JPS59121122A - 高保磁力粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高保磁力、殊に１３００ｅ以上を有する粒状
マグネタイト（Ｌ設工・Ｆ８２０ｇ但し、Ｏ＜Ｘ≦１、
以下、単に粒状マグネタイトと言う。）粒子粉末及びそ
の製造法に関するものである。

本発明に於ける高保磁力粒状マグネタイト粒子粉末は、
主として、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、
フロッピーディスクに用いられる。

近年、フロッピーディスクはオフィスコンピューターや
ワードプロセッサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気
記録媒体として広く用いられている。このフロッピーデ
ィスクとは、ソノシート状のポリエステルベースの片面
或いは両面に磁気記録用磁性粒子粉末がコーティングさ
れたディスクを塩化ビニールのジャケットに収納してな
る磁気的に等方性である磁気記録媒体である。

今日、オフィスコンピューター、ワードプロセッサー等
の磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁気記
録媒体であるフｐツビーディスクに対する高性能化の必
要性が益々生じてきている。

すなわち、高記録密度特性、高出力特性、及び再生出力
の安定性が要求されている。

フロッピーディスクに対する上記の要求を満足させるた
めに適した磁気記録用磁性粒子粉末の特性は、高い保磁
力Ｈｃと大きな飽和磁化６日及び磁気安定性を有し、且
つ磁気的に等方性である粒子形態を備えていることであ
る。

周知の如く、磁気記録用磁性粒子粉末の保磁力の大きさ
は、形状異方性、結晶異方性及び歪異方性のいずれか、
若しくはそれらの相互作用に依存している。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に用いられてい
るのは針状晶マグネタイト粒子粉末または針状晶マグヘ
マイト粒子粉末であり、これは針状粒子の形状異方性に
起因する磁気異方性を活用して高保磁力を得ようとした
ものである。

これらは一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
１反応させ、空気酸化しく通常「湿式反応」と呼ばれて
いる）で得られる針状晶ゲータイト粒子を水素等還元性
ガス中６００〜４００°Ｃで加熱還元して針状晶マグネ
タイト粒子とし、または、次いでこれを空気中２００°
Ｃ〜３００°Ｃで加熱酸化して針状晶マグヘマイト粒子
とすることにより得られている。これらの粒子粉末は、
その形状に由来する形状異方性を最大限利用することに
より高い保磁力を得ているものである。

上述した針状晶マグネタイ′ト粒子粉末または針状晶マ
グヘマイト粒子粉末は一般に保磁力３０００θ以上を有
しており、保磁力に関して言えば、現在フロッピーディ
スクに要求されている高記録密度特性、高出力特性を得
るための磁性粒子粉末として適したものであるが　一方
、磁気的に異方性の強い粒子形態であるため再生出力が
変動するという欠点があることが従来から指摘されてい
る。

即ち、再生出力変動について詳述すれば下記のようであ
る。

針状形を呈した磁性粒子粉末を用いてフロッピーディス
クを製造した場合は、磁気ヘッドと磁気記録ディスクと
の構造上の相対的位置関係が原因となってディスクが回
転して角度９００変位する毎にｔ主出力が変動する。こ
のことは、例えば特公昭５５−３９０４９号公報に次の
ように記載されている。

「針状の磁性体を配向して作成された磁気記−録体は、
ディスク状、あるいはシート状として渦巻状、同心円状
、あるいは弧状の録音軌跡（トラック）をもつような記
録方式をとると、きわめて不都合な欠点が存在する。」
すなわち［針状粒子をその磁界方向に強制配向して、そ
の後に磁性ペイントを乾燥固化する在来方法で製造され
た磁気シートの渦巻状、同心円状及び弧状の記録再生特
性は磁気ヘッドの走査方向によって大きく変動する。」
と記載されている通りである。

針状形を呈した磁性粒子粉末を用いた場合に生じる上述
した再生出力変動を減少させる方法として■撹乱磁界を
印加し、ランダムな方向に針状磁性粒子を塗布する方法
。（特公昭５５−５９０４９号公報）　■グラビアロー
ル塗布方式を採用することにより、針状磁性粒子の塗布
方向への配向を抑制する方法。（特開昭５４−３３００
７号公報）等が開示されている。

