JPS59117565A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂ワニスと樹脂微粉末を実質的な被膜形
成成分として含む、特に微粉末の分散安定性ならびに貯
蔵安定性に優れた水性塗料組成物に関するものである。

樹脂を水に溶解乃至は分散させて得られる水性樹脂ワニ
スを樹脂ビヒクルとして含む水性塗料が安全性、低公害
あるいは操作の容易さなどの点から有機溶剤系塗料にか
わり大勢となりつつある。

しかしながら一般に水性塗料では樹脂を水に溶解させる
ため分子中に多量の親水基を導入したり、又分子量のあ
まり高くないものを使用する必要があり、その塗膜は耐
水性などの塗膜性能面で劣るし、ざらに又、高不揮発分
濃度に調整し難いため塗装作業性が悪く、顔料分散性の
点でも問題がある。そこでかかる点を改良するため、上
記水性塗料に水に不溶性の樹脂微粉末を混入分散させて
なるスラリー状水分散塗料が種々提案されている（例え
ば特開昭５０−６５５３１号等）。しかしこの型式の塗
料にあっては樹脂微粉末を系中に良好に分散させること
が困難で、分散剤を使用すれば耐水性などの点で問題を
生じることは必然であり、充分な解決をみていない。

本発明者らはこの塗料系で、酸基を有する水性樹脂およ
び樹脂微粉末を組合わせて使用すれば比較的分散性に優
れ、またメラミンなどを用いる焼付硬化タイプとなしう
るので膜性能の面でも著しい改善が得られることを見出
した。しかしながら実際の組合せに於て、酸基を有する
樹脂微粉末の悪影響で水性樹脂の安定性が損われること
も屡々見出されており、その解決手段として界面活性剤
を使用すれば膜性能の低下をもたらすし、中和剤量め調
整などの手段によれば作業性の低下がみられ該組成物の
特徴を十分いかすことができないことも判明した。

使方、樹脂材料の配合及び合成技術により水性樹脂、樹
脂微粉末中の酸価を発現するカルボキシル基の種類を任
意に設計することができる（特願昭５７−１５４２０９
号参照）。カルボキシル基を有する水性樹脂の水溶化、
水分散化は通常該カルボキシル基をアミンで中和するこ
とによりなされるものであり、また酸・塩基理論よりす
れば酸の強度が大きい程アミンと強く結合することが知
られている。本発明者らは、酸基を有する水性樹脂と酸
基を有する樹脂微粉末との組合せに於て、水性樹脂の安
定性が損われるのは、水性樹脂の水性化に於てカルボキ
シル基と結合した中和アミンが樹脂微粉末の混入により
該樹脂側にうばわれることに由来することを知り、前記
知見とあわせ本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に従えば、実質的な被膜形成成分とし
て、カルボキシル基を有する樹脂の水性ワニス（１）、
カルボキシル基を有する樹脂の微粉末（ｎ）を、樹脂固
形分換算で（Ｉ）：　（ＩＩ）＝４５　：　５５〜９８
：２の重量比に含み、且つ樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の酸強度に関し、（Ｉ）の樹脂のカルボキシル基
の酸強度が（Ｉ［）の樹脂のカルボキシル基の酸強度と
実質的に等しいか、あるいはそれより大であることを特
徴とする水性塗料組成物が提供せられる。

本発明の水性塗料組成物における実質的な被膜形成成分
の１つは、カルボキシル基を有する樹脂の水性ワニス（
Ｉ＞であり、かかる樹脂としては例えばポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂等
樹脂自体、本来的にカルボキシル基を有するもの、ある
いはエポキシ樹脂、動植物油、ポリブタジェン等カルボ
キシル基を直接的には有しないが、付加反応等により容
易にカルボキシル基を導入しうるちのが用いられ、これ
らは通常酸価５〜３００、数平均分子１５００〜２０．
０００程度のものである。

かかる樹脂の水性ワニス化に際しては常法に従いそのカ
ルボキシル基を塩基性物質、例えばモノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、モルホリン、メチル５− モルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等で中和すればよ
い。本発明に於て特に臨界的なものではないが通常水性
ワニスの樹脂酸価は５〜３００の範囲内で選択せられる
。というのは酸価が５未満であると塗料中での樹脂微粉
末や顔料の分散安定性が悪くなり、また酸価が３００を
こえると水性ワニスの粘度が高くなる傾向を示し塗料の
固型分濃度を低くせざるを得ず、作業性等に悪影響がみ
られるからである。

