JPS5911295A - 電気化学的に粗面化したアルミニウム又はアルミニウム合金をベ−スとする印刷板支持材の少なくとも一方の面を電気化学的に変性する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、既に１１（気化学的に粗面化した、アルミニ
ウム又はアルミニウム合金をヘー　スとする印刷板支持
材を電気化学的に変性しかつこのようにして変性した材
料をオフセット印刷板の製造に使用することに関する、
。

オフセット印刷板支持材は、一方の面又は両方の面に直
接ユーザ又はゾレコート印刷板製造者により放射線に敏
感な（感光性）皮膜（複写膜）が施され、この皮膜によ
り寥真製版法で印刷像（印刷版）の製造が可能−〇ある
。印刷版の製造後、皮膜支持体は印刷画像区域を担持し
かつそれと同時に像を含まない区域（非画像区域）にお
いて平版印刷操作の親水性の画像背景を形成する。

とりわけ、平版印刷版の製造に使われるそのような放射
性過敏材料の層支持体に対して次のような要求がなされ
るニ ー照射後相対的に可溶性となった放射線過敏皮膜のその
区域は、親水性非ｌｌ１１１像区域を残分が残らないよ
うに生成するために現像操作により支持体から容易に除
去ｌｆ能でな目ればならない。

−非画像区域１籠出した支持体は水に対して大きな親和
性を有していなければならず、つまり強く親水性でなけ
ればならない。それにより平版印刷操作の際に迅速にか
つ永久的に水を受容しかつ脂肪性印刷インキに対して十
分に反発作用をする。

一感光膜の接着性が露光前に或いは露光後の膜の印刷区
域の接着性が十分に付与されていなければならない。

一支持材料は例えば摩耗に対して良好な機械的安定性及
び株にアルカリ性媒体に対して良好な化学的抵抗を有す
べき１ある。

一印刷する際の水の必要量は可能な限り低くすべきであ
る。それにより紙の過剰の湿りを回避する。それという
のもさもないと多色刷りに３の色相を第１色相に位置合
せして印刷することがもはやできない）又は回転オフセ
ット印刷における紙帯材の亀裂が起り得るから１ある。

これらの要件のいくつかを満たすために、実際に通常使
われるアルミニウム製支持拐をまず初めに機械的、化学
的及び／又は電気化学的粗面化処理にもたらし、次いで
付加的に粗面化したアルミニウム而の陽極酸化を行なう
ことができる。特に、印刷板の支持材と放射線過敏層と
の間に界面を形成する極めて微粒状の構造を有する電気
化学的に粗面化したアルミニウム表面は、それから製造
することの〒きる印刷版において実際の必要性を満たし
かつ要求の殆んどに応じるという結果を生せしめる。し
かししばしば印刷する際の水必要量は公知方法で粗面化
しかつ場合により陽極酸化した支持材ではなお高過ぎる
。それ故、これらの方法の別法が記載されており、それ
は特に粗面化工程の後マ適用することのでさ゛るもので
、例えば次の方決が挙げられる： 西ドイツ国特許公開第３００９１０３号明細書（−南ア
フリカ国特許第ｓ　１　／　１５４５号）には、電気化
学的に粗面化したアルミニウム製印刷板支持拐の研摩変
性が記載されている。この方法フは１１を１廻るｐＨ値
のアルカリ性水溶液の作用下に表面からの材料研摩減ｊ
ｌＯ，４〜３．０９／ｒｒｔが行なわれる。このように
変性しかつ場合により陽極酸化した支持材から製造した
印刷板はより低い湿し水消費量及びより低い吸着性を示
す。

特に、印刷板分！ｌｉｆ″ｌ１％ポジチゾに作用する複
製膜用のアルミニウム製支持材を製造する類似方法が西
ドイツ国特許公開第３０３６１７４号明細書（−英国特
許第２０６０９２３号明細書）に記載されている。優れ
ている別法では支持材を電気化学的に粗面化する前に機
械的に粗面化しかつこのように粗１ｒｒｉ化した表面も
同様に水性の酸又は塩基を用いて研摩変性する。この支
持材から製造した印刷板は長時間の印刷寿命、非画像区
域における汚染に対する高い安定性及び均一な粗面構造
を有すると表わせる。

西ドイツ国特許公開第２５５７２２２号明細書（内容的
に米国特許第３９３５０８０号明細書に類似）によるア
ルミニウム製印刷板支持材の製法〒は、支持材を水性塩
酸中の電気化学的粗面化工程と水性硫酸中の陽極酸化工
程との間に水性硫酸中で陰極で変性する（浄化）。まず
第一にこの方法は連続的方法操作に好適〒あり、その結
果非常に清浄な表面が得られる。

技術水準から、陰極処理を他の方法受適用することに関
しても公知である： 西ドイツ国特許公告第２４２０７０４号明細書（−米国
特許第３８６５７００号明細書）により、アルミニ・′
ツム支持体の陰極接触を、これらの支持体の水性硫酸中
での陽極酸化において適用して通常存在する接触ローラ
の使用を回避する。

