JPS58178507A - 磁気的に等方性であるフロッピ−ディスク用粒状スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気的に等方性である磁気記録ｍ体、特にフ
ロッピーディスクに用いられる粒状スピネル型酸化鉄（
ｌＦｅ０１−ハ＾但し９≦Ｘ≦１）−以下単に粒状スピ
ネル型酸化鉄という一粒子粉末及びその製造法に関する
ものである０近年、フロッピーディスクはオフィスコン
ビエータ−やワードプロセッサー等の普及に伴い情報の
入出力用磁気記録媒体として広く用いられている。この
フロッピーディスクとは、ソノシート状のポリエステル
ベースの片面或いは両面に磁気記録用磁性粒子粉末がコ
ーティングされたディスクを塩化ビニールのジャケット
に収納してなる磁気的に等方性である磁気記録媒体であ
る。

今日、オフィスコンピューター、ワードプロ５セツサー
等の磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁気
記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化の
必要性が益々生じてきている。

すなわち、高記録密度特性、高出力特性、及び再生出力
の安定性が要求されている。

フロッピーディスクに対する上記の要求を満足させるた
めに適した磁気記録用磁性粒子粉末の特性は、高い保磁
力Ｈａと大きな飽和磁化σ８及び磁気安定性を有し、且
つ磁気的に等方性である粒子形態を備えていることであ
る。

周知の如く、磁気記録用磁性粒子粉末の保磁力の大きさ
は、形状異方性、結晶異方性及び歪異方性のいずれか、
若しくはそれらの相互作用に依存している。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に用いられてい
るのは針状晶Ｆ−０４粒子粉末または針状晶７−Ｆ％Ｏ
ａ粒子粉末であり、これは針状粒子の形状異方性に起因
する磁気異方性を活用して高保磁力を得ようとしたもの
である。

これらは一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応させ、空気酸化しく通常「湿式反応」と呼ばれてい
る）て得られる針状晶ａ−ＦθＯＯＨ粒子を水素等還元
性ガス中３００〜４０Ｄ’Ｑで加熱還元して針状晶Ｐ＠
ｓＱ＊粒子とし、または、次いでこれを空気中２００°
Ｃ〜３００°Ｃで加熱酸化して針状晶７−Ｆ％Ｏｎ粒子
とすることにより得られている。これらの粒子粉末は、
その形状に由来する形状異方性を最大限利用することに
より高い保磁力を得ているものである。

上述した針状晶Ｆ６ＳＱ１粒子粉末または針状晶１−Ｆ
−ヘ粒子粉末は、現在フロッピーディスクに要求されて
いる高記録密度特性、高出力特性を得るための磁性粒子
粉末としては適したものであるが、一方、磁気的に異方
性の強い粒子形態であるため再生出力が変動するという
欠点があることが従来から指摘されている。

即ち、再生出力変動について詳述すれば下記のようであ
る。

針状形を呈した磁性粒子粉末を用いてフロッピーディス
クを製造した場合は、磁気ヘッドと磁気記録ディスクと
の構造上の相対的位置関係が原因となってディスクが回
転して角度９００変位する毎に再生出力が変動する。こ
のことは、例えば特公昭５５−３９０４９号公報に次の
ように記載されている。

１針状の磁性体を配向して作成された磁気記録体は、デ
ィスク状、あるいはシート状として渦巻状、同心円状、
あるいは弧状の録音軌跡（トラック）をもつような記録
方式をとると、きわめて不都合な欠点が存在する。」す
なわち「針状粒子をその磁界方向に強制配向して、その
後に磁性ペイントを乾燥固化する在来方法で製造された
磁気シートの渦巻状、同心円状及び弧状の記録再生特性
は磁気ヘッドの走査方向によって大きく変動する。」と
記載されている通りである。

針状形を呈した磁性粒子粉末を用いた場合に生じる上述
した再生出力変動を減少させる方法として■撹乱磁界を
印加し、ランダムな方向に針状磁性粒子を塗布する方法
。（特公昭５５−３９０４９号公報）■グラビアロール
塗布方式を採用することにより、針状磁性粒子の塗布方
向への配向を抑制する方法０（特開昭５４−３３００７
号公報）等が開示されている。

