JPH0249639B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、既に電気化学的に粗面化した、アル
ミニウム又はアルミニウム合金をベースとする印
刷板支持材を電気化学的に変性しかつこのように
して変性した材料をオフセツト印刷板の製造に使
用することに関する。 オフセツト印刷板支持材は、一方の面又は両方
の面に直接ユーザ又はプレコート印刷板製造者に
より放射線に敏感な（感光性）皮膜（複写膜）が
施され、この皮膜により写真製版法で印刷像（印
刷版）の製造が可能である。印刷版の製造後、皮
膜支持体は印刷画像区域を担持しかつそれと同時
に像を含まない区域（非画像区域）において平版
印刷操作の親水性の画像背景を形成する。 とりわけ、平版印刷版の製造に使われるそのよ
うな放射性過敏材料の層支持体に対して次のよう
な要求がなされる： 照射後相対的に可溶性となつた放射線過敏皮
膜のその区域は、親水性非画像区域を残分が残
らないように生成するために現像操作により支
持体から容易に除去可能でなければならない。 非画像区域で露出した支持体は水に対して大
きな親和性を有していなければならず、つまり
強く親水性でなければならない。それにより平
版印刷操作の際に迅速にかつ永久的に水を受容
しかつ脂肪性印刷インキに対して十分に反発作
用をする。 感光膜の接着性が露光前に或いは露光後の膜
の印刷区域の接着性が十分に付与されていなけ
ればならない。 板支材料は例えば摩耗に対して良好な機械的
安定性及び殊にアルカリ性媒体に対して良好な
化学的抵抗を有すべきである。 印刷する際の水の必要量は可能な限り低くす
べきである。それにより紙の過剰の湿りを回避
する。それというのもさもないと多色刷りにお
ける“位置合せの困難”（つまり第２又は第３
の色相を第１色相に位置合せして印刷すること
がもはやできない）又は回転オフセツト印刷に
おける紙帯材の亀裂が起り得るからである。 これらの要件のいくつかを満たすために、実際
に通常使われるアルミニウム製支持材をまず初め
に機械的、化学的及び／又は電気化学的粗面化処
理にもたらし、次いで付加的に粗面化したアルミ
ニウム面の陽極酸化を行なうことができる。特
に、印刷板の支持材と放射線過敏層との間に界面
を形成する極めて微粒状の構造を有する電気化学
的に粗面化したアルミニウム表面は、それから製
造することのできる印刷版において実際の必要性
を満たしかつ要求の殆んどに応じるという結果を
生ぜしめる。しかししばしば印刷する際の水必要
量は公知方法で粗面化しかつ場合により陽極酸化
した支持材ではなお高過ぎる。それ故、これらの
方法の別法が記載されており、それは特に粗面化
工程の後で適用することのできるもので、例えば
次の方法が挙げられる： 西ドイツ国特許公開第3009103号明細書（＝南
アフリカ国特許第81／1545号）には、電気化学的
に粗面化したアルミニウム製印刷板支持材の研摩
変性が記載されている。この方法では11を上廻る
PH値のアルカリ性水溶液の作用下に表面からの材
料研摩減量0.4〜3.0ｇ／m2が行なわれる。このよ
うに変性しかつ場合により陽極酸化した支持材か
ら製造した印刷板はより低い湿し水消費量及びよ
り低い吸着性を示す。 特に、印刷板分野でポジチブに作用する複製膜
用のアルミニウム製支持材を製造する類似方法が
西ドイツ国特許公開第3036174号明細書（＝英国
特許第2060923号明細書）に記載されている。優
れている別法では支持材を電気化学的に粗面化す
る前に機械的に粗面化しかつこのように粗面化し
た表面も同様に水性の酸又は塩基を用いて研摩変
性する。この支持材から製造した印刷板は長時間
の印刷寿命、非画像区域における汚染に対する高
い安定性及び均一な粗面構造を有すると表わせ
る。 西ドイツ国特許公開第2557222号明細書（内容
的に米国特許第3935080号明細書に類似）による
アルミニウム製印刷板支持材の製法では、支持材
を水性塩酸中の電気化学的粗面化工程と水性硫酸
中の陽極酸化工程との間に水性硫酸中で陰極で変
性する（浄化）。まず第一にこの方法は連続的方
法操作に好適であり、その結果非常に清浄な表面
が得られる。 技術水準から、陰極処理を他の方法で適用する
ことに関しても公知である： 西ドイツ国特許公告第2420704号明細書（＝米
国特許第365700号明細書）により、アルミニウム
支持体の陰極接触を、これらの支持体の水性硫酸
中での陽極酸化において適用して通常存在する接
触ローラの使用を回避する。 西ドイツ国特許第2537724号明細書（＝英国特
許第1532303号明細書）には、次に表面の研摩変
性をしない一工程粗面化法が記載されており、こ
の方法では印刷板用アルミニウム支持材を塩濃度
少なくとも200ｇ／，PH範囲５〜８及び60℃よ
り低い温度を有する撹拌塩水溶液中で電気化学的
に処理する。使用する塩はハロゲン化水素酸もし
くは窒素又はハロゲンの酸素酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であ
る。別法（Ａタイプの表面の生成）ではアルミニ
ウムを陰極回路装置で30〜60秒間70〜150A／ｄ
m2の直流を適用して粗面化することができ、その
際にダル仕上げの銀様面が生じ、この別法では専
らアルカリ塩が使用される。同様に、西ドイツ国
特許第2537725号明細書（＝英国特許第1532304号
明細書）にはPH範囲１〜５の水性電解質がアルミ
ニウム塩と共にアルカリ金属塩を含有すべきアル
ミニウムを粗面化するための可能な陰極接続が記
載されている。 水性酸中で電気化学的に粗面化した印刷板支持
材の化学的又は電気化学的変性はそのようにして
処理した表面上に良好な浄化作用を生ぜしめる
が、そのような支持材から製造した印刷板の湿し
水の必要量は明瞭には減少せず、更にこの処理法
では刷数に対するマイナスの作用が場合により認
められる。しばしば、電気化学的に粗面化した印
刷板支持材のアルカリ性水溶液中での化学的変性
は印刷板に対する前記の実際上の要求を満たし得
るが、それは若干の技術的欠点を伴なう。アルミ
ニウムの研摩減量及びそれに関連するAl（OH）4 -
もしくはAlO（OH）-イオンの発生により溶液中
で絶えずOH-イオンが減少し、これはアルカリ
性水溶液中のOH-イオンの濃度変化を惹起しか
つ知られている生成したアルミン酸塩の阻害作用
の結果浴の作用低下、それ故変性溶液の短い有効
寿命がもたらされる。一定の生成物特性を得るた
めにこの方法を制御することがそのような濃度変
化及び惹起される温度変化によつても困難となる
ことは明らかである。比較的腐食性のアルカリ性
変性用水溶液をその使用後に廃棄することは水汚
染の防止という観点から問題がないとはいえな
い。 それ故本発明の目的は、複製皮膜の接着性に対
して不利な作用をせずに、改良された“水との相
互作用”及び印刷する際の低い摩耗を特徴とする
変性された表面を生ぜしめる印刷板支持材の製法
を開示することである。 本発明は、電気化学的に粗面化したアルミニウ
ム又はアルミニウム合金をベースとする印刷板支
持材の少なくとも一方の面を、水性電解質中でそ
の粗面性材料を陰極として接続して電気化学的に
変性する公知方法をベースとする。本発明方法で
は、電気化学的変性法として、PH範囲３〜11を有
しかつ水溶性塩少なくとも１種を濃度範囲５ｇ／
乃至その飽和限度で含有する水性電解質中で表
面からの材料の研摩除去を0.1〜10ｇ／m2のレベ
ルで実施することを包含する。 優れた実施形では、電解質はPH範囲５〜９を有
し、支持材表面からの研摩減量を0.5〜５ｇ／m2
で実施しかつ電解質は水溶性塩少なくとも１種を
濃度10〜250ｇ／で含有する。方法条件は、電
気化学的変性を直流を適用して電流密度３〜
100A／ｄm2、殊に10〜80A／ｄm2、温度範囲15
〜90℃、殊に20〜40℃及び時間５〜90秒間、殊に
10〜60秒間で実施するように選択すると有利であ
り、その際相応する電圧範囲は５〜60V、殊に10
〜40Vである。材料の研摩除去に関する数値範囲
0.1〜0.5ｇ／m2も既に表面をある程度改良する
が、一般的にその作用効果はなお不十分である。
５ｇ／m2を上回る研摩除去は場合により高過ぎ、
特にこれは予め行なつた粗面化がむしろ平滑に、
つまり比較的低い粗面深さで実施された場合に該
当する。本方法は非連続的に実施することができ
るが、今日のベルト装置では連続的に実施すると
優れている。 基本的には、本発明による陰極変性法の水性電
解質としては、水の導電性を十分に高めかつその
カチオンが適用条件下に陰極として接続したアル
ミニウムとレドツクス生成物が析出するような相
互作用をしないすべての水溶性塩が好適である。
実地に適つた電導性を調節するにはハロゲン化水
素酸、ハロゲン、炭素、硼素、窒素、リン及び硫