西ドイツ国特許第２５３７７２４号明細書（−英国特許
第１５３２３０３号明細書）には、次に表面の研摩変性
をしない一丁程粗面化法が記載されており、この方法で
は印刷板用アルミニウム支持材を塩濃度少なくとも２０
０り／ｌ、　ｐＨ範囲５〜８及び６０°Ｃより低い温度
を有する攪拌塩水溶液中で電気化学的に処理する。使用
する塩はハロゲン化水素酸もしくは窒素又はハロゲンの
酸素酸のアルカリ金属環、アルカリ土類金属塩又はアン
モニウム塩１ある。別法（Ａタイプの表面の生成）では
アルミニウムを陰極回路装置で３０〜６０秒間７０〜１
５０Ａ／ｄ＠の直流を適用して粗面化することが１き、
その際にダル仕上げの銀様面が生じ、この別法では専ら
アルカリ塩が使用される。同様に、西ｒイツ国特許第２
５３７７２５号明細書（＝英国特許第１５３２３０４号
明細書）にはｐＨ範囲１〜５の水性電解質がアルミニウ
ム塩と共にアルカリ金属塩を含有すべきアルミニウムを
粗面化スるための可能な陰極接続が記載されている。

水性酸中で電気化学的に粗面化した印刷板支持材の化学
的又は電気化学的変性はそのようにして処理した表面上
に良好な浄化作用を生ぜしぬるが、そのような支持材か
ら製造した印刷版の湿し水の必要■は明瞭には減少せず
、更にこの処理法では刷数に対するマイナスの作用が場
合により認められる。しばしば、電気化学的に粗面化し
た印刷板支持材のアルカリ性水溶液中での化学的変性は
印刷板に対する前記の実際上の要求を満たし得るが、そ
れは若干の技術的欠点を伴なう。アルミニウムの研摩減
電及びそれに関連するＡｌ（ＯＨ）４−モジくはＡ１０
（Ｏｌｌ）−イオ＞　ノ発生により溶液中で絶えずＯＨ
イオンが減少し、これはアルカリ性水溶液中のＯＨ−イ
オンの濃度変化を惹起しかつ知られている生成したアル
ミン酸塩の阻害作用の結果浴の作用低下、それ改変性溶
液の短い有効寿命がもたらされる。一定の生成物特性を
得るためにこの方法を制御することがそのような濃度変
化及び惹起される温度変化によっても困難となることは
明らかである。比較的腐食性のアルカリ性変性用水溶液
をその使用後に廃菓することは水汚染の防止という観点
から問題がないとはいえない。

それ数本発明の目的は、複製皮膜の接着性に対して不利
な作用をせずに、改良された“水との相互作用゛及び印
刷する際の低い摩耗を特徴とする変性された表面を生ぜ
しめる印刷板支持材の製法を開示すること１ある。

本発明は、゛）Ｕ気化学的に粗面化したアルミニウム又
はアルミニウム合金を特徴とする特許板支持材の少なく
とも一方の血を、水性電解質中でその粗面性材料を陰極
として接続して電気化学的に変性する公知方法を４−ス
とする。本発明方法ｔは、電気化学的変性法として、ｐ
Ｈ範囲３〜１１を有しかつ水溶性塩少なくとも１種を濃
度範囲５シ／ｌ乃至その飽和限度〒含有する水性電解質
中で表面からの材料の研摩除去を０．１〜１０９　／　
ｍ”のレベルで実施することを包含する。

侵れた実施形〒は、電解質はｐＨ範囲５〜９を有し、支
持材表面からの研摩減量を０．５〜５９／　ｍ　Ｍ実施
しかつ電解質は水溶性塩少なくとも１種を濃度１０〜２
５ｏ９／ｌで含有する。方法条件は、電気化学的変性を
直流を適用して電流密度３〜１００Ａ／ｄぜ、殊に１０
〜ｓ　ｏ　ｈ７ｄ？ＦＩｌｌｆｍ度範囲１５〜９０℃、
殊に２０〜４０°Ｃ及び時間５〜９０秒間、殊に１０〜
６０秒間マ実施するように選択すると有利ｔあり、その
際相応する電圧範囲は５〜６０ｖ、殊に１０〜４０１Ｍ
？’ある。材料の研摩除去に関する数値範囲０．１〜０
．５り／ｍ゛も既に表面をある程度改良するが、一般的
にその作用効果はなお不十分マある。

５ｇ／ｍを」−Ｈる研摩除去は場合により高過ぎ、特に
これは予め行なった粗面化がむしろ平滑に、つまり比較
的低い粗面深さマ実施された場合に該当する。本方法は
非連続的に実施することが１きるが、今１１のベルト装
置〒は連続的に実施すると優れている。

基本的には、本発明による陰極変性法の水性電解質とし
ては、水の′電導性を十分に高めかつそのカチオンが適
用条件下に陰極として接続したアルミニウムとレドック
ス生成物が析出するような相互作用をしないすべての水
溶性塩が好適である。実地に適った電導性を調節するに
はハロゲン化水素酸、ハロゲン、炭素、硼素、窒素、リ
ン及び硫黄の酸素酸もしくは硼素、珪素、リン及び硫黄
の弗素含有酸のアＡ／　カリ、　フルカリ土類−又はア
ルミニウム塩を単独１又は相互に組合せて使用すると優
れている。特に、塩化水素酸、塩素酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、弗化硼素酸又は弗化珪素酸のＮａ−、に−又は−
壌が包含され、その塩化物又は硝酸塩が特に優れている
。殊に、゛電解質としては酸もしくは塩基を添加してい
ない前記の塩の水溶液を使用する。勿論、その際に水溶
液のｐＨ値が中性点から著しくはなれている塩を使用す
る場合には可能な限り相応するアニオンを含有する酸も
しくは相応するカチオンを含有する塩基を用いて電解質
のｐＨ値を中性点近くの値（前記のｐＨ範囲参照）に調
節するように配慮しなければならない。