本発明ではこのカルボキシル基を有する樹脂の水性ワニ
スと組合せて、カルボキシル基を有する樹脂の微粉末（
ＩＴ）が使用せられる。かかる樹脂は、水性ワニス（Ｉ
＞について述べたと同様、各種のカルボキシル基を有す
る樹脂から作られるが、常温で固体、且つ水不溶性乃至
は難溶性であり水性ワニス（Ｉ）中に分散懸濁されるも
のであればよい。特に好ましいカルボキシル基を有する
樹脂微粉末はポリエステル、エポキシ、アクリル樹脂の
微粉末及び／又はその混合物で、その平均粒径６− は通常のパウダー塗装系に使用せられる約５〜２００μ
程度の範囲内である。なお微粉末樹脂の酸価は通常１〜
１５０程度である。

このように本発明においては水性ワニス（Ｉ）および微
粉末いづれの樹脂も酸価を発現するカルボキシル基を有
するものが組合わされて使用せられるが、その最も重要
な特徴として、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の酸
強度に関しくＩ）の樹脂のものと、（ＩＩ）の樹脂のも
のが実質的に等しいか、あるいは（Ｉ）の方が（ＩＦ）
のものより大でなければならぬ点が指摘せられる。尚本
願明ＩＩＩ書ならびに特許請求の範囲の項においてカル
ボキシル基の酸強度は、「樹脂のピリジン溶液につき水
酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定試薬として非
水系電位差滴定を実施した際の半当量点電位］でもって
表示したカルボキシル基の強度を意味するものとする。

水性ワニス（Ｉ）および微粉末（ＩＩ）の樹脂のカルボ
キシル基の酸強度を夫々上記の如く選定することによっ
てのみ、分散安定性、貯蔵安定性の本発明目的が十分に
達成せられるのである。

多塩基酸と多価アルコールとから得られるポリエステル
を例にして述べれば多塩基酸を２種以上反応系に加える
と、それぞれの酸により反応性がことなるため反応性の
高いものが先づエステル化反応に関与し、反応性の弱い
酸に由来するカルボキシル基が選択的に残存することと
なる。しかしながらエステル化反応を反応性の低い多塩
基酸と多価アルコールで先づ実施しておき、次に反応性
の高い、酸性度の比較的大きい多塩基酸を後入れしてエ
ステル化反応を続行させるならば、後入れの酸量に応じ
酸性度の大きい酸に由来するカルボキシル基が導入され
、従って樹脂酸価を発現するカルボキシル基を任意に制
御することが可能である（特願昭５７−１５４．２０９
号）。各種の多塩基酸を使用しポリエステルを製造した
場合、これら樹脂の前述の非水系電位差滴定による半当
量点電位で、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の酸強
度を表わすと、第１表のようになる。

第１表 本発明においては、樹脂酸価を発現するカルボキシル基
の上記非水電位差滴定での半当量点電位で示される酸強
度が、水性ワニス（■）の樹脂のものと、微粉末（ＩＩ
）樹脂のものとを比べた場合実質的に等しいか、あるい
は前者の方が大でな【ノればならない。微粉末樹脂のカ
ルボキシル基の酸強度の方が大であれば、水性ワニス中
に微粉末を混入する際に、水性ワニス化樹脂からアミン
が微粉末樹脂にうばわれ、水性ワニスの安定性が著しく
害なわれ発明目的を達成し得ないのである。

９一 本発明の好ましい一員体例において、水性ワニス（Ｉ）
および微粉末（Ｉｆ）いづれの樹脂も、酸価を発現する
カルボキシル基の酸強度として、非水電位差滴定の半当
量点電位で一４５０ｍＶ以上の値を有するものが選択さ
れ、これら樹脂の半当量点電位の差はＯまたは正に設定
せられる。水性ワニス（Ｉ＞と微粉末（ＩＩ）の各樹脂
の非水系電位差滴定での半当量点電位の差は通常Ｏ〜１
０ｎ＋■、好ましくは１０ｍＶ以上、より好ましくは２
０　ｍＶ以上に選定せられる。