黄の酸素酸もしくは硼素、珪素、リン及び硫黄の
弗素含有酸のアルカリ−、アルカリ土類−又はア
ルミニウム塩を単独で又は相互に組合せて使用す
ると優れている。特に、塩化水素酸、塩素酸、硝
酸、硫酸、リン酸、弗化硼素酸又は弗化珪素酸の
Na−，Ｋ−又はMg塩が包含され、その塩化物又
は硝酸塩が特に優れている。殊に、電解質として
は酸もしくは塩基を添加していない前記の塩の水
溶液を使用する。勿論、その際に水溶液のPH値が
中性点から著しくはなれている塩を使用する場合
には可能な限り相応するアニオンを含有する酸も
しくは相応するカチオンを含有する塩基を用いて
電解質のPH値を中性点近くの値（前記のPH範囲参
照）に調節するように配慮しなければならない。 製造技術的、経済的及び生態学的観点から、電
解質中で使用する塩は低濃度で良好な電導性を惹
起しかつその水溶液が中性点近くのPH値を有する
と有利である。 本発明方法により、予め行なつた電気化学的粗
面化により形成した孔（気泡）の多孔壁が部分的
に研摩されかつ気泡の底部で微孔が形成されると
考えられ、このトポグラフイの作用により裂け目
の余りない表面が得られる。その表面構造は、中
性範囲のPH値を有する水性電解質中の一工程粗面
化により生じるものとは明らかに異なつている。
既に電気化学的に粗面化したアルミニウム表面の
陰極変性工程はできる限りまず第一に電気的条件
（電流密度もしくは電圧）により、それを処理時
間（流れた荷電量）と関連させて決定する。温
度、塩の種類又は電解質濃度のような他のすべて
の調節可能な方法パラメータはこの前提下では導
電性に及ぶ影響を通して間接的な作用しか持つて
いない。 既に電気化学的に粗面化したアルミニウム表面
の本発明による陰極変性法は従来公知になつた平
版印刷板持材の製法に比べて次の利点を有する： より明るい支持体表面が現像後に画像区域と
非画像区域との間の改良されたコントラストを
惹起する。 大きな空孔のない均一な粗面構造により正確
な露光の制御及び印刷板上の放射線敏感皮膜の
改良された解像が得られる。 低い粗面度が印刷時の湿し水必要量を低下さ
せかつ表面の耐摩耗性を高める。 電解質ができる限り中性（そのPH値に関し
て）であることによりアルミニウムに対する調
節不可能な純化学的作用が無視し得る程に小さ
く、それ故変性研摩除去は広い温度範囲で基本
的には電気的パラメータ及び処理時間を通して
調節することができる。それにより、種々の用
途の支持材を生成しかつ大きな経費を使わずに
変性するという可能性が得られる。 水性電解質中で使用される塩は基本的に水の
電導性にのみ必要でありかつ処理の間は消費さ
れないので、配量又は浄化操作なしに浴を長時
間使用することができ、つまり浴は長時間の耐
久時間を有する。 帯状、シート状又は板状材料用の金属ベースと
してはアルミニウム又はその合金を使用する。そ
のなかで次のものが優れている（実施例でも使用
する）： “純アルミニウム”（DIN工材No.3.0255）、即
ちAl≧99.5％及び次の許容される添加物（最大
合計量0.5％）Si0.3％、Fe0.4％、Ti0.03％、
Cu0.02％、Zn0.07％及びその他0.03％から成
る、又は “Al合金3003”（DIN工材No.3.0515と比較可
能）、即ちAl≧98.5％、合金成分Mg0〜0.3％及
びMn0.8〜1.5％並びに次の許容される添加物
Si0.5％、Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％、Cu0.1％
及びその他0.15％から成る。 しばしば適用される、市販の“アルミニウム酸
洗い液”中での浄化後、支持材を電気化学的に粗
面化し、その際に常法と共に交流を用いてHCl及
び／又はHNO3を含有する水性電解質中で次の方
法も可能である： 西ドイツ国特許公告第2327764号明細書（＝
米国特許第3887447号明細書）によりクロム酸
又はリン酸のような他の酸もしくは西ドイツ国
特許公告第2218471号明細書によりアミン、ア
ルデヒド、アミド、尿素又は非イオン界面活性
剤のような腐食防止剤の添加下に稀HCl水溶液
中でアルミニウムを粗面化する。 西ドイツ国特許公告第2650762号明細書（＝
米国特許第4087341号明細書）により特別なタ
イプの電流、例えば電流強さが陰極振幅より大
きい陽極振幅を有する交流を用いて稀釈された
HCl−又はHNO3水溶液中でアルミニウムを粗
面化する。 西ドイツ国特許公告第2149899号明細書によ
り硼酸又は硼酸塩の添加下に稀釈されたHCl−
又はHNO3水溶液中でアルミニウムを粗面化す
る。 西ドイツ国特許公開第2537724号明細書によ
り中性塩水溶液中で交流を用いて又は陽極接続
して比較的高い塩濃度でアルミニウムを粗面化
する。あるいは 西ドイツ国特許公開第2537725号明細書によ
り酸性アルミニウム塩水溶液中で交流を用いて
又は陽極接続して比較的高い塩濃度でアルミニ
ウムを粗面化する。 特に連続的方法では、粗面化工程における方法
パラメータは一般に次の範囲にある：電解質の温
度20〜60℃、作用物質（酸、塩）濃度５〜100
ｇ／（塩の場合はそれ以上も該当）、電流密度
15〜130A／ｄm2、滞留時間10〜100秒間及び処理
される工材の表面での電解質流量５〜100cm／
sec。たいていの場合、電流としては交流を使用
するが、陽極及び陰極に関して異なる振幅の電流
の強さを有する交流のような変形電流も可能であ
る。 粗面化した表面の平均粗面深さRZは範囲約１
〜15μｍ、特に範囲３〜8μｍである。 粗面深さは1970年10月版のDIN4768により測
定し、粗面深さRZは５つの相互に接している単
一測定区間の単一粗面深さからの算術的平均であ
る。単一粗面深さは、単一測定区間内で粗面性プ
ロフイールを最高点もしくは最低点で接している
中心線に対する２つの平行線の距離として測定さ
れる。単一測定区間は粗面プロフイールの直接評
価に使われる部分の中心線に対して垂直に投影さ
れた長さの１／５の部分である。中心線は、幾何学 的に理想的なプロフイールの形状を有する粗面プ
ロフイールの一般的方向に対して平行に走行する
線でありかつこの中心線の上方の材料で充填され
た面積の合計と下方の材料で充填されていない面
積の合計が等しいように分割する線である。 技術水準による電気化学的粗面化法の１つに引
続いて実施する本発明による研摩陰極変性の後
で、適用すると有利である他の方法工程で材料を
陽極酸化する。これにより例えば支持材の表面の
摩耗性及び接着性が改良される。H2SO4，
H3PO4，H2C2O4、アミドスルホン酸、スルホコ
ハク酸、スルホサリチル酸又はその混合物のよう
な常用の電解質を陽極酸化に使用することができ
る。例えば、アルミニウムの陽極酸化するための
H2SO4を含有する水性電解質に関する次の標準
法が挙げられる〔例えばB.M.Schenk著、
“Werkstoff Aluminium und Seine anodische
Oxgdation”、760頁（1948年）、Francke Verlag
出版（ベルン在）；“Praktische
Galvanotechnik”、365頁以下及び518／519頁
（1970年）、Eugen G.Leuze Verlag出版
（Saulgan在）；W.Hu¨bner及びC.T.Speiser共著、
“Die Praxis der anodischen Oxidation des
Aluminiums”、第３版、137頁以下（1977年）、
Aluminium Verlag出版（Du¨sseldorf在）参
照〕： 陽極酸化を通常溶液１当りH2SO4約230ｇ
を含有する水性電解質中で10〜22℃及び電流密
度0.5〜2.5A／ｄm2で10〜60分間実施する直流
硫酸法。この方法において電解質水溶液中の硫
酸濃度をH2SO48〜10重量％（H2SO4約100
ｇ／）に低下させることもできるし又は30重
量％（H2SO4365ｇ／）あるいはそれ以上に
高めることもできる。 “硬質陽極酸化”を濃度H2SO4166ｇ／
（又はH2SO4約230ｇ／）のH2SO4含有水性
電解質を用いて作動温度０〜５℃、電流密度２
〜3A／ｄm2及び上昇電圧（開始時に約25〜
30V、処理の終結時に約40〜100V）で30〜200
分間実施する。 前記の印刷板支持材の陽極酸化法に加えて、例
えば次の方法を適用することもできる：アルミニ
ウムの陽極酸化をAl3+イオン含量が12ｇ／を
上廻る数値に調節されているH2SO4含有水性電
解質中で〔西ドイツ国特許公開第2811396号明細
書（＝米国特許第4211619号明細書）〕又は
H2SO4及びH3PO4含有水性電解質中で〔西ドイ
ツ国特許公開第2707810号明細書（＝米国特許第
4049504号明細書）〕又はH2SO4，H3PO4及び