製造技術的、経済的及び生態学的観点から、電解質中１
使用する塩は低濃度で良好な電導性を惹起しかつその水
溶液が中性点近くの坪値を有すると有利である。

本発明方法により、予め行なった電気化学的粗面化によ
り形成した孔（気泡）の多孔壁が部分的に研摩されかつ
気泡の底部で微孔が形成されると考えられ、このトポグ
ラフィの作用により裂は目の余りない表面が得られる。

その表面構造は、中性範囲のｐＨ値を有する水性電解質
中の一工程粗面化により生じるものとは明らかに異なっ
ている。既に電気化学的に粗面化したアルミニウム表面
の陰極変性工程はできる限りまず第一にＷ気的条件（電
流密度もしくは電圧）により、それを処理時間（流れた
荷電量）と関連させて決定する。温度、塩の種類又は電
解質濃度のような他のすべての調節可能な方法・ぞラメ
ータはこの前提下フは導電性に及ぶ影響を通して間接的
な作用しか持っていない。

既に電気化学的に粗面化したアルミニウム表面の本発明
による陰極変性法は従来公知になった平版印刷板支持材
の製法に比べて次の利点を有するニ ーより明るい支持体表面が現像後に画像区域と非画像区
域との間の改良されたコントラストを惹起する。

−大きな空孔のない均一な粗面構造により正確な露光の
制御及び印刷板上の放射線敏感皮膜の改良された解像が
得られる。

−低い粗面度が印刷時の湿し水必要量を低下させかつ表
面の耐摩耗性を高める。

−電解質ができる限り中性（その傅値に関して）′ｔ４
あることによりアルミニウムに対スる調節不可能な純化
学的作用が無視し得る程に小さく、それ故変性研摩除去
は広い温度範囲で基本的には電気的・ξラメータ及び処
理時間を通して調節することができる。それにより、種
々の用途の支持材を生成しかつ大きな経費を使わずに変
性するという可能性が得られる。

−水性電解質中受使用される塩は基本的に水の電導性に
のみ必要でありかつ処理の間は消費されないので、配置
又は浄化操作なしに浴を長時間使用することが１き、つ
まり浴は長時間の耐久時間を有する。

帯状、シート状又は板状材料用の金属ベーストシてはア
ルミニウム又はその合金を使用する。そのなかで次のも
のが優れている（実施例でも使用する）： 、即ちＡＩ≧９９．５％及び次の許容される添加物（最
大台計尉０．５％）　８１．０．３％、Ｆｅ０．４％、
　Ｔｉ０．０３％、　Ｏｕ　Ｏ，（１２％、　Ｚｎ　０
．０７％及びその他０．０３％から成る、又は −Ｍ合金３００３　　（ＤＩＮ工材隘３．０５１５と比
較可能）、即ちへ！≧９８．ｂ％２合金成分ＭｇＯ〜０
．３％及びＭｎ　Ｏ、８〜１．５％並びに次の許容され
る添加物Ｓｉ０．５％、ＦｅＯ，５％、　Ｔｉ　Ｏ，２
％、　ＺｎＯ０２％、Ｏｕｏ、１％及びその他０．１５
％から成る。

しばしば適用される、市販の　アルミニウム酸洗い液　
中での浄化後、支持材を電気化学的に粗面化し、その際
に常法と共に交流を用いてＨＱｌ及び／又はＩｎ（０３
を含有する水性電解質中で次の方法も可能〒あるニ ー西ドイツ国特許公告第２３２７７６４号明細１１（−
米国特許第３８８７４４７号明細書）によりクロム酸又
はリン酸のような他の酸もしくは西ドイツ国特許公告第
２２１８４７１号明細書によりアミン、アルデヒド、ア
ミド、尿素又は非イオン界面活性剤のような腐食防止剤
の添加下に稀ＨＯ１水溶液中でアルミニウムを粗面化す
る。

一西ｒイツ国特許公告第２６５０７６２号明細書（−米
国特許第４０８７３４１号明細書）により特別なタイプ
の電流８例えば電流強さが陰極振幅より大きい陽極振幅
を有する交流を用いて稀釈されたＨＯｌ−又は）］Ｎｏ
０水溶液中でアルミニウムを粗面化する。

一西Ｐイツ国特許公告第２１４９８９９号明細書により
硼酸又は硼酸塩の添加下に稀釈されたＨＣＩＪ−又はＩ
（Ｎｏ３水溶液中でアルミニウムを粗面化する。

一西ドイツ国特許公開第２５３７７２４号明細書により
中性塩水溶液中１交流を用いて又は陽極接続して比較的
高い塩濃度〒アルミニウムを粗面化する。あるいは 一西ドイツ国特許公開第２５３７７２５号明細書により
酸性アルミニウム塩水溶液中で交流を用いて又は陽極接
続して比較的高い塩濃度でアルミニウムを粗面化スル。