本発明者は、磁気的に等方性である粒状スピネル型酸化
鉄を用いれば前述した如き複雑な塗布手段を採らなくて
も、得られる磁性塗膜も磁気的に等方性であることから
これらを７０ツピーデイスクに用いれば記録再生特性に
於いて再生出力変動は生じないものと考えた。そしてフ
ロッピーディスク用磁性粒子粉末として最適の特性を備
えた粒状スピネル型酸化鉄粒子粉末を提供することに成
功したのである。

一般に、磁気的に等方性である粒状スピネル型酸化鉄と
しては粒状Ｆ６ｓＯ，粒子、粒状７−Ｆ〜へ粒子がよく
知られている。これ等粒状スピネル型酸化鉄粒子は、Ｉ
ＰｅＰ＋を含む水溶液中から合成する湿式合成法から得
られている。その代表的なもの４次の通りである。

即ち、硫酸第一鉄等の第一鉄塩を用い、該水溶液中の酸
根に対して１当量以上の塩基性物質（アルカリ）を添加
して得たｐｅ　（ＯＨ入コロイドを含むｐＨ１０以上の
水溶液を６０〜１００℃の温度範囲に保持し、酸化性ガ
スを通気することにより黒色のＦｅ八へ澱物を生成させ
、次いで酸根等を水洗除去しＦ−０４粒子粉末が変色し
ないように乾燥して粒状Ｆ０３０４粒子粉末を得、また
必要により低温で酸化して粒状７−ｐ〜へ粒子粉末を得
ている。

コノトキ、酸化度を制御することにより組成ＦｅＯｘ＊
Ｆ〜へに於ける０≦Ｘ≦１である中間醜化度のスピネル
型酸化鉄粒子が得られる。

上記の如き湿式合成法により得られた粒状Ｆｅ、、Ｃ１
゜粒子粉末、或いは粒状７−７８２０ｇ粒子粉末は磁気
的に等方性であり、飽和磁化も大きいが、磁気記録媒体
用材料としては、保磁力が５０〜１２０−Ｏｅ程度と低
く満足できるものではなかった。

一方、高保磁力を有する粒状Ｆ〜０４粒子粉末としてＣ
ｏ添加型Ｆｅ、０４粒子粉末が存在する。保磁力が３０
００ｅ程度のものを得るには約５　ｗｔ％（ＣｏＺ全Ｆ
。）のｃｏを添加する必要があり、このＣｏ添加量の増
大は保磁力の向上には効果があるが、磁気特性の経時変
化、加圧および温度に対し、非常に不安定であることが
従来から指摘されており、フロッピーディスク用の磁性
粉末としては不適当である。

また、この事はＣｏ添加量７−Ｆちへ粒子粉末について
も同様である。

そこで本発明者は、高保磁力を有する粒状スピネル型酸
化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねて来た。そして
本発明者は、ｐｉ＋を含む水溶液中から合成された平均
粒子径１．０μｍ以下で均斉な粒度の粒状Ｆ−へ粒子を
出発物とし、これを酸化性雰囲気中で加熱酸化してα−
１’６２０３粒子とし、次いで還元性雰囲気中で加熱還
元し、又は更に必要により酸化性雰囲気中で再酸化する
ことによって高い保磁力を有する粒状スピネル型酸化鉄
（工匹工・Ｆ〜へ但しＯ≦Ｘ≦、１）粒子粉末が得られ
るこよを見出し本発明を完成したものである。

即ち、本発明は保磁力Ｈｃ２５００ｅ以上、飽和磁化σ
ｓ　７０　ｅｍｕ／ｇ以上の磁気特性を有する粒状スピ
ネル型酸化鉄（ＦｅＯｘ・Ｆへへ但し、０≦Ｘ≦１）粒
子からなる磁気的に等方性である磁気記録媒体用粒状ス
ピネル型酸化鉄粒子粉末及びｐＪ＋を含む水溶液中から
合成された粒状マグネタイト粒子を出発物とし、これを
酸化性雰囲気中６００〜８５０℃の温度範囲で加熱酸化
してａ−Ｆｅ、Ｏ，粒子とし、次いで還元性雰囲気中２
５０〜４５０℃の温度範囲で加熱還元し、更に必要によ
り酸化性雰囲気中１５０〜４００℃の温度範囲で再酸化
することを特徴とする磁気的に等方性である磁気記録媒
体用粒状スピネル型酸化鉄（ヱｅｏｚ−Ｆａ２０ｓ但し
０≦Ｘ≦１）粒子粉末の製造法である。