Al3+イオンを含有する水性電解質中で〔西ドイ
ツ国特許公開第2836803号明細書（＝米国特許第
4229266号明細書）〕実施する。陽極酸化に直流を
使うと優れているが、交流又はこれらの電流の組
合せ（例えば直流を交流と重ねた）も使うことが
できる。酸化アルミニウムの層重量は１〜10ｇ／
m2であり、これは層厚約0.3〜3.0μｍに相当する。 アルミニウム製印刷板支持材の陽極酸化工程を
加えた本発明方法の別法に１個又は数個の後処理
工程を後続させることもできる。特に、後処理で
は酸化アルミニウム層の化学的又は電気化学的な
親水性化処理が挙げられる：例えば西ドイツ国特
許第1621478号明細書（＝英国特許第1230447号明
細書）によるポリビニルホスホン酸水溶液中での
材料の浸漬処理、西ドイツ国特許公告第1471707
号明細書（＝米国特許第3181461号明細書）によ
るアルカリ金属珪酸塩水溶液中での浸漬処理、又
は西ドイツ国特許公開第2532769号明細書（米国
特許第3902976号明細書）によるアルカリ金属珪
酸塩水溶液中での電気化学的処理（陽極酸化）。
特に、これらの後処理工程は多くの使用分野で十
分である酸化アルミニウム層の親水性を層の他の
周知の性質を維持しながら更に改良するのを促進
する。 更に、本発明の目的は、電気化学的に粗面化
し、陰極変性しかつ場合により陽極酸化しかつ付
加的に親水性化後処理にもたらした本発明による
材料を放射線敏感膜を担持する印刷板の製造に使
用することである。このために、支持材を次の放
射線敏感組成物の１種を用いて、プレセンシタイ
ズ印刷板の製造者が又はユーザが支持材の被覆工
程で塗布する： 基本的に感光性膜としては、照射（露光）し、
次いで場合により現像しかつ／又は定着後に印刷
に使用することのできる画像に応じた面を供給す
るすべての層が好適である。 多くの分野で使用され、ハロゲン化銀を含有す
る膜とともに、例えばジヤロミル・コサール
（Jaromir Kosar）著、“ライト・センシチブ・
システムズ（Light−Sensitive Systems）”
〔1965年、John Wiley ＆ Sons（ニユーヨーク
在）出版〕に記載されているような種々の他の膜
も知られている：クロム酸塩及びジクロム酸塩を
含有するコロイド膜（コサール、第２章）、露光
の際に異性化、転位、環化又は架橋される不飽和
化合物を含有する膜（コサール、第４章）、露光
の際に単量体又はプレポリマーが重合する光重合
を場合により開始剤を用いて行なうことのできる
化合物を含有する膜（コサール、第５章）、ナフ
トキノンジアジド、ｐ−ジアゾキノン又はジアゾ
ニウム塩の縮合生成物のようなｏ−ジアゾキノン
を含有する膜（コサール、第７章）。好適な皮膜
には電子写真膜、つまり無機又は有機光導電体を
含有する膜も包含される。これらの皮膜が感光性
物質とともに例えば樹脂、染料又は可塑剤のよう
な他の成分を含有してよいことは明らかである。
殊に、次の感光性組成物又は化合物を本発明方法
により生成した支持材膜中で使用することができ
る： 例えば西ドイツ国特許第854890号明細書、同第
865109号明細書、同第879203号明細書、同第
894959号明細書、同第938233号明細書、同第
1109521号明細書、同第1144705号明細書、同第
1118606号明細書、同第1120273号明細書及び同第
1124817号明細書に記載されているポジチブに作
用するｏ−キノンジアジド化合物、殊にｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物。 芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基を有
する化合物とからのネガチブに作用する縮合生成
物、殊にジフエニルアミンジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとからの縮合生成物、これは例えば
西ドイツ国特許第596731号明細書、同第1138399
号明細書、同第1138400号明細書、同第1138401号
明細書、同第1142871号明細書及び同第1154123号
明細書、米国特許第2679498号明細書及び同第
3050502号明細書並びに英国特許第712606号明細
書に記載されている。 例えば西ドイツ国特許公開第2024244号明細書
による芳香族ジアゾニウム化合物のネガチブに作
用する共縮合生成物。 照射の際に酸を離脱する化合物、酸により離脱
可能なＣ−Ｏ−Ｃ基少なくとも１個を有する単量
体又は重合体化合物（例えばオルトカルボン酸エ
ステル基又はカルボン酸アミドアセタール基）及
び場合により結合剤を含有する西ドイツ国特許公
開第2610842号明細書、西ドイツ国特許第2718254
号明細書又は西ドイツ国特許公開第2928636号明
細書によるポジチブに作用する皮膜。 光重合可能な単量体、光開始剤、結合剤及び場
合により他の添加物より成るネガチブに作用する
皮膜。例えば、単量体としてはアクリル−及びメ
タクリル酸エステル又はジイソシアネートと多価
アルコールの部分エステルとの反応生成物を使用
し、例えば米国特許第2760863号明細書及び同第
3060023号明細書並びに西ドイツ国特許公開第
2064079号明細書及び同第2361041号明細書に記載
されている。 感光性化合物としてジアゾニウム塩縮重合生成
物又は有機アジド化合物及び結合剤として側鎖位
のアルケニルスルホニル−又はシクロアルケニル
スルホニルウレタン基を含有する西ドイツ国特許
公開第3036077号明細書によるネガチブに作用す
る皮膜。 例えば西ドイツ国特許第1117391号明細書、同
第1522497号明細書、同第1572312号明細書、同第
2322046号明細書及び同第2322047号明細書に記載
されているような光半導性膜を本発明により製造
した支持材上に施すこともでき、それにより高感
光性の電子的複製作用をする印刷板が生じる。 次の実施例中のパーセントは重量に対するもの
であり、重量部は容量部に対してKgとと同じ関
係にある。本発明方法により製造した支持材の評
価は次の標準法を適用する。 湿し水消費量の測定 施される湿し水はダールグレン社（Firma
Dahlgren）の湿し装置中の指示装置を用いて測
定する。この装置は湿し水消費量の絶対的釈度で
はないが、種々の印刷順序に関してこの装置によ
り与えられるスケールの読みを相互に比較するこ
とができる（相対的釈度）。 耐摩耗性の測定 摩耗挙動を定義するため、本発明方法により陰
極で変性した支持材から製造した印刷版をこの変
性工程を適用せずに相応して粗面化しかつ陽極酸
化した支持材から製造した印刷版と共に印刷機中
での印刷に使用する。この両方の印刷版を一定間
隔をおいて非画像区域において皮膜の接着性及び
光沢個所（摩耗を示す）に関して比較する。 材料の研摩減量の測定 アルミニウム支持体の陰極変性により起る研摩
減量を重量計量により測定する。このため、寸法
100×100mmの電気化学的に粗面化したアルミニウ
ム板を陰極処理前に計量する。試料の本発明によ
る処理、洗浄及び乾燥後に再計量することにより
研摩減量を測定する。 例１及び比較例C1 厚さ0.3mmのローラ仕上げしたアルミニウムシ
ートをNaOH及びAl3+イオン（アルミン酸ナト
リウムとして使用）を含有する水溶液を用いて約
80℃で８秒間脱脂しかつ前酸洗いする。酸性中間
洗浄（酸洗い）後にアルミニウムシートの表面を
Al（NO3）3・9H2O及びHNO3を含有する水溶液
中、温度40〜45℃で交流の作用下に電流密度
45A／ｄm2で強力な浴循環下に粗面深さRZ約7μ
ｍまで粗面化する。水で中間洗浄後に、陰極を形
成するアルミニウムシートをNaNO350ｇ／を
含有しかつPH6.8を有する水性電解質中で30秒間、
温度30℃で、電流密度29A／ｄm2及び電圧25Vで
直流を用いて処理する。この方法で材料2.28ｇ／
m2が表面から除去される。更に中間洗浄した後で
アルミニウムシートをH2SO4及びAl3+イオン
（Al2（SO4）3として使用）を含有する水性陽極酸
化浴中、40℃で電流密度14A／ｄm2を25秒間直流
で印加することにより陽極酸化する。最後に、シ
ートを水洗しかつ乾燥させる。 この本発明により変性した材料からのプレセン
シタイズ印刷板の製造のため次の成分を有するポ