特に連続的方法〒は、粗面化工程における方法・ぞラメ
ータは一般に次の範囲にある二電解質の温度２０〜６０
℃９作用物質（＃１．塩）１度５〜１００り／ｌ（塩の
場合はそれ以上も該当）、電流密度１５〜１３０Ａ／ｄ
ｒＩ？、滞留時間１０〜１００秒間及び処理される工材
の表面１の電解質流量５〜１００　（ｚ　／　ｓｅｃ　
。たいていの場合、電流としては交流を使用するが、陽
極及び陰極に閃して異なる振幅の電流の強さを有する交
流のような変形電流も可能〒ある。

粗面化した表面の平均粗面性さＲ２は範囲約１〜ｌ　５
１１ｍ　、特に範囲３〜８加マある。

粗面深さは１９７０年１０月版のＩ）ＩＮ４７６８によ
り測定し、粗面深さＲ２は５つの相互に接しでいる単一
測定区間の単−粗面深さからの算術的平均！ある。単−
粗面深さは、単一測定区間内〒粗面性プロフィールを最
高点もしくは最低点１接している中心線に対する２つの
平行線の距離として測定される。単一測定区間は粗面プ
ロフィールの直接肝価に使われる部分の中心線に対して
垂直に投影された長さの−の部分〒ある。中心線は、幾
何学的に理想的なプロフィールの形状を有する粗面プロ
フィールの一般的方向に対して平行に走行する線であり
かっこの中心線の上方の材料〒充填された面積の合計と
下方の材料で充填されていない面積の合計が等しいよう
に分割する線〒ある。

技術水準による電気化学的粗面化法の１つに引続いて実
施する本発明による研摩陰極変性の後で、適用すると有
利ｆある他の方法工程〒材料を陽極酸化する。これによ
り例えば支持材の表面の摩耗性及び接着性が改良される
。Ｈ２ＳＯ。

、　Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２０□０４．アミドスルホン酸、ス
ルホコハク酸、スルホサリチル酸又はその゛混合物のよ
うな常用の電解質を陽極酸化に使用することが１きる。

例えば、アルミニウムの陽極酸化するためのＨ２ＳＯ４
を含有する水性電解質に関する次の標準法が挙げられる
〔例えばＢｌＭ、　５ａｈｅｎｋ著、　　Ｗｅｒｋａｔ
ｏｆｆ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｕｎｄ　５ｅｉｎｅ　ａ
ｍｏｄｉ−ｓａ’ｈｅ　Ｏｘｇｄａｔｉｏｎ　　、　７
６０頁（１９４８年）。

Ｆｒａｎｃｋｅ　Ｖｅｒｌａｇ出版（ベルン在）；“Ｐ
ｒａｋｔｉｓｃｈｅＧａ、］、ｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ
　　、　３６５頁以下及び５１８１５１９頁（１９７０
年）　、　Ｅｕｇｅｎ　Ｇ、　Ｌ＋ｅｕｚｅ　Ｖｅｒｂ
、−ａｇ出版（Ｓａｕ１ｇａｎ在）　；　Ｗ、Ｈｕｂｎ
ｅｒ及びＯ，Ｔ。

５ｐｅｉａｅｒ共著、　　Ｄｉｅ　Ｐｒａｘｉｓ　ｄｅ
ｒ　ａｎｏｄｉｏｏｈｅｎＯｘｉｃｌａｔｉｏｎ　ｃｌ
ｅｓ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓ　　、　第３版、１３７頁
以下（１！３７７年）　、　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　’Ｖ
ｅｒｌａｇ出版（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ在）参照〕ニー
陽極酸化を通常溶液１１当りＨ２ＳＯ４約２３０ｇを含
有する水性電解質中で１０〜２２°Ｃ及び電流密度０．
５〜２．５　Ａ／　ｄｉ”１１０〜６０分間実施する直
流硫酸法。この方法において電解質水溶液中の疏Ｎｌ！
濃度をＨ２ＳＯ，８〜１０重量％（Ｈ２ＳＯ４約１ｏ　
ｏ　９　／　ｌ　）に低下させることも１きるし又は３
０重量％（Ｈ２ＳＯ４３６５り／１１）あるいはそれ以
上に高めることもフきる。

−硬質陽極酸化　を濃度Ｈ２Ｓｏ４１６６ノ／ｌ（又は
Ｈ２ＳＯ４約２３０９／ｌ　）のＨ２Ｓｏ４含有水性電
解質を用いて作動温度θ〜５°Ｃ９電流密度２〜３Ａ／
ｄｄ及び上昇電圧（開始時に約２５〜３０■、処理の終
結時に約４０〜１００Ｖ）で３０〜２００分間実施する
。