次に、本発明の構成、効果について詳述する。

先ず、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

出発物である粒状マグネタイト粒子は、湿式合成法で得
られた平均粒子径が１μ渭以下で均斉な粒度から成る粒
状マグネタイト粒子粉末が使用される。

尚、湿式合成法には、前記のアルカリ性水溶液中で１・
（ＯＨ〜コロイドを酸化する方法の他に周知の第一鉄イ
オンｙｐｇ’＋と第二鉄イオンＦｅ”＋との共沈反応に
よる方法等がある０後者の共沈反応による方法とは、硫
酸第一鉄等の第一鉄塩水溶液と硫酸第二鉄岬の第二鉄塩
水溶液を用い、Ｆｔｌ＋：　ｐｌ＋が１：２となる混合
鉱水溶液を調整１７、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を該
混合鉄水溶液に１当量以上添加し５０〜１００’Ｃの温
度で加熱混合することによって粒状マグネタイト粒子を
合成する方法であり、この方法による粒状マグネタイト
粒子粉末も平均粒子径が１μ卿以下で均斉な粒度からな
るものであれば、勿論出発物として用いられる。

次に、本発明方法におけるα−Ｆ〜へ生成の為の加熱酸
化温度は６００〜８５０”Ｃの温度範囲である。

６００℃以下とした場合、生成するα−１’ｅ２０３粒
子の結晶の緻密化が不充分であり、８５０℃以上とした
場合には、粒子相互間の焼結が生起し、粗大粒子の発生
と粒度の不均一化の原因となるので好ましくない。

加熱還元温度は、２５０〜４５０°Ｃの温度範囲である
。２５０℃以下とした場合、還元反応が進行しに＜＜、
また処理時間が長くなり工業的でない。

一方、４．１０℃以上とした場合には、還元反応が急激
となり粒子成長も異常に進行して、粒子および粒子相互
間の焼結が生じる。

加熱還元後の加熱酸化温度は１５０〜４００℃の温度範
囲が好ましい。

以上説明した本発明の粒状スピネル型酸化鉄（ＦｅＯ，
＊Ｆ〜へ但し、０≦Ｘ≦１）粒子粉末は平均粒子径が１
μ渭以下の粒度の揃った粒子からなり、高い保磁力と大
きな飽和磁化を有し磁気的に等方性であるため再生出力
変動のない高出力特性に優れたフロッピーディスクを得
るのに適したものである。

また、本発明の粒状スピネル型酸化鉄粒子粉末は、撹乱
磁界を印加させたり、或いはグラビアロールという複雑
な塗布手段である従来技術を採らなくでも、素材ディス
ク表面に塗布するだけで磁気ヘッドと磁気記録ディスク
との構造上の相対的位置関係に影響を受けることなく再
生出力が安定している磁気的に等方性である磁気記録媒
体を得ることができる。

次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明
する。

尚、出発原料、実施例並びに比較例に於いて表示した平
均粒子径はＢＩｅＴ法により、また磁気測定は東英工業
製Ｐ−１型Ｖ、Ｓ、Ｍを使用し、外部磁場１０ＫＯａで
測定した。

く出発原料の種類〉 （１）　ｙｌ”ｆ含む水溶液を用いｐＨ：１１以上で酸
化反応する湿式合成法により、生成した粒状マグネタイ
ト粒子粉末を表１に示した。

表　　１ （ｕ）　ｙｌ”を含む水溶液と上・ｌを含む水溶液を用
い共沈反応で湿式合成した粒状マグネタイト粒子粉末を
表２に示した。

表　　２ 実施例　１ 出発原料として粒状！ダネタイト粒子粉末Ａ１ゆを３１
１の一端開放型レトルト容器中に投入し、駆動回転させ
ながら空気を毎分２１の割合で通気し、７１０℃で９０
分間加熱酸化してα−Ｆ１Ｓ２０ｓ粒子を得た。

