ｊ／Ｃ酸
化銅の皮膜が徐々Ｖ（厚く形成さγＬるため、２４時間
以上軒過後シランカップリンタ炸］葡塗布した銅箔を使
用して作成したポリーｐ−ビニルフェノール硬化型エポ
キシ何脂銅張積層板でに塩酸処理後の銅箔引きにがし強
さに低下してし１り〇 向、脣公昭５４−５４９０７号公報１％開昭５６−１１
８９４号公報、特開昭５６−１１８８５５号公報ｒｃ　
ｒｚ　、シランカップリング剤を塗布した銅箔を使用し
′ｆｃ積１−板か開示さＩしているか１本発明の様な工
程で製造さｆる銅箔Ｖ（ついての白゛及になく、又、積
層叛の検知もポリ−ｐ−ビニルフェノール硬化型エポキ
シ杓腫銅張槓層板でｒＪｌい。

更ニ、時開１１ｓ５７−８７５２４Ｍ公報Ｋ　ｒｌＩ　
ｓクロメート処１ＬシランカッグリングＭＩＪ処腫を行
った刻削が配ざ７してあるが、積〜叡の柚艙Ｃ，塩酸処
、ｓ！俊υ組箔引きにがし強さの低下の著しいポリーｐ
−ビニルフェノール硬化型エポキシ＃脂銅彊槓層叡でに
ない。

次ｒｃ不発明ＦＣついて象に具体的ｒＣ説明する。

本発明ＶＣ使用する銅箔に地富エポキシダ（側餉張積層
板Ｖ（用いらｉする電解銅箔に、クロメート処理後、例
えば銅箔＃造メーカー等が２４時向以内にシランカップ
リング剤を塗布し丸ところの銅箔である。シランカップ
リンク剤としてに例えはビニルトリメトキシシランビニ
ル（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−タロルグロビ
　　、ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（２−アミノエテル）５− アミノタロビルトリメトキシシラン、γ−（２−７ξノ
エチル）アミノン′ロビルメナルジメトキシシラン、γ
−メルカ１トグロビルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシグロビルトリメトキシシラン、β−（５，４−エ
ホキシシクロヘキシル）エテルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシグロビルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドグロビルトリエトキシシラン等がおけらｎる〇 好ましくａ、アミン系シランカップリング剤でるり更に
好ましくａγ−アきノグロビルトリエトキシシランであ
る。ｃｌｒＬｃ）のシランカップリング剤に１単独で用
いるのが通常でおるが２ａ類以上を併用して用いても差
しつかえない。

銅箔への塗布に上記シランカップリング剤を０゜ｏｌ”
−ｔ、ｏ％水浴液又にエタノール溶液ＶＣシ、この溶液
で銅箔粗化１１０’ｔ−ぬらし、５０〜１５０℃で溶剤
を乾燥除去する００．０１％未満だと塩酸処理後υ銅箔
引きにかし強さか低下してしまい、１％を越えるとシラ
ンカップリング剤の厚６− いノ響かｔさ、逆ＶＣ銅箔引＠げがし強さの低下に゛ま
ねく。

本発明ＶＣ用いらｆＬるエポキシ樹脂ａ１分子必たり平
均で２個以上のエポキシ８：會南′していｆＬはよ＜　
、’Ｌ’ｆ　ＶＬ　？１ＩＩＩ　眠ＦＪないｖｓ、Ｗｕ
えｖｊｌ　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
型エホキシ肯）」ｈｌ　ブタジエンジエｉＪクギサイド
、４，４′−ジ（１゜２−エポキシエチル）シンエニル
エーテル、４．４’−ジ（エポキシエテル）ビフェニル
、レゾルシンυジグリシジルエーテル、ンロログリシン
リジクリシジルエーテル、ｐ−アミノン１ノールのトリ
グリシジルエーテル、１，３．５−　）す（１゜２−エ
ポキシエチル）ベンゼン、２．２’、４．４’−テトラ
グリシドキシベンゾフェノン、テトラダリシドギシテト
クンエニルエタン、２エノールノボラツクリホリグリシ
ジルエーテル、トリメテロールノロハンのトリグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、／　リセ＋７ンリトリグリシジルエーテル、７
１０ゲン化とスフエノールへのジグリシジルニーデル型
エポキシ樹脂、ハロゲン化ンエノールノボシックのポリ
グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート
、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、６，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等がある。

又、不発明ｙｔおいて尚分子量ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度のため使用でき
ない様な場合、反応型変性剤としてビスフェノールＡ６
るいａブロム化ビスフェノールＡｔ用い、エポキシ樹脂
として低分子墓とスフエノールＡジグリシジエーテル型
エポキシ樹脂を使用することｒ（Ｌ！ｌｌ低枯度化を汀
かることも可能である。