このように本発明に於ては、水性ワニスと樹脂微粉末の
組合せからなる塗料系において、水性ワニスならびに微
粉末の樹脂いづれも酸価を発現するカルボキシル基を有
するものを用いることにより、樹脂微粉末の良好な分散
性を得、しかも水性ワニスと微粉末の樹脂の酸価を発現
するカルボキシル基の酸強度をそれぞれ特定することに
より分散安定性、貯蔵安定性の著しく改善された水性塗
料組成物が提供せられるのである。

なお、カルボキシル基を有する水性ワニス（Ｉ）１０− とカルボキシル基を有する樹脂の微粉末（π）は樹脂固
形分で前者４５〜９８重量％、好ましくは５０〜９０重
量％と後者５５〜２重量％、好ましくは５０〜１０重量
％の割合で配合せられる。これは前者の量が過少である
と樹脂微粉末の分散安定性が悪くなりまた塗膜の平滑性
が損われ、逆に過剰であると塗料粘度が高くなり、塗膜
の耐水性等に問題を生じるからである。

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とするが、
必要に応じ樹脂溶解性と同時に水混和性のあるアルコー
ル、セロソルブ、ケトン、エステル、エーテルなどが用
いられる。また少量であれば水混和性のない疎水性有機
溶剤を併用することもできる。

本発明の水性塗料組成物は被膜形成成分たる樹脂水酸基
及びカルボキシル基が含まれ、メラミン系、尿素系、イ
ソシアネートブロック体、ジシアンジアミド、エポキシ
等の硬化剤で強靭な三次元化塗膜となしうる。本発明の
組成物にはなお必要に応じ各種の顔料、添加剤（改質剤
、分散剤、表面調整剤）を加えることが可能であり、又
塗料の製造は通常の塗料製造技術に従って実施せられる
。

かくして得られる本発明の水性塗料組成物は従来のスラ
リー型塗料では得られなかった優れた塗装作業性、密着
性、塗装仕上外観を与え、水性塗料、粉体塗料の欠点を
改良し、分散安定性、貯蔵安定性に優れ、極めて有用な
塗料を提供する。

以下製造例、実施例および比較例により本発明を説明す
る。尚例文中％は重量％を表わす。

製造例１　水性樹脂ワニス（１）の製造特願昭５７−１
５４２０９号の樹脂設計技術に準じ、温度計、窒素ガス
吹込み管、還流装置、及び攪拌羽根を取り付けた２リツ
トル４つロコルベンにトール油脂肪酸４８０（］、ネオ
ペンチルグリコール３３６（＋、トリメチロールプロパ
ン７３ｇ１無ホフタル酸４５ｇ、キシレン６０ｇ、及び
ジブチルスズオキサイド２．４９を仕込み、２１０℃に
昇温して酸価５以下まで脱水エステル化反応を続けた。

次いで１４０℃以下に冷却後、無水トリメリット酸３７
（ｌを加えて１９０℃に昇温して脱水エステル化反応さ
せ、酸価６０になる時点で反応を終了した。１２０℃に
冷却後、エチレングリコールモノブチルエーテル２４６
σを加えて３０分間攪拌し均一に溶解させた。得られた
樹脂１００ｇに対してジメチルアミノエタノール７．６
０１及び水１４２０を加えて攪拌し３０〜５０℃で１時
間保持したのち樹脂固形分３２％の水性樹脂ワニス（１
）を得た。尚、得られた脂肪酸変性アルキド樹脂は油長
４０、酸価６０、数平均分子量約１３００であり、樹脂
酸価を発現するカルボン酸の半当量点電位は一２４０ｍ
Ｖを示した。

製造例２　水性樹脂ワニス（２）の製造製造例１と同様
の装置を用い、トール油脂肪酸４８０（＋、ネオペンチ
ルグリコール１９７（１，ペンタエリスリット１３６（
＋、無水フタル酸４７５０、キシレン６０ｇ、及びジブ
チルスズオキサイド２．４０を仕込み、２１０℃に昇温
して脱水エステル化反応させ、酸価５０になる時点で反
応を終了した。１２０℃に冷却後、エチレングリコール
モノブチルエーテル２４６ｇを加えて３０分間１３− 攪拌し均一に溶解させた。得られた樹脂１０００に対し
てジメチルアミノエタノール６．４（１，及び水９３Ｑ
を加えて以下製造例１と同様にし樹脂固形分４０％の水
性樹脂ワニス（２）を得た。尚、得られた脂肪酸変性ア
ルキド樹脂は、油長４０゜酸価５０、数平均分子量約１
１００であり、樹脂酸価を発現するカルボン酸の半当量
点電位は一２９０ｍＶを示した。