ジチブに作用する放射線敏感膜を使用する： クレゾール／ホルムアルデヒド− ノボラツク（DIN53181により 軟化範囲105〜120℃を有す る） 6.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジア ジド−（２）−スルホン酸−（４） の４−（２−フエニル−プロプ− ２−イル）−フエニルエステル 1.10重量部 ポリビニルブチラール 0.81重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジア ジド−（２）−スルホクロリド− （４） 0.75重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 エチレングリコールモノメチル エーテル４容量部、テトラヒドロフ ラン５容量部及び酢酸ブチルエス テル１容量部からの溶剤混合物 91.36重量部 陽極酸化した支持材に施された放射線敏感膜の
重量は約３ｇ／m2である。板を原稿下に5kwの金
属ハロゲン化物ランプを用いて露光しかつ次の溶
液で現像する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 5.3重量部 リン酸三ナトリウム・12H2O 3.4重量部 リン酸二水素ナトリウム 0.3重量部 （無水） 水 91.0重量部 このようにして製造した印刷版を良品質の複写
200000回を越える印刷に使用することができる。
印刷挙動は非常に良好である。節約な湿し水の供
給でも版は非画像区域にインキを受容する（“よ
ごれ”）ことはない。印刷版の湿し水の消費量は、
支持材が粗面化工程と陽極酸化工程との間で陰極
研摩処理にもたらされていないが、その他は同一
に構成されている比較印刷版（C1）に比べて約
10〜15％少ない。両方の印刷版において複製皮膜
は約150000〜170000回印刷後も良好な状態ある
が、比較例のシートでは非画像区域において光沢
区域が認められ、これは機械的摩耗を示す。これ
に対して、本発明により製造した板では200000回
の印刷後も支持材の摩耗は認められない。 例２及び比較例C2 厚さ0.3mmのローラ仕上げしたアルミニウムシ
ートを例１の記載により前酸洗いしかつHNO3／
Al3+イオンを含有する水溶液中で電流密度30A／
ｄm2及び温度40〜45℃で粗面深さRZ約4.5μｍまで
粗面化する。粗面化されたアルミニウム支持体の
陰極処理をNaCl50ｇ／を含有する水性電解質
中で電流密度21A／ｄm2、電圧15V及び温度30℃
で行なう。処理時間20秒後に材料の研摩減量1.05
ｇ／m2が達成される。酸洗い後に、アルミニウム
表面を例１に記載したように陽極酸化し、次いで
60℃でポリビニルホスホン酸（分子量約100000）
の0.2％−水溶液を用いて親水性化処理をし、水
洗しかつ乾燥させる。プレセンシタイズ印刷板を
製造するに当り、このように前調製したアルミニ
ウム板に次のネガチブに作用する放射線敏感膜を
施す： ３−メトキシジフエニルアミン− ４−ジアゾニウムサルフエート１ モルと４，4′−ビス−メトキシメ チル−ジフエニルエーテルとから の縮重合生成物、メシチレンスル ホネートとして沈澱させた 0.70重量部 H3PO4（85％） 3.40重量部 分子量が1000を下廻るエポキシ 樹脂50重量部と安息香酸12.8 重量部とをエチレングリコールモ ノメチルエーテル中でベンジルト リメチルアンモニウムヒドロキシ ドの存在において反応させること により得られた変性エポキシ樹脂 3.00重量部 微粉状ヘリオゲンブルーＧ（C.I. 74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエ ーテル 62.00容量部 テトラヒドロフラン 30.60容量部 酢酸ブチルエステル 8.00容量部 原稿を通して露光した後、次の溶液を使つて現
像する： Na2SO4・10H2O 2.80重量部 MgSO4・7H2O 2.80重量部 H3PO4（85％） 0.90重量部 H3PO3 0.08重量部 非イオン性界面活性剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00重量部 ｎ−プロパノール 20.00重量部 水 60.00重量部 このように製造した印刷版は枚葉紙オフセツト
印刷機中で良好な品質の150000を上廻る印刷物を
供給する。本発明による陰極研摩減量中間処理を
行なわなかつたが同様に製造した印刷版（C2）
に比べて本例で製造した印刷版の湿し水の消費量
は約20％低くかつ印刷150000回後でも支持材表面
の非画像区域における機械的損傷の痕跡は認めら
れない。 例３及び比較例C3 厚さ0.3mmのローラ仕上げしたアルミニウムシ
ートをNaOH含有水溶液を使つて温度80℃で10
秒間脱脂しかつ清浄にする。水洗後、シートを酸
性媒体中で酸洗いしかつ例１の記載により電気化
学的に粗面深さRZ約3μｍまで粗面化する。次い
で、NaClO350ｇ／を含有する水性電解質中で
表面の陰極処理を行なう。直流電圧25V及び電流
密度15A／ｄm2、20秒間でアルミニウム表面が約
0.9ｇ／m2で研摩減量する。これにより非常に均
質な粗面構造の表面が得られる。電気化学的な粗
面化工程により生じる大きな孔は本発明による陰
極処理により殆んど完全に消失する。洗浄し、酸
性媒体中で酸洗いしかつ後洗浄したシートに例２
に記載したように硫酸中陽極で生成される酸化物
膜を生成しかつポリビニルホスホン酸水溶液で後
処理する。放射線敏感膜が例１に記載したように
生じる。同じ条件下に電気化学的に粗面化しかつ
陽極酸化し、但し本発明による中間処理を行なわ
なかつた板（C3）に比べて、本例で製造した印
刷版は印刷の際に非画像部のインキ受容（よご
れ）を回避する湿し水を約７％少なく消費する。 例 ４ 例２に記載したように処理した支持材を次の放
射線敏感溶液を用いて被覆して電子的複製方式の
オフセツト印刷板を製造するのに使用する： ２，５−ビス（4′−ジエチルアミ ノフエニル）−１，３，４−オキ サジアゾール 10.00重量部 スチレンと無水マレイン酸とから の共重合体、軟化点約210℃ 10.00重量部 ロダミンFB（C.I.45170） 0.02重量部 エチレングリコールモノメチルエ ーテル 300.00重量部 皮膜を暗所でコロナを用いて約400Vに負に荷
電し、レプロカメラ中で画像に応じて露光し、次
いで電子的複製の懸濁液現像剤で現像する（トー
ナーを施した）。この現像液は沸騰範囲185〜210
℃のイソパラフイン混合物1200容量部中のペンタ
エリトリトール樹脂エステル7.5重量部の溶液中
に硫酸マグネシウム3.0重量部を分散させること
により生成する。過剰の現像液の除去後、現像液
を定着させかつ板材を60秒間次の溶液中に浸漬す
る： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 35重量部 グリセリン 140重量部 エチレングリコール 560重量部 エタノール 140重量部 この板材を激しい水流で洗浄し、その際に光導
電性層のトーナーで被覆されていない部分が除去
される。これを印刷に使用することができる。 例 ５〜45 本発明により種々の水性電解質中及び種々の条
件下に陰極変性することにより得られる研摩減量
を表に記載する。出発材料としては例１の記載に
相応して電気化学的に粗面化したアルミニウム板
を使用する。
ミニウム又はアルミニウム合金をベースとする印
刷板支持材を電気化学的に変性しかつこのように
して変性した材料をオフセツト印刷板の製造に使
用することに関する。 オフセツト印刷板支持材は、一方の面又は両方
の面に直接ユーザ又はプレコート印刷板製造者に
より放射線に敏感な（感光性）皮膜（複写膜）が
施され、この皮膜により写真製版法で印刷像（印
刷版）の製造が可能である。印刷版の製造後、皮
膜支持体は印刷画像区域を担持しかつそれと同時
に像を含まない区域（非画像区域）において平版
印刷操作の親水性の画像背景を形成する。 とりわけ、平版印刷版の製造に使われるそのよ
うな放射性過敏材料の層支持体に対して次のよう
な要求がなされる： 照射後相対的に可溶性となつた放射線過敏皮
膜のその区域は、親水性非画像区域を残分が残
らないように生成するために現像操作により支
持体から容易に除去可能でなければならない。 非画像区域で露出した支持体は水に対して大
きな親和性を有していなければならず、つまり
強く親水性でなければならない。それにより平
版印刷操作の際に迅速にかつ永久的に水を受容
しかつ脂肪性印刷インキに対して十分に反発作
用をする。 感光膜の接着性が露光前に或いは露光後の膜
の印刷区域の接着性が十分に付与されていなけ
ればならない。 板支材料は例えば摩耗に対して良好な機械的
安定性及び殊にアルカリ性媒体に対して良好な
化学的抵抗を有すべきである。 印刷する際の水の必要量は可能な限り低くす
べきである。それにより紙の過剰の湿りを回避
する。それというのもさもないと多色刷りにお
ける“位置合せの困難”（つまり第２又は第３
の色相を第１色相に位置合せして印刷すること
がもはやできない）又は回転オフセツト印刷に
おける紙帯材の亀裂が起り得るからである。 これらの要件のいくつかを満たすために、実際