前記の印刷板支持材の陽極酸化法に加えて、例えば次の
方法を適用することもできるニアルミニウムの陽極酸化
をＩＪＩ”イオン含社が１２り／ｌを１廻る数値に調節
されているＨ２Ｓｏ４含有水性電解質中で〔西ｒイツ国
特許公開第２８１１３９６号明細書（−米国特許第４２
１１６１９号明細書）〕又はＩ（２Ｓ　Ｏ４及びＨ３Ｐ
Ｏ４含有水性電解質中で〔西ｒイツ国特許公開第２７０
７８１０号明細書（−米国特許第４０４９５０４号明細
書）〕又はＨ２Ｓｏ４．　Ｈ３ＰＯ４及びＭ３＋イオン
を含有する水性ｍ解質中〒〔西ドイツ国特許公開第２８
３６８０３号明細書（＝米国特許第４２２９２６６号明
細書）〕実施する。Ｖ＠極酸酸化直流を使うと優れてい
るが、交流又はこれらの電流の組合せ（例えば直流を交
流と重ねた）も使うことが！きる。酸化アルミニウムの
層重量は１〜１０９／−であり、これは層厚約０．３〜
３．０μｍに相当する。

アルミニウム製印刷板支持材の陽極酸化工程を加えた本
発明方法の別法に１個又は数個の後処理工程を後続させ
ることもできる。特に、後処理では酸化アルミニウム層
の化学的又は電気化学的な親水性化処理が挙げられる：
例えば西ｒイ”）国特許第］　６２１４７８号明１ｌｌ
（−英国特許第１２．３０４４７号明細書）によるポリ
ビニルホスホン酸水溶液中１の材料の浸漬処理、西ｒイ
ツ国特許公告第１４７１７０７号明細書（＝米国特許第
３１８１４６１号明細書）によるアルカリ金属珪酸塩水
溶液中１の浸漬処理、又は西ドイツ国特許公開第２５３
２７６９号明細書（米国特許第３９０２９７６号明細書
）によるアルカリ金属珪酸塩水溶液中フの電気化学的処
理（陽極酸化）。特に、これらの後処理工程は多くの使
用分野で十分である酸化アルミニウム層の親水性を層の
他の周知の性質を維持しながら更に改良するのを促進す
る。

更に、本発明の目的は、電気化学的に粗面化し、陰極変
性しかつ場合により陽極酸化しがっ付加的に親水性化後
処理にもたらした本発明による材料を放射線敏感膜を担
持する印刷板の製造に使用することｔある。このために
、支持材を次の放射線Ｍ感組成物の１種を用いて、プレ
センシクイズ印刷板の製造者が又はユーザが支持材の被
覆工程ｆ塗布する： 基本的に感光性膜としては、照射（露光）し、次いｔ場
合により現像しかつ／又は定着後に印刷に使用すること
のできる画像に応じた面を供給するすべての層が好適〒
ある。

多くの分野で使用され、ハロゲン化銀を含有する膜とと
もに、例えばジャロミル・コサール（Ｊａｒｏｍｉｒ　
Ｋｏｓａｒ　）著、　ライト・センシチソ・システムズ
（Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　
）（１９６５年、　、Ｔｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ｋ　５ｏ
ｎｓ　（ニーＬニョーク在）出版〕に記載されているよ
うな種々の他の膜も知られているニクロム酸塩及びジク
ロム酸塩を含有するコロイド膜（コサール、第２章）、
Ｉ！光の際に異性化、転位、環化又は架橋される不飽和
化合物を含有する膜（コサール。

第４章）、露光の際に単量体又はプレポリマーが重合す
る光重合を場合により開始剤を用いて行なうことの干き
る化合物を含有する膜（コサール、第５章）、ナフトキ
ノンジアジド、ｐ−ジアゾキノン又はジアゾニウム塩の
縮合生成物のような０−ジアゾキノンを含有する膜（コ
ザール、第７章）。好適な皮膜には電子写真膜。

つまり無機又は有機光導電体を含有する膜も包含される
。これらの皮膜が感光性物質とともに例えば樹脂、染料
又は可塑剤のような他の成分を含有してよいことは明ら
かである。殊に、次の感光性組成物又は化合物を本発明
方法により生成した支持材膜中で使用することができる
：例えば西ドイツ国特ＦＦ第８５４８９０号明細書、同
第８６５１０９号明細書、同第８７９２０３号明細書、
同第８９４９５９号明細書、同第９３８２３３号明細書
、同第１１０９５２１号明細書、同第１１４４７０５号
明細書、同第１１１８６０６号明細書、同第１１２０２
７３号明細書及び同第１１２４８１７号明細書に記載さ
れている。１？ジチブに作用する０−キノンジアジド化
合物、殊に０〜ナフトキノンジアジド化合物。

芳香族ジアゾニウム塩と活性カル＆ニル基を有する化合
物とからのネガチブに作用する縮合生成物、殊にジフェ
ニルアミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとからの
縮合生成物、これは例えば西ドイツ国特許第５９６７３
１号明細書、同第１１３８３９９号明細書、同第１１３
８４００号明細書、同第１１３８４０１号明細書、同第
１１４２８７１号明細書及び同第１１５４１２３号明細
書、米国特許第２６７９４９８号明細書及び同第３０５
０５０２号明細書並びに英国特許第７１２６０６号明細
書に記載されている。

例えば西ドイツ国特許公開第２０２４２４４号明細書に
よる芳香族ジアゾニウム化合物のネガチゾに作用する共
縮合生成物。

照射の際に酸を離脱する化合物、ｍにより離脱可能な０
−０−ａ基少なくとも１個を有する単量体又は重合体化
合物（例えばオルトカルＩン酸エステル基又はカル号？
ン酸アミドアセタール基）及び場合により結合剤を含有
する西ドイツ国特許公開第２６１０８４２号明細書、西
Ｐイツ国特許第２７１８２５４号明細書又は西Ｐイツ国
特許公開第２９２８６３６号明細書によるポジチゾに作
用する皮膜。