硬化剤として用いらｎるポリ−ｐ−ビニル２エノールａ
平均分子量がへ０００〜Ｉ　Ｏ，０００の尚分子化合物
で、水酸基当量が＋２０＊１佐のものが好ましい。′！
またそ（／、Ｊフェノール核上ＶＣ臭素、塩素等のハロ
ゲンあるいにその他ＱＪ披換恭か導入さγしていても差
しつかえない０こｒしらりポリ−ｐ−ビニルフェノール
に丸善石油社製で、レジンＭルジンＭＢ（ブロム化ポリ
−ｐ−ビニルフェノール）の曲品名で市販さｎているＯ
又、本発明ＶＣおいて、％１昭５５−４８２１６号公報
に開示さｎている様に、ホリーｐ−ビニルシエノールと
ＣＩ−ＤＤＭの様な芳香族アミンを併用して、作莱性を
改善しても何ら支障にない０ エポキシ樹脂とポリ−ｐ−ビニル２エノールとの配合＠
＠σ、１エポキシ当１ＩｔＱＪエポキシ樹脂に対し、０
．６から１．２水酸基当倉のポリーｐ−ビニルフェノー
ルυ倉か望ましく、こｌ／Ｊ範囲外であると硬化して作
成さγした積層板の特性ｒｃ悪影響を及は丁０好ましく
ｉｏ、９から１．０水酸基当量の範囲である０ 不発明に用いらｎｂ硬化促進剤にベンジルジメチルアミ
ン等の５級アミン類、４級アンモニウム塩類、％棟イミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、１，８−ジアザ−
ビシクロ（５，４，０）クンデセン−７及びその塩、三
弗化ホウ累錯塩９− 類、ピラゾール類、アミノ−ピリジン嬬、アミノキナル
ジン類、アミノキノリン類、アミノピリミジンｍｓ　　
３Ｍ７オスフイン、４級ンオスンオニウム塩等がある。

硬化促進剤の咋加友ｔ：ｒエボキ’７ｊｆｂｆ脂１００
　重ｉｔ　８１５　Ｖ（−対し、　　［Ｊ、Ｉ］　１〜
５．０Ｘｊｔ部力Ｓ望！Ｌ（０，Ｏ７，重賞部以下だと
硬化促進効果が発揮葛ｒＬ丁、又５．０厘友部以上だと
硬化した積層板ＱＪ特性に悪影響を及は丁。

さらに、不発明′Ｔ″は上記エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤の他に、必要ｙｔ応じて、町とう性何与剤、低
粘度化希釈剤、難燃剤、光項剤、顔料等を鋭加してもよ
い。

基材としてに、ガラスクロス、ガラス不織布、紙、有機
稼維布等従米知らｎている基材にいずｎも使用可能でお
る。

銅張積層板の作成方法ａ従米行わｎているｍ剤を用いて
、乾式塗工方式で１リズレグを作成しｈ）”Ａ足寸法ｒ
（裁断後１表面に銅箔聖霊ね、鏡板ｒＣａさんだ状態で
刀１１４加圧する方法が一般的である〇 １０− 以下、不発明ＶＣついて実施例をもって詐細に説明′Ｔ
る。但し、不発明に、以下の実施例に限足さｎ−ゐもの
でにない０ 〔夾＃１例１〕 酸性做酸餉メッキ浴Ｖｔよる電解方式で、陰極回転ロー
ル上ｌ１ｃ−ｉ！Ｉ！就的ｖＣ銅を析出さ＋！：、こｎ
ケ遵絖的に剥除して６５μリベース鋼箔を製造し、史Ｖ
ｔＣＣＩＪ上に′電解方式で粒状の銅會析出芒せて粗化
…Ｊ全作成し、更Ｖ（こ（／Ｊ相化囲に皿りロム戚すト
リウムでクロメート処理した俵、２時間後粗化１ｆｆｌ
　Ｖｔ　、酢酸で川音４〜５　ＶＬ調整したγ−アミノ
グロビルトリエトキシシランの０，６％水浴液全塗布し
、１２０℃で１０分間乾燥して水分全除去した。このシ
ランカッブリング剤塗布鋼箔を５Ｃ−Ａと称する。