に通常使われるアルミニウム製支持材をまず初め
に機械的、化学的及び／又は電気化学的粗面化処
理にもたらし、次いで付加的に粗面化したアルミ
ニウム面の陽極酸化を行なうことができる。特
に、印刷板の支持材と放射線過敏層との間に界面
を形成する極めて微粒状の構造を有する電気化学
的に粗面化したアルミニウム表面は、それから製
造することのできる印刷版において実際の必要性
を満たしかつ要求の殆んどに応じるという結果を
生ぜしめる。しかししばしば印刷する際の水必要
量は公知方法で粗面化しかつ場合により陽極酸化
した支持材ではなお高過ぎる。それ故、これらの
方法の別法が記載されており、それは特に粗面化
工程の後で適用することのできるもので、例えば
次の方法が挙げられる： 西ドイツ国特許公開第3009103号明細書（＝南
アフリカ国特許第81／1545号）には、電気化学的
に粗面化したアルミニウム製印刷板支持材の研摩
変性が記載されている。この方法では11を上廻る
PH値のアルカリ性水溶液の作用下に表面からの材
料研摩減量0.4〜3.0ｇ／m2が行なわれる。このよ
うに変性しかつ場合により陽極酸化した支持材か
ら製造した印刷板はより低い湿し水消費量及びよ
り低い吸着性を示す。 特に、印刷板分野でポジチブに作用する複製膜
用のアルミニウム製支持材を製造する類似方法が
西ドイツ国特許公開第3036174号明細書（＝英国
特許第2060923号明細書）に記載されている。優
れている別法では支持材を電気化学的に粗面化す
る前に機械的に粗面化しかつこのように粗面化し
た表面も同様に水性の酸又は塩基を用いて研摩変
性する。この支持材から製造した印刷板は長時間
の印刷寿命、非画像区域における汚染に対する高
い安定性及び均一な粗面構造を有すると表わせ
る。 西ドイツ国特許公開第2557222号明細書（内容
的に米国特許第3935080号明細書に類似）による
アルミニウム製印刷板支持材の製法では、支持材
を水性塩酸中の電気化学的粗面化工程と水性硫酸
中の陽極酸化工程との間に水性硫酸中で陰極で変
性する（浄化）。まず第一にこの方法は連続的方
法操作に好適であり、その結果非常に清浄な表面
が得られる。 技術水準から、陰極処理を他の方法で適用する
ことに関しても公知である： 西ドイツ国特許公告第2420704号明細書（＝米
国特許第365700号明細書）により、アルミニウム
支持体の陰極接触を、これらの支持体の水性硫酸
中での陽極酸化において適用して通常存在する接
触ローラの使用を回避する。 西ドイツ国特許第2537724号明細書（＝英国特
許第1532303号明細書）には、次に表面の研摩変
性をしない一工程粗面化法が記載されており、こ
の方法では印刷板用アルミニウム支持材を塩濃度
少なくとも200ｇ／，PH範囲５〜８及び60℃よ
り低い温度を有する撹拌塩水溶液中で電気化学的
に処理する。使用する塩はハロゲン化水素酸もし
くは窒素又はハロゲンの酸素酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であ
る。別法（Ａタイプの表面の生成）ではアルミニ
ウムを陰極回路装置で30〜60秒間70〜150A／ｄ
m2の直流を適用して粗面化することができ、その
際にダル仕上げの銀様面が生じ、この別法では専
らアルカリ塩が使用される。同様に、西ドイツ国
特許第2537725号明細書（＝英国特許第1532304号
明細書）にはPH範囲１〜５の水性電解質がアルミ
ニウム塩と共にアルカリ金属塩を含有すべきアル
ミニウムを粗面化するための可能な陰極接続が記
載されている。 水性酸中で電気化学的に粗面化した印刷板支持
材の化学的又は電気化学的変性はそのようにして
処理した表面上に良好な浄化作用を生ぜしめる
が、そのような支持材から製造した印刷板の湿し
水の必要量は明瞭には減少せず、更にこの処理法
では刷数に対するマイナスの作用が場合により認
められる。しばしば、電気化学的に粗面化した印
刷板支持材のアルカリ性水溶液中での化学的変性
は印刷板に対する前記の実際上の要求を満たし得
るが、それは若干の技術的欠点を伴なう。アルミ
ニウムの研摩減量及びそれに関連するAl（OH）4 -
もしくはAlO（OH）-イオンの発生により溶液中
で絶えずOH-イオンが減少し、これはアルカリ
性水溶液中のOH-イオンの濃度変化を惹起しか
つ知られている生成したアルミン酸塩の阻害作用
の結果浴の作用低下、それ故変性溶液の短い有効
寿命がもたらされる。一定の生成物特性を得るた
めにこの方法を制御することがそのような濃度変
化及び惹起される温度変化によつても困難となる
ことは明らかである。比較的腐食性のアルカリ性
変性用水溶液をその使用後に廃棄することは水汚
染の防止という観点から問題がないとはいえな
い。 それ故本発明の目的は、複製皮膜の接着性に対
して不利な作用をせずに、改良された“水との相
互作用”及び印刷する際の低い摩耗を特徴とする
変性された表面を生ぜしめる印刷板支持材の製法
を開示することである。 本発明は、電気化学的に粗面化したアルミニウ
ム又はアルミニウム合金をベースとする印刷板支
持材の少なくとも一方の面を、水性電解質中でそ
の粗面性材料を陰極として接続して電気化学的に
変性する公知方法をベースとする。本発明方法で
は、電気化学的変性法として、PH範囲３〜11を有
しかつ水溶性塩少なくとも１種を濃度範囲５ｇ／
乃至その飽和限度で含有する水性電解質中で表
面からの材料の研摩除去を0.1〜10ｇ／m2のレベ
ルで実施することを包含する。 優れた実施形では、電解質はPH範囲５〜９を有
し、支持材表面からの研摩減量を0.5〜５ｇ／m2
で実施しかつ電解質は水溶性塩少なくとも１種を
濃度10〜250ｇ／で含有する。方法条件は、電
気化学的変性を直流を適用して電流密度３〜
100A／ｄm2、殊に10〜80A／ｄm2、温度範囲15
〜90℃、殊に20〜40℃及び時間５〜90秒間、殊に
10〜60秒間で実施するように選択すると有利であ
り、その際相応する電圧範囲は５〜60V、殊に10
〜40Vである。材料の研摩除去に関する数値範囲
0.1〜0.5ｇ／m2も既に表面をある程度改良する
が、一般的にその作用効果はなお不十分である。
５ｇ／m2を上回る研摩除去は場合により高過ぎ、
特にこれは予め行なつた粗面化がむしろ平滑に、
つまり比較的低い粗面深さで実施された場合に該
当する。本方法は非連続的に実施することができ
るが、今日のベルト装置では連続的に実施すると
優れている。 基本的には、本発明による陰極変性法の水性電
解質としては、水の導電性を十分に高めかつその
カチオンが適用条件下に陰極として接続したアル
ミニウムとレドツクス生成物が析出するような相
互作用をしないすべての水溶性塩が好適である。
実地に適つた電導性を調節するにはハロゲン化水
素酸、ハロゲン、炭素、硼素、窒素、リン及び硫
黄の酸素酸もしくは硼素、珪素、リン及び硫黄の
弗素含有酸のアルカリ−、アルカリ土類−又はア
ルミニウム塩を単独で又は相互に組合せて使用す
ると優れている。特に、塩化水素酸、塩素酸、硝
酸、硫酸、リン酸、弗化硼素酸又は弗化珪素酸の
Na−，Ｋ−又はMg塩が包含され、その塩化物又
は硝酸塩が特に優れている。殊に、電解質として
は酸もしくは塩基を添加していない前記の塩の水
溶液を使用する。勿論、その際に水溶液のPH値が
中性点から著しくはなれている塩を使用する場合
には可能な限り相応するアニオンを含有する酸も
しくは相応するカチオンを含有する塩基を用いて
電解質のPH値を中性点近くの値（前記のPH範囲参
照）に調節するように配慮しなければならない。 製造技術的、経済的及び生態学的観点から、電
解質中で使用する塩は低濃度で良好な電導性を惹
起しかつその水溶液が中性点近くのPH値を有する
と有利である。 本発明方法により、予め行なつた電気化学的粗
面化により形成した孔（気泡）の多孔壁が部分的
に研摩されかつ気泡の底部で微孔が形成されると
考えられ、このトポグラフイの作用により裂け目
の余りない表面が得られる。その表面構造は、中
性範囲のPH値を有する水性電解質中の一工程粗面
化により生じるものとは明らかに異なつている。
既に電気化学的に粗面化したアルミニウム表面の
陰極変性工程はできる限りまず第一に電気的条件
（電流密度もしくは電圧）により、それを処理時
間（流れた荷電量）と関連させて決定する。温
度、塩の種類又は電解質濃度のような他のすべて
の調節可能な方法パラメータはこの前提下では導
電性に及ぶ影響を通して間接的な作用しか持つて
いない。 既に電気化学的に粗面化したアルミニウム表面
の本発明による陰極変性法は従来公知になつた平
版印刷板持材の製法に比べて次の利点を有する： より明るい支持体表面が現像後に画像区域と
非画像区域との間の改良されたコントラストを
惹起する。 大きな空孔のない均一な粗面構造により正確