本発明者は、磁気的に等方性である粒状酸化鉄を用いれ
ば前述した如き複雑な塗布手段を採らなくても、得られ
る磁性塗膜も磁気的に等方性であることからこれらをフ
ロッピーディスクに用いれば記録再生特性に於いて再生
出力変動は生じないものと考えた。

一般に、磁気的に等方性である粒状酸化鉄としては粒状
マグネタイト粒子がよく知られているー。

粒状マグネタイト粒子は、ＩＴ’ｅ２＋を含む水溶液中
から合成する湿式合成法から得られている。

その代表的なものは次の通りである。

塩基性物質（アルカリ）を添加して得たＢＰｅ（ＯＨ％
コロイドを含むｐＨ１０以上の水溶液を６０〜ｊＤＤ℃
の温度範囲に保持し、酸化性ガスを通気する（特公昭４
４−６６８号公報）ことにより、又は第１鉄塩水溶液に
アルカリを添加して、該水溶液中のＦｅ”十の５〜３０
　ｍｏ１％をＦｅ２＋からなる鉄沈澱物として懸濁させ
、該懸濁液中の全Ｆ♂＋濃度が１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲
にある懸濁液を調整し、次いで、この懸濁液の温度を６
０〜９０°Ｃに保持し、十分に攪拌された状態で酸化性
ガスを通気し、且つ懸濁液のｐＨが常に５〜乙の範囲に
維持されるようにアルカリを連続的に添加する（特公昭
４９−３５５２０号公報）ことにより得ることが出来る
。

上記の如き湿式合成法により得られた粒状マグネタイト
粒子粉末は磁気的に等方性であり、飽和磁化も大きいが
、磁気記録媒体用材料としては、保磁力が最大で１２０
０ｅ程度のものしかなかった。

一方、高保磁力を有する粒状マグネタイト粒子粉末とし
てＣｏ添加型マグネタイト粒子粉末が存在する。保磁力
が３０００ｅ程度のものを得るには約５ｗｔ％（Ｏｏ／
全ｈｅ）のＣｏを添加する必要があり、このＣＯ添加量
の増大は゛保磁力の向上には効果があるが、磁気特性の
経時変化、加圧および温度に対し、非常に不安定である
ことが従来から指摘されており、フロッピーディスク用
の磁性粉末としては不適当である。

本発明者は、上述したところに鑑み、ＣＯ等のＦ’ｅ以
外の異種金属を添加することなく、高保磁力を有する粒
状マグネタイト粒子粉末を得るべく種々検討を重ねてき
た。

そして、本発明者は、Ｆｅ２＋を含む水溶液中から合成
された粒状マグネタイト（Ｆｅｄ工・Ｆｒｏｇ但し、Ｏ
＜Ｘ≦１）粒子を出発物とし、該出発物に振動ミル又は
回転ミルを用いて内部応力を与えることによって歪異方
性を付与された高保磁力粒状マグネタイト（Ｉ８・Ｆへ
０８、但し、ｏ＜ｘ≦１）粒子粉末が得られることを見
出し本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、打撃及び摩砕により内部応力を与える
ことによって歪異方性を付与された粒状マグネタイト（
Ｆｅｄ工・Ｆ〜０３但し、ｏ＜ｘ≦１）粒子からなる高
保磁力粒状マグネタイト粒子粉末及びＦｅｚ＋を含む水
溶液中から合成された保磁力１２００ｅ以下の粒状マグ
ネタイ）　（Ｆｅｄ、・Ｆｅ、Ｏ，但しＯ＜Ｘ≦１）粒
子を出発物とし、該出発物に振動ミル又は回転ミルを用
いて打撃及び摩砕により内部応力を与えることによって
歪異方性を付与された保磁力１３００ｅ以上の粒状マグ
ネタイ）　（Ｆｅｄ。

・Ｆｅ、０３但し、Ｏ＜Ｘ≦１）粒子を得ることよりな
る高保磁力粒状マグネタイト粒子粉末の製造法である０ 次に、本発明を完成するに至った技術的背景及び本発明
の構成について述べる。