ｒ：ＫＶｔ％日奉ナバカイギー社装、臭素化ビス２エノ
ールＡ型エポキシ樹脂、商品名アラルダイト８０１１（
軟化点７５℃、エポキシ白値４９− Ｏｇ／ｅｇ契累言有石２１％）１００厘鴛部と、九嵜石
油社装ポリーｐ−ビニル２エノール、商品名レジンＭ（
平均分子倉約５．ＯＤＤ、水酸基当倉＋　２０　ｇ／　
ｅｑ−）　２４．５　省ｋｍとＢＦｓ　　ピペリジン１
．ｏ　ｘｘ部とをメチルエチルエトンに均−ＶＣ溶解さ
せ、樹脂分６０嵐欝％り含浴剤ワニスを作成した。（こ
の配合でのアシルダイト８０１１とレジンＭの配せ狛童
比μｍ：１である。）ｃＱＪ含溶剤ワニスケｌ）、２ｎ
＋＋＋＋厚リガラスクロス（日東紡ＩＲＧ−９０２０−
ＢＺ２　ｆ宮ｅｋさせた後、塗工占匿１６０℃、塗工連
装、１．５ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　　′″Ｃ１溶剤除去す
るため乾燥量エケ行い、ブリグレグを侍た。この１リグ
レグｔ８枚皇ね、その両側に、前述０７ランカツプリン
グ剤塗布鋼箔５Ｃ−Ａ’ｉ厘ね、こｎらを２枚の跳板に
αさみ、１７０℃′ｃ６０分間加熱加圧し、１．６ｍｍ
厚υ銅侵槓層板ＭＣＬ−Ａ會侍た。このＭＣＬ−ＡＵＪ
常態での銅箔引きにかし強き（ＪＩｓ法）、塩酸処８！
後および熱処理後ＣｌＪ銅范引き０がし強さを測定した
。

但し、塩酸処理後空調箔引きぼかし強きとａ′＠箔ライ
う巾０．８ｍｎ＋ＬｔＪ試販片ケ案崗にて１８％塩敗水
ｍａｖｔ−＋時Ｉｌｊ浸漬した仮測定した引きにがし旨
さをいう。又熱処理後＜ｌＪ銅箔引きにがし強さとに銅
箔ライン巾（）、８ｍｍの試験片を１８０°Ｃ％　４８
時間苅１勢オーブンにて処理した候、測定しｆｃ鋼陥引
＠汀がし強さをい９ｏこｎらの幀釆全衣１　ｙｃボ丁か
、５Ｃ−Ａ銅箔會使用し罠ＭＣＬ−Ａｒｔ埴敵処理３工
び熱処理綬の銅箔引き汀がし強さに優ｎている。

〔実施例２〕 冥Ｍ　？ｌＪ　Ｉ　ＶＣおいてクロメート処理後シラン
処理丁ゐ１でり経過時間か２４時間であること以外？コ
同様にし−Ｃシランカッグリ／グ剤塗布餉舶５Ｃ−Ｂ會
作成し、更ｙｃ実施例１と同様にして５Ｃ−Ｂケ用いた
ＭＣＬ−Ｂ′！ｌ−作成した。このＭＣＬ−Ｂの銅箔引
きａがし特性全表１に示す０ＩＶｉ　ＣＬ　−Ｂに榎歌
処理後：Ｊ？工び熱処理佐υ鋼小引きはがし頬さＶＣＣ
ｆでいる。

〔比較？１１１〕 実施例ｉ　ＶＬおいてクロメート処堆俊シンン処理Ｔる
１での経過時間か４８時間でめる以外に１５− 同様にして７ランカツプリング剤塗布鋼箔５Ｃ−Ｃを作
成し、更に実施例１と同様にして５Ｃ−Ｃを用い７’ｔ
ＭＣＬ−Ｃｋ作成しＬｏこＵＭＣＬ−Ｃの銅箔引＠にか
し特性全表１に示す。ＭＣＬ−Ｃｆ’ｒ、塩酸処理後の
銅箔引さａがし強さがやや低い。

〔比較例２〕 実施例１Ｖｃおいてクロメート処理駿シラン処理する１
でＣ／Ｊ経過時間が１ケ月間″Ｔ：ある以外に同様ＶＣ
してシランカップリング剤塗布銅陥５Ｃ−Ｄ全作成し、
史ＶＣ実施例１と同様にしてＳＣ−りを用いたＭＣＬ−
Ｄを作成した。このＭＣＬ−Ｄの銅箔引きにがし特性を
表１に示す。ＭＣＬ　−Ｄ　ｔｒ１％塩酸処理俊■銅箔
引きにかし、強さが低い。

〔比較例６〕 シランカッブリング剤全塗布していない銅箔Ｃ−Ｏ會用
いて実施例１と同様ＶＣ（、、てＭＣＬ−Ｅを作成した
。こりＭＣＬ−Ｅ（ｌＪ鋼り引きにかし特性を表１に示
す。Ｍ　ＣＬ　−Ｅ　ｒｘ塙酸処理俊１４− の銅箔引さａ刀５し強さが濡しく低い。