な露光の制御及び印刷板上の放射線敏感皮膜の
改良された解像が得られる。 低い粗面度が印刷時の湿し水必要量を低下さ
せかつ表面の耐摩耗性を高める。 電解質ができる限り中性（そのPH値に関し
て）であることによりアルミニウムに対する調
節不可能な純化学的作用が無視し得る程に小さ
く、それ故変性研摩除去は広い温度範囲で基本
的には電気的パラメータ及び処理時間を通して
調節することができる。それにより、種々の用
途の支持材を生成しかつ大きな経費を使わずに
変性するという可能性が得られる。 水性電解質中で使用される塩は基本的に水の
電導性にのみ必要でありかつ処理の間は消費さ
れないので、配量又は浄化操作なしに浴を長時
間使用することができ、つまり浴は長時間の耐
久時間を有する。 帯状、シート状又は板状材料用の金属ベースと
してはアルミニウム又はその合金を使用する。そ
のなかで次のものが優れている（実施例でも使用
する）： “純アルミニウム”（DIN工材No.3.0255）、即
ちAl≧99.5％及び次の許容される添加物（最大
合計量0.5％）Si0.3％、Fe0.4％、Ti0.03％、
Cu0.02％、Zn0.07％及びその他0.03％から成
る、又は “Al合金3003”（DIN工材No.3.0515と比較可
能）、即ちAl≧98.5％、合金成分Mg0〜0.3％及
びMn0.8〜1.5％並びに次の許容される添加物
Si0.5％、Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％、Cu0.1％
及びその他0.15％から成る。 しばしば適用される、市販の“アルミニウム酸
洗い液”中での浄化後、支持材を電気化学的に粗
面化し、その際に常法と共に交流を用いてHCl及
び／又はHNO3を含有する水性電解質中で次の方
法も可能である： 西ドイツ国特許公告第2327764号明細書（＝
米国特許第3887447号明細書）によりクロム酸
又はリン酸のような他の酸もしくは西ドイツ国
特許公告第2218471号明細書によりアミン、ア
ルデヒド、アミド、尿素又は非イオン界面活性
剤のような腐食防止剤の添加下に稀HCl水溶液
中でアルミニウムを粗面化する。 西ドイツ国特許公告第2650762号明細書（＝
米国特許第4087341号明細書）により特別なタ
イプの電流、例えば電流強さが陰極振幅より大
きい陽極振幅を有する交流を用いて稀釈された
HCl−又はHNO3水溶液中でアルミニウムを粗
面化する。 西ドイツ国特許公告第2149899号明細書によ
り硼酸又は硼酸塩の添加下に稀釈されたHCl−
又はHNO3水溶液中でアルミニウムを粗面化す
る。 西ドイツ国特許公開第2537724号明細書によ
り中性塩水溶液中で交流を用いて又は陽極接続
して比較的高い塩濃度でアルミニウムを粗面化
する。あるいは 西ドイツ国特許公開第2537725号明細書によ
り酸性アルミニウム塩水溶液中で交流を用いて
又は陽極接続して比較的高い塩濃度でアルミニ
ウムを粗面化する。 特に連続的方法では、粗面化工程における方法
パラメータは一般に次の範囲にある：電解質の温
度20〜60℃、作用物質（酸、塩）濃度５〜100
ｇ／（塩の場合はそれ以上も該当）、電流密度
15〜130A／ｄm2、滞留時間10〜100秒間及び処理
される工材の表面での電解質流量５〜100cm／
sec。たいていの場合、電流としては交流を使用
するが、陽極及び陰極に関して異なる振幅の電流
の強さを有する交流のような変形電流も可能であ
る。 粗面化した表面の平均粗面深さRZは範囲約１
〜15μｍ、特に範囲３〜8μｍである。 粗面深さは1970年10月版のDIN4768により測
定し、粗面深さRZは５つの相互に接している単
一測定区間の単一粗面深さからの算術的平均であ
る。単一粗面深さは、単一測定区間内で粗面性プ
ロフイールを最高点もしくは最低点で接している
中心線に対する２つの平行線の距離として測定さ
れる。単一測定区間は粗面プロフイールの直接評
価に使われる部分の中心線に対して垂直に投影さ
れた長さの１／５の部分である。中心線は、幾何学 的に理想的なプロフイールの形状を有する粗面プ
ロフイールの一般的方向に対して平行に走行する
線でありかつこの中心線の上方の材料で充填され
た面積の合計と下方の材料で充填されていない面
積の合計が等しいように分割する線である。 技術水準による電気化学的粗面化法の１つに引
続いて実施する本発明による研摩陰極変性の後
で、適用すると有利である他の方法工程で材料を
陽極酸化する。これにより例えば支持材の表面の
摩耗性及び接着性が改良される。H2SO4，
H3PO4，H2C2O4、アミドスルホン酸、スルホコ
ハク酸、スルホサリチル酸又はその混合物のよう
な常用の電解質を陽極酸化に使用することができ
る。例えば、アルミニウムの陽極酸化するための
H2SO4を含有する水性電解質に関する次の標準
法が挙げられる〔例えばB.M.Schenk著、
“Werkstoff Aluminium und Seine anodische
Oxgdation”、760頁（1948年）、Francke Verlag
出版（ベルン在）；“Praktische
Galvanotechnik”、365頁以下及び518／519頁
（1970年）、Eugen G.Leuze Verlag出版
（Saulgan在）；W.Hu¨bner及びC.T.Speiser共著、
“Die Praxis der anodischen Oxidation des
Aluminiums”、第３版、137頁以下（1977年）、
Aluminium Verlag出版（Du¨sseldorf在）参
照〕： 陽極酸化を通常溶液１当りH2SO4約230ｇ
を含有する水性電解質中で10〜22℃及び電流密
度0.5〜2.5A／ｄm2で10〜60分間実施する直流
硫酸法。この方法において電解質水溶液中の硫
酸濃度をH2SO48〜10重量％（H2SO4約100
ｇ／）に低下させることもできるし又は30重
量％（H2SO4365ｇ／）あるいはそれ以上に
高めることもできる。 “硬質陽極酸化”を濃度H2SO4166ｇ／
（又はH2SO4約230ｇ／）のH2SO4含有水性
電解質を用いて作動温度０〜５℃、電流密度２
〜3A／ｄm2及び上昇電圧（開始時に約25〜
30V、処理の終結時に約40〜100V）で30〜200
分間実施する。 前記の印刷板支持材の陽極酸化法に加えて、例
えば次の方法を適用することもできる：アルミニ
ウムの陽極酸化をAl3+イオン含量が12ｇ／を
上廻る数値に調節されているH2SO4含有水性電
解質中で〔西ドイツ国特許公開第2811396号明細
書（＝米国特許第4211619号明細書）〕又は
H2SO4及びH3PO4含有水性電解質中で〔西ドイ
ツ国特許公開第2707810号明細書（＝米国特許第
4049504号明細書）〕又はH2SO4，H3PO4及び
Al3+イオンを含有する水性電解質中で〔西ドイ
ツ国特許公開第2836803号明細書（＝米国特許第
4229266号明細書）〕実施する。陽極酸化に直流を
使うと優れているが、交流又はこれらの電流の組
合せ（例えば直流を交流と重ねた）も使うことが
できる。酸化アルミニウムの層重量は１〜10ｇ／
m2であり、これは層厚約0.3〜3.0μｍに相当する。 アルミニウム製印刷板支持材の陽極酸化工程を
加えた本発明方法の別法に１個又は数個の後処理
工程を後続させることもできる。特に、後処理で
は酸化アルミニウム層の化学的又は電気化学的な
親水性化処理が挙げられる：例えば西ドイツ国特
許第1621478号明細書（＝英国特許第1230447号明
細書）によるポリビニルホスホン酸水溶液中での
材料の浸漬処理、西ドイツ国特許公告第1471707
号明細書（＝米国特許第3181461号明細書）によ
るアルカリ金属珪酸塩水溶液中での浸漬処理、又
は西ドイツ国特許公開第2532769号明細書（米国
特許第3902976号明細書）によるアルカリ金属珪
酸塩水溶液中での電気化学的処理（陽極酸化）。
特に、これらの後処理工程は多くの使用分野で十
分である酸化アルミニウム層の親水性を層の他の
周知の性質を維持しながら更に改良するのを促進
する。 更に、本発明の目的は、電気化学的に粗面化
し、陰極変性しかつ場合により陽極酸化しかつ付
加的に親水性化後処理にもたらした本発明による
材料を放射線敏感膜を担持する印刷板の製造に使
用することである。このために、支持材を次の放
射線敏感組成物の１種を用いて、プレセンシタイ
ズ印刷板の製造者が又はユーザが支持材の被覆工
程で塗布する： 基本的に感光性膜としては、照射（露光）し、
次いで場合により現像しかつ／又は定着後に印刷
に使用することのできる画像に応じた面を供給す
るすべての層が好適である。 多くの分野で使用され、ハロゲン化銀を含有す
る膜とともに、例えばジヤロミル・コサール