従来法により、Ｆｅ２＋を含む水溶液中から合成された
粒状マグネタイト粒子は、前述した通り、保磁力が低い
ものである。

本発明者は、ＣＯ等のＦｅ以外の異種金属を添加するこ
となく、粒状マグネタイト粒子粉末の保磁力を向上させ
る方法について種々検討を重ねた結果、Ｆ♂＋を含む水
溶液中から合成された保磁力゛１２００ｅ以下の粒状マ
グネタイト（誠工・Ｆ、ｅ２０３但し、Ｏ＜Ｘ≦１）粒
子を出発物とし、該出発物に打撃及び摩砕により内部応
力を与見た場合には、出発物粒状マグネタイト粒子粉末
の保磁力を向上させることができるという知見を得た。

この現象について、本発明者が行った数多くの実験例か
ら、その一部を抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、ＩＩＩ’♂＋を含む水溶液中から合成された粒
状マグネタイト粒子粉末に振動ミルを用いて内部応力を
与えることにより得られる粒状マグネタイト粒子粉末の
保磁力と振動ミルの作動時間との関係図である。

図１中、曲線イ、口及びノ１は、それぞれ、ＢＥＴ比表
面積が４．５ゴ／ｇ、’ａ、＋２ば／り及び１５．６ゴ
／すの出発物粒状マグネタイト粒子粉末を用いた場合で
ある。

図１から明らかな様に、振動ミルの作動時間の増加に伴
って、出発物粒状マグネタイト粒子粉末の保磁力は向上
する傾向にある。

本発明における粒状マグネタイト粒子粉末の保磁力向上
という現象についての理論的解明は、未だ明らかではな
いが、本発明者は、次のように考えている。

前述した通り、磁気記録用磁性粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状異方性、結晶異方性及び歪異方性のいずれか
、若しくはそれらの相互作用に依存している。

本発明者は、保磁力向上の原因となる上記要因について
検討し、本発明が磁気的に等方性である粒状マグネタイ
ト粒子粉末の保磁力向上に関するものであること、及び
、本発明がＯＯ等の異種金属を添加するものでもないの
で粒状マグネタイト粒子に結晶的構造変化が生じること
はないことから、本発明における保磁力向上は形状異方
性及び結晶異方性に±るものではなく歪異方性によるも
のであると考えている。

保磁力と歪異方性との関係は、一般に次の（１）式％式
％ （１） ： ： （１）式において、内部応力のσが高まるか、又は飽和
磁化工８が低くなれば、保磁力は向上することになる。

本発明においては、生成物粒状マグネタイト粒子の飽和
磁化孔が出発物粒状マグネタイト粒子の飽和磁化工Ｓと
比較してほとんど変化しておらず一定であることから、
内部応力が高まることによっ・、て粒状マグネタイト粒
子の保磁力が向上したものと考えられる。

即ち、本発明における粒状マグネタイト粒子粉末の保磁
力の向上は打撃及び摩砕によ゛り内部応力を与えること
によって粒状マグネタイト粒子に歪異方性が生じた為と
考えられる。

打撃及び摩砕は振動ミル又は回転ミルを用いることＧこ
よって容易に与えることができる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において使用される出発物は、前述した湿式合成
法で得られた粒状マグネタイト粒子粉末が用いられてい
る。

尚、湿式合成法には、前述した方法の他に周知の第一鉄
イオンＦｅ２＋と第二鉄イオンＦｅ３＋との共沈反Ｉ心
による方法等がある。

共沈反応による方法は、硫酸第一鉄等の第一鉄塩水溶液
と硫酸第二鉄等の第二鉄塩水溶液を用い、Ｆ♂＋：Ｆ♂
１が１：２となる混合鉄水溶液を調整し、ＮｃＬＯＨ等
のアルカリ水溶液を該混合鉄水溶液に１当量以上添加し
５０〜１００°Ｃの温度で加熱混合することによって粒
状マグネタイト粒子を合成する方法である。

本発明における打撃及び摩砕により、内部応力を与える
手段としては、周知の通りの振動ミル及び回転ミルを用
いることができる。

振動ミル及び回転ミルは、低速で振動又は回転する水平
円筒の中に大小さまざまの媒体（鋼球や口・ラド）を６
０〜４０％位封入したものであり、円筒の振動又は回転
によって持ち上げられた媒体の落下による１打撃」と媒
体がゴロゴロ転がる間の「摩砕」という作用機構を有す
るものである。