〔比較例４〕 アラルダイト８０１１、＋　Ｏｏ、＊型部と、ＣＩ−０
０Ｍ１５．６厘Ｍ部と２エテル４メチルイミダゾール０
．２１首部とｔメチルエテルケト／ＶＣ浴７！ｆ式ゼ、
樹脂分６０虚輩％り宮浴剤ソニス乞作成した０このワニ
ス忙用いて夾施？ｕ１と回イ’ｉｐＫしてＭ　ＣＬ　−
Ｆ全作成した。（便用銅箔ａＳＣ−Ａ）ｃｏＭｃＬ−Ｆ
ｃａ痢１’ｎ引ａｉかＬ％１’ｌＥ’に衣１ｉ／ｃ示す
ｏＷｉＣＬ−ＦｔｒＪ’？６施例１のＭＣＬ　−Ａ　Ｉ
Ｌ比べ熱処理後の銅箔引きにかし強さが低い。

〔実施？ｉ１．５） アラダイトｓｏ＋ｉ、ｉｏｏｘｍ部とレジンＭ１２．６
ｊｔｊ：１都とＣＩ−ＤＤＭ６．８亘に部と、ＢＦｓ　
ピペリジン１．０　電量ｍと會メテルエチルクトンＶＣ
浴解させ、樹脂分６０皇倉％υ宮浴剤フェス會作成した
。（アラルダイト８０１１、レジンＭ、ＣＩ−ＤＤＭ（
ｔＪ配普尚駕比げ１：　Ｏ，Ｓ＝０．５である。）この
ワニスを用いて、実施例１と同様にしてＭＣＬ−Ｇ全作
成した。（便用銅箔１−Ｉｓ　Ｃ−Ａ　）　ＣｃｔＪＭ
ＣＬ−Ｇｏ銅銅箔ｔｒｚがし特性を表Ｉ　ＶＣ示す。Ｍ
ＣＬ−Ｇに塩酸処理後お工び熱処理後の銅箔引きにがし
強さに優ｎている。

〔比較例５〕 不比較例にワニス申ｆＬシランカツノリング剤全含有さ
せた揚台の比較例である。

アラルダイト８０１１．１００！童都、レジンＭ２４．
５１ｆｋ部、ＢＦｓ　　ピペリジン１．Ｉ］ｍｔｉｉ部
、γ−アミノグロビルトリエトキシシラン１゜５重量部
（樹脂系ＶＣ対し１．０Ｍ霊％の割合）をメテルエテル
クトンに均−Ｖ（浴屏させ、樹脂分６０皇倉％の含済剤
ワニスを作成した０こ（ｏ　ｊ４−浴剤ワニス音用いて
、便用銅箔か５Ｃ−ＡＱＪかわＢ　ｒ、ｒｃシランカッ
プリング剤を塗布していｌい鋼箔Ｃ−０を用いること以
外に実施例１と同様ｒＣして、ＭＣＬ−Ｈｋ作成し７’
ｍｏ　ＣＧＪＭＣＬ−Ｈ（ｌＪ＃ｌ箔引きにがし特性全
表１に示す。ＭＣＬ−ＨＯ実施？ｌＪ　１すＭＣＬ−Ａ
に比べ塩酸処理後υ給箔引＠σかし強さが低い。

１７− １８− 以上説明して＠ｆｃＬうＶＣ，本発明υクロメート処理
後２４時間以内ＶＣシランカッグリング剤を塗布し′ｆ
ｒ−銅箔を便用したホリーｐ、−ビニルフエノール硬化
型エポキシ側ＢＦＩ銅張槓層板ａ１埴酸処理後鋼箔引き
にがし強さの低下がなく、熱処理後ＣＬ）銅箔引きにが
し会式も優γしており、その工業的１Ｉ１１１１直ａ人
である。

代理人弁理士　若　林　邦　彦 １９− ２６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エポキシ欄月旨Ｖｔポリーｐ−ヒ゛ニルフヱノー
   ルと硬化促進剤ケ配侶してなるエホキシ樹脂粗ｆｉ′ｉ
   、物を基材に言凌させて得らｎる樹脂含浸基材υ片＆両
   側に、銅箔の租化面びロメート処理した佐２４時間以同
   ＶＣシラン刀ッグリング剤ケ塗布した銅箔會銅箔粗化面
   か接層［Ｉ］１ｒＣなる様に１１ね、加熱加圧成形して
   なるエポキシ拘脂銅張槓層叡。 ２、シランカップリング剤かアミン糸シランカップリン
   グ剤でめる特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂鋼
   張積層板。 ３、シランカップリンク剤がγ−アミツブｐピルトリエ
   トキシシラ／である脣許晶求の範囲第１項記載のエポキ
   シ樹脂鋼張積層板。