光重合可能な単ハを体、光開始剤、結合剤及び場合によ
り他の添加物より成るネガチブに作用する皮膜。例えば
、単量体としてはアクリル−及びメタクリル酸エステル
又はジイソシアネートと多価アルコールの部分エステル
との反応生成物を使用し、例えば米国特許第２７６０８
６３号明細書及び同第３０６００２３号明細書並びに西
ドイツ国特許公開第２０６４０７９号明細書及び同第２
３６１０４１号明細書に記載されている。

感光性化合物としてジアゾニウム塩縮重合生成物又は有
機アジド化合物及び結合剤として側鎖位のアルケニルス
ルホニル−又はシクロアルケニルスルホニルウレタン基
を含有スる西トイツ国特許公開第３０３６０７７号明細
書によるネがチブに作用する皮膜。

例えば西ドイツ国特許第１１１７３９１号明細書、同第
１５２２４９７号明細書、同第１５７２３１２号明細書
、同第２３２２０４６号明細書及び同第２３２２０４７
号明細書に記載されているような光半導性膜を本発明に
より製造した支持材上に施すこともでき、それにより高
感光性の電子的複製作用をする印刷板が生じる。

次の実施例中の・ぞ−セントは重量に対するもの１あり
、重量部は容量部に対して欅とｌと同じ関係にある。本
発明方法により製造した支持材の評価は次の標準法を適
用する。

施される湿し水はダールグレン社（ＩＦｉｒｍａＤａｈ
ｌｇｒｅｎ　）の湿し装置中の指示装置を用いて測定す
る。この装置は湿し水消費量の絶対的釈度ではないが、
種々の印刷順序に閃してこの装置により与えられるスケ
ールの読みを相互に比較することができる（相対的釈度
）。

耐摩耗性の測定 摩耗挙動を定義するため、本発明方法により陰極で変性
した支持材から製造した印刷版をこの変性工程を適用せ
ずに相応して粗面化しかつ陽極酸化した支持材から製造
した印刷版と共に印刷機中ヤの印刷に使用する。この両
方の印刷版を一定間隔をおいて非画像区域において皮膜
の接着性及び光沢個所（摩耗を示す）に関して比較する
。

材料の研摩減量の測定 アルミニウム支持体の陰極変性により起る研摩減量を重
量計量により測定する。このため、寸法１０１００Ｘ１
００の電気化学的に粗面化したアルミニウム板を陰極処
理前に計量する。試料の本発明による処理、洗浄及び乾
燥後に再計量することにより研摩減量を測定する。

例１及び比較例ａ１ 厚さ０．３朋のローラ仕上げしたアルミニウムシートを
ＮａＯＨ及びｕ３＋イオン（アルミン酸ナトリウムとし
て使用）を含有する水溶液を用いて約８０°Ｃで８秒間
脱脂しかつ前酸洗いする。酸性中間洗浄（酸洗い）後に
アルミニウムシートの表面をＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
０及びＨＮＯ，を含有する水溶液中、温度４０〜４５°
Ｃ１交流の作用下に電流密度４５　Ａ／　ｄ７７ｉ’１
強力な浴循環下に粗面深さＲ２約７μｍま１粗面化する
。水で中間洗浄後に、陰極を形成するアルミニウムシー
）　ヲＮａＮＯ３５０９／Ｉｔを含有しかつｐＨ６，８
を有する水性電解質中″？’３０秒間、温度３０℃１、
電流密度２９Ａ／ｄｉ及び重圧２５Ｖｆｆｉｉｉ流を用
いて処理する。この方法〒材料２．ｚｓｇ／ｌｒｉ″が
表面から除去される。更に中間洗浄した後！アルミニウ
ムシートをＨ２ＳＯ４及びＡｇ３＋イオン（ＡＪ２（ｓ
ｏ４）３として使用）を含有する水性陽極酸化浴中、４
０°Ｃで電流密度１４Ａ／ｄ７ｙＬ！を２５秒間直流で
印加することにより陽極酸化する。最後に、シートを水
洗しかつ乾燥させる。

この本発明により変性した材料からのゾレセンシタイズ
印刷板の製造のため次の成分を有スる？ジチブに作用す
る放射線敏感膜を使用する；クレゾール／ホルムアルデ
ヒド− ノボラック（Ｄ工Ｎ５３１８１により 軟化範囲１０５〜１２０°Ｃを有す る）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．００
重揺部ナフトキノンー（１，２）−ジア ジド−（２）−スルホン酸−（４） の４−（２−フェニル−ゾロシー ２−イル）−フェニルエステル　１．１０重量部ポリビ
ニルブチラール　　　　　　０．８１重量部ナフトキノ
ン−（１，２）−ジア ジド−（２）−スルホクロリド− （４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
重量部クリスタルノ々イオレット・　　　　０．０８ｉ
量部エチレングリフールモノメチルエ ーテＩＬ／４容鼠部、テトラヒドロフ ラン５容蓋部及び酢酸ブチルニス チル１容猷部からの溶剤混合物　９１．３６重量部陽極
酸化した支持材に施された放射線敏感膜の重量は約３９
　／　ｍ　ｒある。板を原稿下に５　ｋＷの金属ハロゲ
ン化物ランプを用いて露光しかつ次の溶液〒現像する： メタ珪酸ナトリウム・９Ｈ，，０５，３重’Ｍｆｍリン
酸三ナトリウム・　１２Ｈ２０３，４ｍｕ！リン曖二水
素ナトリウム　　　　　０．３重量部（無水） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１．０　重
量部このようにして製造した印刷版を良品質の複＄２０
００００１１１を越える印刷に使用することが１きる。