製造例３　水性樹脂ワニス（３）の製造製造例１と同様
の装置を用い、サフラワー油５６５０、ネオペンチルグ
リコール１３１ｇ、トリメチロールプロパン１２！Ｍ、
及びジブチルスズオキサイド２．４ｇを仕込み、１９５
℃に昇温して１時間エステル交換反応を行った。次いで
、１４０℃以下に冷却後、イソフタル酸４８４ｇを加え
て、２２０℃に昇温して脱水エステル化反応させ、酸価
６０になる時点で反応を終了した。１２０℃に冷却後、
エチレングリコールモノブチルエーテル３０７（Ｉを加
えて３０分間攪拌し均一に溶解させた。得られた樹脂１
００（＋に対してジメチ１４− ルアミノエタノール７．６ｇ及び水１２１ｇを加えて以
下製造例１と同様にし、樹脂固形分３５％の水性樹脂ワ
ニス（３）を得た。尚、得られた油変性アルキド樹脂は
、油長４５、酸価６０、数平均分子量約１０００であり
、樹脂酸価を発現するカルボン酸の半当量点電位は一３
１０ｍＶを示した。

製造例４　水性樹脂ワニス（４）の製造製造例１と同様
の装置を用い、ネオペンチルグリコール１６９！ＩＩ、
水素化ビスフェノールＡ１９１ｇ、トリメチロールエタ
ン２１７（１，ヘキサヒドロ無水フタルＭ７０５（］　
１キシレン６０ａ１及びジブチルスズオキサイド２．４
０を仕込み、２３０’Ｃに昇温して脱水エステル化反応
させ、酸価５５になる時点で反応を終了した。１２０℃
に冷却後、エチレングリコールモノブチルエーテル２４
６（＋を加えて３０分間攪拌し均一に溶解させた。

得られた樹脂１００（ｌに対してジメチルアミノエタノ
ール７、Ｏｏ及び水１６０ｇを加えて、以下製造例１と
同様にし、樹脂固形分３０％の水性樹脂ワニス（４）を
得た。尚、得られたオイルフリーポリエステル樹脂は、
酸価５５、数平均分子量約１５００であり、樹脂酸価を
発現するカルボン酸の半当量点電位は一４００ｍＶを示
した。

製造例５　樹脂微粉末（Ａ＞の製造 温度計、窒素ガス吹込み管、還流装置、及び攪拌羽根を
取り付けた２リツトル４つ目コルベンにエチレングリコ
ール２４５Ω、トリメチロールエタン１８３ｇ、テレフ
タル酸ジメチル３８４ｇ、及びジブチルスズオキサイド
２．４０を仕込み、２００℃に昇温し約３時間脱メタノ
ール化反応させた。次いで１４０℃に冷却後イソフタル
酸６５８ｇを加えて、２３０℃に昇温して酸価４０にな
るまで脱水エステル化反応を続けた。得られた樹脂を反
応容器から取り出し冷却後、この樹脂固形物を粉砕し樹
脂微粉末（Ａ）を得た。尚、得られたポリエステル樹脂
の数平均分子量約３５００、平均粒径的５０〜６０μで
あり、またこの樹脂微粉末をピリジンに溶解し非水系で
の電位差滴定を行った結果、樹脂酸価を発現するカルボ
ン酸の半当量点電位は一３１０ｍＶを示した。

製造例６　樹脂微粉末（Ｂ）の製造 製造例５と同様の装置を用い、エチレングリコール２５
７ｇ、トリメチロールエタン１６９ｇ’。

テレフタル酸ジメチル５２２（＋、及びジブチルスズオ
キサイド２．４ｇを仕込み２００℃に昇温し約３時間脱
メタノール反応させた。次いで１４０℃に冷却後イソフ
タルｉｕ４２５（ｌを加えて、２２０℃に昇温しで脱水
エステル化反応させ、酸価４になるまで反応を続けた。