次にレトルト内を４ガスで置換した後、通気ガスを毎分
２１の鴇ガスに切換え、３００”Ｃの温度で２１０分間
加熱還元して粒状黒色強磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

得られた粒状黒色強磁性酸化鉄粒子粉末はｘ＠回折の結
果、スピネル型酸化鉄粒子粉末であった。

又、この時ｒＸ・ハ＾の組成に於けるＸ値がａ８８であ
り、ＢＩＴ法による測定の結果、平均粒子径は０．２５
μであり、磁気測定の結果、保磁力Ｈｅ３６６０・、飽
和磁化σ８は、８７．１８門４であっ〆。

次に、上記粒状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて、それ
ぞれ下記の組成に配合した後、ボールミルで８時間、混
合分散して磁性塗料とした。

粒状黒色磁性酸化鉄粒子粉末　　　　１００ｇビニール
樹脂（酢酸ビニール：塩化ビニール＝３：９１共重合体
）２０ｇ ニトリルゴム（アクリロニトリル共重合体）１００９メ
チルエ、チルケトン　　　　　　　　　　７５ｆメチル
イソブチルケトン　　　　　　　７５ｇ分散剤（レシチ
ン）　　　　　　　　　　　０．２９得られた磁性塗料
に溶剤（トルエン：メチルエチルケトン：メチルイソブ
チルケトン＝１　：　１　：１）を加え適正な塗料粘度
になるように調整し、ポリエチレンテレフタレートのベ
ースに通常の方法で塗布乾燥させて磁気シートを作製し
た。この磁気シートの配向度は１．００であった。

ここで配向度の表わし方は、磁性塗膜に対して測定磁界
を互いに９００変位したときのヒステリシス曲線から各
々の角型性（残留磁束密度（Ｂｒ）を最大磁束密度（Ｂ
ｍ）で除した値）を求め、この角型性の比で示した。

実施例　２〜９、比較例　１〜２； 出発原料である粒状マグネタイト粒子粉末の種類、加熱
酸化温度、加熱還元温度並びに再酸化温度を種々変化さ
せた以外は実施例１と全く同様にして粒状スピネル型酸
化鉄でＸ値が００１〜０．９１の組成からなる粒子粉末
を得た。

この時の主要製造条件及び粒状スピネル型酸化鉄粒子粉
末の緒特性を表６に示す。

使用例 実施例１で作製した磁気シートを塩化ビニールのジャケ
ットに収納してフロッピーディスクを・作製し電磁変換
特性を測定した。再生出力のレベル変動は±２％以下と
僅かであった。

また平均出力及び分解能は実用上の規準髄内であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）保磁力Ｈａ　２５００ｓ以上、飽和磁化ａｓ　７０
   θＩＩＩ　ｕ／ｑ以上の磁性特性を有する粒状スピネー
   ル型酸化鉄（１！！ＵＸ”ｌＰｅ２０ｓ但し０≦Ｘ≦１
   ）粒子からなる磁気的に等方性である磁気記録媒体用粒
   状スピネル型酸化鉄粒子粉末。 ２）　　Ｆｅ２＋を含む水溶液中から合成された粒状マ
   グネタイト粒子を出発物とし、これを酸化性雰囲気中６
   ００〜８５０°Ｃの温度範囲で加熱酢化してα−Ｆ１３
   Ａ粒子とし、次いで還元性雰囲気中２５０〜４５０°Ｃ
   の温度範囲で加熱還元し、史に必要により酸化性雰囲気
   中１５０〜４００’Ｃの温度範囲で再酸化することを特
   徴とする磁気的に等方性である磁気記録媒体用粒状スピ
   ネル型酸化鉄（ｌｌ０ｘ−Ｆｅ２０ｈ”但し、０≦Ｘ≦
   １）粒子粉末の製造法０