印刷挙動は非常に良好！ある。節約な湿し水の供給〒も
版は非画像区域にインキを受容する（　よごれ　）こと
はない。印刷版の湿し水の消費型は、支持材が粗面化工
程と陽極酸化工程との間ｆ陰極研摩処理にもたらされて
いないが、その他は同一に構成されている比較印刷版（
Ｏｌ）に比べて約１０〜ｂ 両方の印刷版において複製皮膜は約１５００００〜１７
００００回印刷後も良好な状態〒あるが、比較例のシー
ト１は非画像区域において光沢区域が認められ、これは
機械的摩耗を示す。これに対して、本発明により製造し
た板では２０００００回の印刷後も支持材の摩耗は詔め
られない。

例２及び比較例０２ 厚す０．３ｉｍのローラ仕上げしたアルミニウムシート
を例１の記載により前酸洗いしかつＨＮＯ３／　ＡＩ！
３＋イオンを含有する水溶液中１電流密度３０Ａ／ｄ−
及び温度４０〜ｂ ４．５加ま１粗而化する。粗面化されたアルミニウム支
持体の隨極処理をｍａｎｔ５ｏ９／ｌを含有する水性電
解質中〒電流密度２１　Ａ／　ｄｉ　、電圧１５Ｖ及び
温度３０℃で行なう。処理時間２０秒後に材料の研摩減
ｊｉ　１．０５９　／　７７１”が達成される。酸洗い
後に、アルミニウム表面を例Ｉに記載したように陽極酸
化し、次い″ｔ’６０°Ｃ−１％ポリビニルホスホン酸
（分子量約ｔｏｏｏｏｏ）のｏ、２％−水溶液を用いて
親水性化処理をし、水洗しかつ乾燥させる。ゾレセンシ
クイズ印刷板を製造するに当り、このように前調製した
アルミニウム板に次のネガチブに作用する放射線敏感膜
を施す： ３−メトキシジフェニルアミン− ４−ジアゾニウムサルフェート１ モルと４，４−ビスーメトキシメ チル−ジフェニルエーテルとから の縮重合生成物、メシチレンスル ホネートとして沈澱させた　　　０．７０重量部Ｈ３Ｐ
０４（８５％）　　　　　　　　　　　　　３．４０重
量部分子量が１０００を上廻るエビキシ 樹脂５０重量部と安息香＃１２．８ 重量部とをエチレングリコールモ ノメチルエーテル中ヤベンジルト リメチルアンモニウムヒドロキシ ドの存在において反応させること により得られた変性エポキシ樹脂３．００重量部微粉状
ヘリオゲンブルーａ（ａ、Ｘ。

７４１００）　　　　　　　　　　　　　　　０．４４
重量部エチレングリコール七ツメチルエ ーチル　　　　　　　　　　　　　　　　６２．００容
量部テトラヒｒロフラン　　　　　　３０．６０容量部
酢酸ブチルエステル　　　　　　８．００容凰部原稿を
通して露光した後、次の溶液を使って現像する： Ｎａ２５ｏ４’ｌ０Ｈ２０２，８０重置部ＭｇＳＯ４・
７Ｈ２０２，８０重量部 Ｈ，ＰＯ４（８５％）　　　　　　　　　　　　０．９
０重縦部Ｈ，ＰＯ３０，０８重間部 非イオン性界面活性剤　　　　　１．６０重置部ベンジ
ルアルコール　　　　　　１０．００勅朧ｎ−ゾロノぞ
ノール　　　　　　　　２０．００重Ｍ部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０．００重置部こ
のように製造した印刷版は枚葉紙オフセット印刷機中マ
良好な品質の１５００００を１廻る印刷物を供給する。

本発明による隨極研摩減社中間処理を行なわなかったが
同様に製造した印刷版（０２）に比べて本例１製造した
印刷版の湿し水の消費鳳は約２０％低くかつ印刷１５０
０００回後１も支持材表面の非画像区域における機械的
損傷の痕跡は認められない。

例３及び比較例０３ 厚さ０．３ｍｍのローラ仕上げしたアルミニウムシート
をＮａＯＨ含有水溶液を使って温度８０℃で１０秒間脱
脂しかつ清浄にする。水洗後、シートを酸性媒体中で酸
洗いしかつ例１の記載により電気化学的に粗面深さＲ２
約３μｍまで粗面化する。次いで、Ｎａ（ｌｌＯａ　５
０９／　Ｉ！を含有する水性電解質中で表面の陰極処理
を行なう。直流電圧２５Ｖ及び電流密度１５Ａ／ｄゴ、
２０秒間でアルミニウム表面が約ｏ、９９／１１１〒研
摩減檄する。これにより非常に均質な粗面構造の表面が
得られる。電気化学的な粗面化工程により生じる大きな
孔は本発明によるＶＩＡ　８Ｍｉ処理により殆んど完全
に消失する。洗浄し、酸性媒体中を酸洗いしかつ後洗浄
したシートに例２に記載したように硫酸中陽極で生成さ
れる酸化物膜を生成しかつポリビニルホスボン酸水溶液
〒後処理する。