更に１４０’Ｃに冷却後テトラヒドロ無水フタル酸１０
４（］を加えて１６０℃で２時間ハーフェステル化反応
させ酸価３５の樹脂を得た。以下製造例５と同様の操作
を行ない樹脂微粉末（Ｂ）を得た。尚、得られたポリエ
ステル樹脂の数平均分子量は約３５００、平均粒径的５
０〜６０μであり樹脂酸価を発現するカルボン酸の半当
量点電位は一３８０ｍＶを示した。

製造例７　樹脂微粉末（Ｃ）の製造 製造例５と同様の装置を用い、エチレングリコール３４
０ｇ、トリメチロールエタン９４ｇ、テ１７− レフタル酸ジメチル９０２（］、及びジブチルスズオキ
サイド２．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し約３時間脱
メタノール反応させた。次いで１４０℃に冷却後、無水
トリメリット酸１９８ｇを加えて２１０℃に昇温して酸
価４０になるまで脱水エステル化反応を続けた。以下、
製造例５と同様の操作を行ない樹脂微粉末（Ｃ）を得た
。尚、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は約３
２００１平均粒径約５０μで樹脂酸価を発現するカルボ
ン酸の半当量点電位は一２４０１１１Ｖを示した。

製造例８　樹脂微粉末＜Ｄ）の製造 温僚計、窒素ガス吹込み管、滴下ロート、及び攪拌羽根
を取り付けた２リツトル４つ目コルベンにキシレン７０
０（＋を仕込んでおき、メタクリル酸４５（＋、２ヒド
ロキシ工チルメタクリレート８０ｇ、メチルメタクリレ
ート２１３（］、］ｎ−ブチルメタクリレート１６２０
びジターシャリ−ブチルパーオキサイド１５Ｑを仕込ん
だ滴下ロートより１３５℃で３時間滴下後、同温度に保
ちながら３時間重合させた。次いで、減圧下で脱溶剤し
、１８− 以下製造例５と同様の操作を行ない、酸価５９の樹脂微
粉末（Ｄ）を得た。尚、得られたアクリル樹脂の数平均
分子量は約４８００、平均粒径約５０μであり、樹脂酸
価を発現するカルボン酸の半当量点電位は一４００＋１
１Ｖを示した。

実施例１〜７および比較例１〜３ 前記各Ｉｌｌ造例中の樹脂微粉末３４部と水溶性樹脂組
成物４６部（不揮発分向）とをメラミン樹脂（三井東圧
社製「サイメール３０３Ｊ　）任意量及び顔料（６原チ
タン社製「チタンＲ８２０Ｊ　）８０部（樹脂固形分に
対して）と混合し、ストマー粘度値８０Ｋｕ　　（２５
℃）前後に水で調整し、ペーストを得た。これをペイン
トアジターに入れて粒度５μ以下になるまで分散した。

このペーストにさらに水を加え所定粘度（スト−マー粘
度値７０〜７２ＫＵ／２５℃）とし、試験用の水性塗料
組成物を調整した。

これら塗料組成物をマヨネーズビンに入れ密閉した後、
４０℃で２ケ月保存し、貯蔵前および貯蔵後の分散状態
および粘度変化をしらべ下記第２表記載の結果をｊｑだ
。

尚、分散状態の（分離、凝集ｅｔｃ　）の評価Ｍ準につ
いては以下の通りであった。

◎　分散状態　侵（全く変化見られない）Ｏ〃　　　良
（はとんど　　〃　　） Ｘ　　　　　　不良（分離、凝集が見られる）（以下余
白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的な被膜形成成分として、カルボキシル基を
   有する樹脂の水性ワニス（Ｉ）とカルボキシル基を有す
   る樹脂の微粉末（Ｉ［）とを、樹脂固形分換算で（Ｉ）
   ：　（Ｉｔ）＝４５：５５〜９８：２の重量比に含み、
   且つ樹脂酸価を発現するカルボキシル基の酸強度に関し
   、（■）の樹脂のカルボキシル基の酸強度が（Ｔ［）の
   樹脂のカルボキシル基の酸強度と実質的に等しいか、あ
   るいはそれより大であることを特徴とする水性塗料組成
   物。
2. （２）（Ｉ）の樹脂のカルボキシル基の酸強度がｉ）の
   樹脂のカルボキシル基の酸強度より、非水電位差滴定で
   の半当量点電位で表わして２０ｍＶ以上大である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。