この「打撃」と「摩砕」という作用により内部応力を与
えることによって粒状マグネタイト粒子に歪異方性が生
じるものと考えられる。

以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果を奏する
ものである。

即ち、本発明によれば、高保磁力、殊に１３００ｓ以上
を有する磁気的に等方性の粒状マグネタイト粒子粉末を
得ることができるので、現在最も要求されている再生出
力変動のない記録密度特性、出力特性に優れた磁気的に
等方性である磁気記録媒体、特にフロッピーディスク用
ｓＬ性粉末として使用することができる。

更に、磁性塗料の製造に際して、本発明により得られる
粒状マグネタイト粒子粉末は、撹乱磁界を＃Ｐ加させた
り、或いはグラビアロールという複雑な塗布手段である
従来技術を採らなくても、素材ディスク表面ば塗布する
だけで磁気ヘッドと磁気記録ディスクとの構造上の相対
的位置関係に影等を受けることなく再生出力が安定して
いる磁気的に等方性である磁気記録媒体を得ることがで
きる。

次Ｏこ、実施例により本発明を説明する。

尚、前出・の実験例及び以下の実施例における粒子の比
表面積はＢＥＴ法により測定したものであり、磁気測定
は東英工業製Ｐ−１型Ｖ、Ｓ、Ｍ、を使用し、外部磁場
１０ＫＯｅで測定した。

く出発物の生成〉 Ｆｅ２＋を含む水溶液を用いｐＨ１０以上で酸化反応す
る湿式合成法により、各種特性を有する出発物Ａ、Ｂ及
びＯを生成した。

出発物Ａ、Ｂ及びＣの緒特性は表１に示した通実極側１ ポット内容積３．７３４１．媒体として１２．７”Ｊ’
のスチールボール７　ｋｇを保有する振動ミルを用い、
出発物Ａ　５００　ｆを前記ポット中に封入し、このポ
ットをモーターの回転数１（Ｓｏｎ　ｒｐｍで５分間作
動させた。

得られた粒状マグネタイト粒子粉末の比表面積は２，０
〆／ｇであり、磁気特性は保磁力２６１０ｅ、飽和磁化
ｆ３ｆ３．５　＠ｍｕ／ｙであった。

実施例２芝９ 出発物の種類、加工機器の種類及び作動時間を種々変化
させた以外は実施例１と同様にして粒状マグネタイト粒
子粉末を得た。

得られた粒状マグネタイト粒子粉末の緒特性を表１に示
す。

実施例１０ ポット内容積５００ｍ１．媒体として１２．４”ｙのス
チールボール１．５ｋｌｉＦを保有するボールミルを用
い、出発物Ｂ　７０　’７を前記ポット中に封入し、こ
のポットを回転数７５　ｒｐｍで１２０分間作動させた
。

得られた粒状マグネタイＦ粒子粉末の比表面積は４．６
ゴ／９であり、磁気特性＆ま保磁力２５００ｅ。

飽和磁化８７．．２　ｅｍｕ／ｇであった。

【図面の簡単な説明】

図１はＦｅ２＋を含む水溶液中から合成された粒状マグ
ネタイト粒子粉末に振動ミルを用いて内部応力を与える
ことにより得られる粒状マグネタイト粒子粉末の保磁力
と振動ミルの作動時間との関係図である。 特許出願人 戸田工業株式会社 図　　１ イ乍會か時間（今） 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５７年特許１１第２３２１８６号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 広島県広島市西区横用新町７番／号 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ５、補正の内容 ｌ）明細書第１４’頁第３行目の「大小さまざまの」を
削除致します。 ２）明細書第１乙頁第６行目の「３分間」を「１０分間
」に訂正致します。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）打撃及び摩砕により内部応力を与えることによって
   歪異方性を付与された粒状マグネタイト０ニジ・ＦＱ２
   ０３但し、ｏ＜ｘ≦１）粒子からなる高保磁力粒状マグ
   ネタイト粒子粉末。 ２）　　Ｆθ２＋を含む水溶液中から合成された保磁力
   １２００ｅ以下の粒状マグネタイ）　（？ｅＯ，・Ｆ〜
   へ但し、Ｏ＜Ｘ≦１）粒子を出発物とし、該出発物に振
   動ミル又は回転ミルを用いて打撃及び摩砕により内部応
   力を与えることによって歪異方性を付与された保磁力１
   ３００ｅ以上の粒状マグネタイト（トムリ〜ｏ、但’Ｌ
   Ｏ＜Ｘ≦１）粒子を得ることを特徴とする高保磁力粒状
   マグネタイト粒子粉末の製造法。