放射線敏感膜が例１に記載したＪ：うに生じる。

同じ条件−ドに電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、
但し本発明による中間処理を行なわなかった板（（１３
）に比べて、本例で製造した印刷版は印刷の際に非画像
部のインキ受容（よごれ）を回背する湿し水を約り％少
なく消費する。

例４ 例２に記載したように処理した支持材を次の放射線敏感
溶液を用いて扱反してＩＩｔ子的視的複製方式フセット
印刷板を製造するのに使用する：２．５−ビス（４−ジ
エチルアミ ノフェニル）−１、３、４−オキ サジアゾール　　　　　　　　　１０．００重社部スチ
レンと無水マレイン酸とから の共重合体、軟化魚釣２１０’ＣＩｏ、００重量部ロダ
ミンＩＦＢ（０，１，４５１，７０）　　　０．０２重
縦部エチレングリフールモノメチルエ ーチル　　　　　　　　　　　　　　　３００．００重
世部皮膜を暗所でコロナを用いて約４００Ｖに負に荷電
し、レプロカメラ中で画像に応じて露光し、次いｆｆｉ
［視的複製のＭＰｊｊ液現像剤１現像する（トーナーを
施した）。この現像液は辞臆範囲１８５〜２１０℃のイ
ソＡラフイン混合物】２００容ｔ　線中のペンタエリト
リトール樹脂エステル７．５重置部の溶液中に硫酸マグ
ネシウム３．０重置部を分散させることにより生成する
。

過剰の現像液の除去後、現像液を定着させかつ板材を６
０秒間次の溶液中に浸漬する：メタ珪酸ナトリウム・９
ＨＯ３５ｉ量部グリセリン　　　　　　　　　　　　１
４０重量部エチレンゲリコール　　　　　　５６０　重
量部エタノール　　　　　　　　　　１４０重徴部この
板材を激しい水流で洗浄し、その際に光導電性層のトー
ナーで被覆されていない部分が除去される。これを印刷
に使用することができる０ 例５〜４５ 本発明により梱々の水性電解質中及び種々の条件下に陰
極変性することにより得られる研摩減量を表に記載する
。出発材料としては例１の記載に相応して電気化学的に
粗面化したアルミニウム板を使用する。

（陰極変性による研摩減量値）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　″電気化学的に粗面化したアルミニウム又はアル
   ミニウム合金をベースとする印刷板支持材の少なくとも
   一方の面を、水性電解質中〒その粗面性材料を陰極とし
   て接続して電気化学的に変性する方法において、電気化
   学的変性法として、ｐＨ範囲３〜１１を有しかつ水溶性
   塩少なくとも１種を濃度範囲５９／ｌ乃至その飽和限度
   で含有する水性電解質中で材料の表面からの研摩除去を
   ０．１〜１０ｇ／ｍのレベルで実施することを特徴とす
   る、電気化学的に粗面化したアルミニウム又はアルミニ
   ウム合金をベースとする印刷板支持材の少なくとも一方
   の面を電気化学的に変性する方法。 ２　電解質がｐＨ範囲５〜９を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、　支持材表面からの材料の研摩除去を０．５〜５り
   ／ｍのレベル１行なう特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４、　水性電解質が水溶性塩少なくとも１種を濃度範囲
   ｌＯ〜２５０９／ｌＴ含有する特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５　電気化学的変性を直流を用いて電流密度３〜１００
   　Ａ／ｄｉ　、温度１５〜９０℃〒及び５〜９０秒間実
   施する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
   記載の方法。 ６、　電気化学的変性を直流を用いて電流密度１０〜８
   ０　Ａ／　ｄぜ及び温度２０〜４０℃で１０〜６０秒間
   実施する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の方法。 ７、　電解質が水溶性塩として、ハロゲン化水素酸、ハ
   ロゲン、炭素、硼素、窒素、リン又は硫黄の酸素酸もし
   くは硼素、リン、珪素又は硫黄の弗素含有酸のアルカリ
   金属塩、アルカリ土類金回ＪＩＫもしくはアルミニウム
   塩少なくとも１種６）含有する特許請求の範囲第１項〜
   第６　Ｑ’、ｌのいずれか１項に記載の方法。 ８　印刷板支持材を１４気化学的変性前に塩酸及び／又
   ζ；１硝酸を含有する水性電解質中で交流を適用して電
   気化学的に粗面化する特許請求の範囲ｔｉ′Ｓ１項〜第
   ７項のいずれか１項に記載の方法。 ９　印刷板支持材を電気化学的変性後に硫酸及び／又は
   リン酸を含有する水性電解質中で直流を適用して陽極酸
   化する特許請求の範囲第１項〜第８ｒｆ１のいずれか１
   項に記載の方法。 １０　　陽極酸化した印刷板支持材に親水性化後処理を
   行なう特許請求の範囲第９項記載の方法。