（Jaromir Kosar）著、“ライト・センシチブ・
システムズ（Light−Sensitive Systems）”
〔1965年、John Wiley ＆ Sons（ニユーヨーク
在）出版〕に記載されているような種々の他の膜
も知られている：クロム酸塩及びジクロム酸塩を
含有するコロイド膜（コサール、第２章）、露光
の際に異性化、転位、環化又は架橋される不飽和
化合物を含有する膜（コサール、第４章）、露光
の際に単量体又はプレポリマーが重合する光重合
を場合により開始剤を用いて行なうことのできる
化合物を含有する膜（コサール、第５章）、ナフ
トキノンジアジド、ｐ−ジアゾキノン又はジアゾ
ニウム塩の縮合生成物のようなｏ−ジアゾキノン
を含有する膜（コサール、第７章）。好適な皮膜
には電子写真膜、つまり無機又は有機光導電体を
含有する膜も包含される。これらの皮膜が感光性
物質とともに例えば樹脂、染料又は可塑剤のよう
な他の成分を含有してよいことは明らかである。
殊に、次の感光性組成物又は化合物を本発明方法
により生成した支持材膜中で使用することができ
る： 例えば西ドイツ国特許第854890号明細書、同第
865109号明細書、同第879203号明細書、同第
894959号明細書、同第938233号明細書、同第
1109521号明細書、同第1144705号明細書、同第
1118606号明細書、同第1120273号明細書及び同第
1124817号明細書に記載されているポジチブに作
用するｏ−キノンジアジド化合物、殊にｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物。 芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基を有
する化合物とからのネガチブに作用する縮合生成
物、殊にジフエニルアミンジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとからの縮合生成物、これは例えば
西ドイツ国特許第596731号明細書、同第1138399
号明細書、同第1138400号明細書、同第1138401号
明細書、同第1142871号明細書及び同第1154123号
明細書、米国特許第2679498号明細書及び同第
3050502号明細書並びに英国特許第712606号明細
書に記載されている。 例えば西ドイツ国特許公開第2024244号明細書
による芳香族ジアゾニウム化合物のネガチブに作
用する共縮合生成物。 照射の際に酸を離脱する化合物、酸により離脱
可能なＣ−Ｏ−Ｃ基少なくとも１個を有する単量
体又は重合体化合物（例えばオルトカルボン酸エ
ステル基又はカルボン酸アミドアセタール基）及
び場合により結合剤を含有する西ドイツ国特許公
開第2610842号明細書、西ドイツ国特許第2718254
号明細書又は西ドイツ国特許公開第2928636号明
細書によるポジチブに作用する皮膜。 光重合可能な単量体、光開始剤、結合剤及び場
合により他の添加物より成るネガチブに作用する
皮膜。例えば、単量体としてはアクリル−及びメ
タクリル酸エステル又はジイソシアネートと多価
アルコールの部分エステルとの反応生成物を使用
し、例えば米国特許第2760863号明細書及び同第
3060023号明細書並びに西ドイツ国特許公開第
2064079号明細書及び同第2361041号明細書に記載
されている。 感光性化合物としてジアゾニウム塩縮重合生成
物又は有機アジド化合物及び結合剤として側鎖位
のアルケニルスルホニル−又はシクロアルケニル
スルホニルウレタン基を含有する西ドイツ国特許
公開第3036077号明細書によるネガチブに作用す
る皮膜。 例えば西ドイツ国特許第1117391号明細書、同
第1522497号明細書、同第1572312号明細書、同第
2322046号明細書及び同第2322047号明細書に記載
されているような光半導性膜を本発明により製造
した支持材上に施すこともでき、それにより高感
光性の電子的複製作用をする印刷板が生じる。 次の実施例中のパーセントは重量に対するもの
であり、重量部は容量部に対してKgとと同じ関
係にある。本発明方法により製造した支持材の評
価は次の標準法を適用する。 湿し水消費量の測定 施される湿し水はダールグレン社（Firma
Dahlgren）の湿し装置中の指示装置を用いて測
定する。この装置は湿し水消費量の絶対的釈度で
はないが、種々の印刷順序に関してこの装置によ
り与えられるスケールの読みを相互に比較するこ
とができる（相対的釈度）。 耐摩耗性の測定 摩耗挙動を定義するため、本発明方法により陰
極で変性した支持材から製造した印刷版をこの変
性工程を適用せずに相応して粗面化しかつ陽極酸
化した支持材から製造した印刷版と共に印刷機中
での印刷に使用する。この両方の印刷版を一定間
隔をおいて非画像区域において皮膜の接着性及び
光沢個所（摩耗を示す）に関して比較する。 材料の研摩減量の測定 アルミニウム支持体の陰極変性により起る研摩
減量を重量計量により測定する。このため、寸法
100×100mmの電気化学的に粗面化したアルミニウ
ム板を陰極処理前に計量する。試料の本発明によ
る処理、洗浄及び乾燥後に再計量することにより
研摩減量を測定する。 例１及び比較例C1 厚さ0.3mmのローラ仕上げしたアルミニウムシ
ートをNaOH及びAl3+イオン（アルミン酸ナト
リウムとして使用）を含有する水溶液を用いて約
80℃で８秒間脱脂しかつ前酸洗いする。酸性中間
洗浄（酸洗い）後にアルミニウムシートの表面を
Al（NO3）3・9H2O及びHNO3を含有する水溶液
中、温度40〜45℃で交流の作用下に電流密度
45A／ｄm2で強力な浴循環下に粗面深さRZ約7μ
ｍまで粗面化する。水で中間洗浄後に、陰極を形
成するアルミニウムシートをNaNO350ｇ／を
含有しかつPH6.8を有する水性電解質中で30秒間、
温度30℃で、電流密度29A／ｄm2及び電圧25Vで
直流を用いて処理する。この方法で材料2.28ｇ／
m2が表面から除去される。更に中間洗浄した後で
アルミニウムシートをH2SO4及びAl3+イオン
（Al2（SO4）3として使用）を含有する水性陽極酸
化浴中、40℃で電流密度14A／ｄm2を25秒間直流
で印加することにより陽極酸化する。最後に、シ
ートを水洗しかつ乾燥させる。 この本発明により変性した材料からのプレセン
シタイズ印刷板の製造のため次の成分を有するポ
ジチブに作用する放射線敏感膜を使用する： クレゾール／ホルムアルデヒド− ノボラツク（DIN53181により 軟化範囲105〜120℃を有す る） 6.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジア ジド−（２）−スルホン酸−（４） の４−（２−フエニル−プロプ− ２−イル）−フエニルエステル 1.10重量部 ポリビニルブチラール 0.81重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジア ジド−（２）−スルホクロリド− （４） 0.75重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 エチレングリコールモノメチル エーテル４容量部、テトラヒドロフ ラン５容量部及び酢酸ブチルエス テル１容量部からの溶剤混合物 91.36重量部 陽極酸化した支持材に施された放射線敏感膜の
重量は約３ｇ／m2である。板を原稿下に5kwの金
属ハロゲン化物ランプを用いて露光しかつ次の溶
液で現像する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 5.3重量部 リン酸三ナトリウム・12H2O 3.4重量部 リン酸二水素ナトリウム 0.3重量部 （無水） 水 91.0重量部 このようにして製造した印刷版を良品質の複写
200000回を越える印刷に使用することができる。
印刷挙動は非常に良好である。節約な湿し水の供
給でも版は非画像区域にインキを受容する（“よ
ごれ”）ことはない。印刷版の湿し水の消費量は、
支持材が粗面化工程と陽極酸化工程との間で陰極
研摩処理にもたらされていないが、その他は同一
に構成されている比較印刷版（C1）に比べて約
10〜15％少ない。両方の印刷版において複製皮膜
は約150000〜170000回印刷後も良好な状態ある
が、比較例のシートでは非画像区域において光沢
区域が認められ、これは機械的摩耗を示す。これ
に対して、本発明により製造した板では200000回
の印刷後も支持材の摩耗は認められない。 例２及び比較例C2 厚さ0.3mmのローラ仕上げしたアルミニウムシ
ートを例１の記載により前酸洗いしかつHNO3／
Al3+イオンを含有する水溶液中で電流密度30A／
ｄm2及び温度40〜45℃で粗面深さRZ約4.5μｍまで
粗面化する。粗面化されたアルミニウム支持体の
陰極処理をNaCl50ｇ／を含有する水性電解質
中で電流密度21A／ｄm2、電圧15V及び温度30℃
で行なう。処理時間20秒後に材料の研摩減量1.05
ｇ／m2が達成される。酸洗い後に、アルミニウム
表面を例１に記載したように陽極酸化し、次いで
60℃でポリビニルホスホン酸（分子量約100000）
の0.2％−水溶液を用いて親水性化処理をし、水
洗しかつ乾燥させる。プレセンシタイズ印刷板を
製造するに当り、このように前調製したアルミニ
ウム板に次のネガチブに作用する放射線敏感膜を
施す： ３−メトキシジフエニルアミン− ４−ジアゾニウムサルフエート１ モルと４，4′−ビス−メトキシメ チル−ジフエニルエーテルとから の縮重合生成物、メシチレンスル ホネートとして沈澱させた 0.70重量部 H3PO4（85％） 3.40重量部 分子量が1000を下廻るエポキシ 樹脂50重量部と安息香酸12.8 重量部とをエチレングリコールモ ノメチルエーテル中でベンジルト リメチルアンモニウムヒドロキシ ドの存在において反応させること により得られた変性エポキシ樹脂 3.00重量部 微粉状ヘリオゲンブルーＧ（C.I. 74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエ ーテル 62.00容量部 テトラヒドロフラン 30.60容量部 酢酸ブチルエステル 8.00容量部 原稿を通して露光した後、次の溶液を使つて現
像する： Na2SO4・10H2O 2.80重量部 MgSO4・7H2O 2.80重量部 H3PO4（85％） 0.90重量部 H3PO3 0.08重量部 非イオン性界面活性剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00重量部 ｎ−プロパノール 20.00重量部 水 60.00重量部 このように製造した印刷版は枚葉紙オフセツト
印刷機中で良好な品質の150000を上廻る印刷物を
供給する。本発明による陰極研摩減量中間処理を
行なわなかつたが同様に製造した印刷版（C2）
に比べて本例で製造した印刷版の湿し水の消費量
は約20％低くかつ印刷150000回後でも支持材表面
の非画像区域における機械的損傷の痕跡は認めら
れない。 例３及び比較例C3 厚さ0.3mmのローラ仕上げしたアルミニウムシ
ートをNaOH含有水溶液を使つて温度80℃で10
秒間脱脂しかつ清浄にする。水洗後、シートを酸
性媒体中で酸洗いしかつ例１の記載により電気化
学的に粗面深さRZ約3μｍまで粗面化する。次い
で、NaClO350ｇ／を含有する水性電解質中で
表面の陰極処理を行なう。直流電圧25V及び電流
密度15A／ｄm2、20秒間でアルミニウム表面が約
0.9ｇ／m2で研摩減量する。これにより非常に均
質な粗面構造の表面が得られる。電気化学的な粗
面化工程により生じる大きな孔は本発明による陰
極処理により殆んど完全に消失する。洗浄し、酸
性媒体中で酸洗いしかつ後洗浄したシートに例２
に記載したように硫酸中陽極で生成される酸化物
膜を生成しかつポリビニルホスホン酸水溶液で後
処理する。放射線敏感膜が例１に記載したように
生じる。同じ条件下に電気化学的に粗面化しかつ
陽極酸化し、但し本発明による中間処理を行なわ
なかつた板（C3）に比べて、本例で製造した印
刷版は印刷の際に非画像部のインキ受容（よご
れ）を回避する湿し水を約７％少なく消費する。 例 ４ 例２に記載したように処理した支持材を次の放
射線敏感溶液を用いて被覆して電子的複製方式の
オフセツト印刷板を製造するのに使用する： ２，５−ビス（4′−ジエチルアミ ノフエニル）−１，３，４−オキ サジアゾール 10.00重量部 スチレンと無水マレイン酸とから の共重合体、軟化点約210℃ 10.00重量部 ロダミンFB（C.I.45170） 0.02重量部 エチレングリコールモノメチルエ ーテル 300.00重量部 皮膜を暗所でコロナを用いて約400Vに負に荷
電し、レプロカメラ中で画像に応じて露光し、次
いで電子的複製の懸濁液現像剤で現像する（トー
ナーを施した）。この現像液は沸騰範囲185〜210
℃のイソパラフイン混合物1200容量部中のペンタ
エリトリトール樹脂エステル7.5重量部の溶液中
に硫酸マグネシウム3.0重量部を分散させること
により生成する。過剰の現像液の除去後、現像液
を定着させかつ板材を60秒間次の溶液中に浸漬す
る： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 35重量部 グリセリン 140重量部 エチレングリコール 560重量部 エタノール 140重量部 この板材を激しい水流で洗浄し、その際に光導
電性層のトーナーで被覆されていない部分が除去
される。これを印刷に使用することができる。 例 ５〜45 本発明により種々の水性電解質中及び種々の条
件下に陰極変性することにより得られる研摩減量
を表に記載する。出発材料としては例１の記載に
相応して電気化学的に粗面化したアルミニウム板
を使用する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的に粗面化したアルミニウム又はア
ルミニウム合金をベースとする印刷板支持材の少
なくとも一方の面を、水性電解質中でその粗面性
材料を陰極として接続して電気化学的に変性する
方法において、電気化学的変性法として、PH範囲
３〜11を有しかつ水溶性塩少なくとも１種を濃度
範囲５ｇ／乃至その飽和限度で含有する水性電
解質中で材料の表面からの研摩除去を0.1〜10
ｇ／m2のレベルで実施することを特徴とする、電
気化学的に粗面化したアルミニウム又はアルミニ
ウム合金をベースとする印刷板支持材の少なくと
も一方の面を電気化学的に変性する方法。 ２ 電解質がPH範囲５〜９を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 支持材表面からの材料の研摩除去を0.5〜５
ｇ／m2のレベルで行なう特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。 ４ 水性電解質が水溶性塩少なくとも１種を濃度
範囲10〜250ｇ／で含有する特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 電気化学的変性を直流を用いて電流密度３〜
100A／ｄm2、温度15〜90℃で及び５〜90秒間実
施する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
１項に記載の方法。 ６ 電気化学的変性を直流を用いて電流密度10〜
80A／ｄm2及び温度20〜40℃で10〜60秒間実施す
る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
に記載の方法。 ７ 電解質が水溶性塩として、ハロゲン化水素
酸、ハロゲン、炭素、硼素、窒素、リン又は硫黄
の酸素酸もしくは硼素、リン、珪素又は硫黄の弗
素含有酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
もしくはアルミニウム塩少なくとも１種を含有す
る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項
に記載の方法。 ８ 印刷板支持材を電気化学的変性前に塩酸及
び／又は硝酸を含有する水性電解質中で交流を適
用して電気化学的に粗面化する特許請求の範囲第
１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 印刷板支持材を電気化学的変性後に硫酸及
び／又はリン酸を含有する水性電解質中で直流を
適用して陽極酸化する特許請求の範囲第１項〜第
８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 陽極酸化した印刷板支持材に親水性化後処
理を行なう特許請求の範囲第９項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| DE19823222967 DE3222967A1 (de) | 1982-06-19 | 1982-06-19 | Verfahren zur abtragenden modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten traegermaterialien aus aluminium nd deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten |
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