JPS59124331A - 熱現像カラ−拡散転写写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像カラー拡散転写写真要素に関し、更に
詳しくは、簡易に製造することができ、また熱現像感光
層から受像層への画像の転写効率に優れた熱現像カラー
拡散転写写真要素に関する。

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性、画質Ｊ！−等ｉ。、おい
７、＋。ヶ。カッ−７真法。。勝、、ｏああ（す、最も
広く実用化されてきた。しかしながらこの方法において
は、現像、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を
用いるために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬
品による人体への公害が懸念されたり、あるいは処理室
や作業者に対する処理薬品による汚染が心配されたり、
さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が存
在している。

従って乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発が
要望されていた。

現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒白熱現像
感光材料は以前から知られており、例えば特公昭４３−
４９２１号および同４３−４９２４号にその記載があり
、有機酸銀塩、ハロゲン化銀、および現像剤からなる感
光材料が開示されている。さらにこの黒白熱現像感光材
料を応用したカラー熱現像感光林料も数多く知られてい
る。

例えば米国特許第３．５３１．２８６号、同３．７６１
．２７０号、同３．７６４．３２８号、リサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉ）ｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）Ｎｏ、　１５１０８、同１５１２７、同Ｎｏ
、　１２０４４　　および同Ｎｏ、　１６４７９　　等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現像主薬
を含有させたものについて、米国特許第３．１８０゜７
３１号、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈｌ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ｎｏ、　１３４４３
および同ＮＯ，１４３４７等には、ロイコ色素を用いた
ものについて、米国特許第４゜２３５、９５７号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１）ｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ｎｏ、　１４４３３、同Ｎｏ、　
１４４４８、同Ｎｏ、　１５２２７、同Ｎｏ、　１５７
７６、同Ｎｏ、　１８１３７　　および同Ｎ００１９４
ｔ９　等には、銀色素漂白法を応用したものについて、
米国特許第４．１２４．３９８号、同第４．１２４゜３
８７号および同第４．１２３．２７３号には熱現像感光
材料の熱漂白方法について述べられている。

しかしながら、カラー熱現像感光材料に関するこれらの
提案は、同時に形成された黒白銀画像な漂白または定着
することが困難であったり、あるいはまったく不可能で
あったり、可能であっても湿式処理などを必要とするも
のである。したがってこれらの提案は、鮮明なカラー画
像を得ることが困難であったり、また繁雑な後処理を必
要とするなど、好ましいものは見あたらない。

そこで本発明の目的は、加熱等の乾式処理により鮮明な
カラー画像を形成し得る熱現像カラー感光材料を提供す
ることにあり、また他の目的は、製造工程が簡便であり
、かつ転写されたカラー画像が鮮明である熱現像カラー
感光材料を提供することにある。

本発明者等は、本発明の目的がバインダー、有機銀塩お
よび現像により色素または色素プレカーサーを放出し得
る熱非拡散性色素供与物質を含有する少くとも１つの熱
現像感光層と、該熱現像感光層と積重関係にあり、上記
色素または色素プレカーサーの転写を受ける色素受像層
と全有し、かつ前記バインダーが１０重量％ないし叩重
量％のゼラチンを含有する熱現像カラー拡散転写写真要
素により達成しイー！）ることを見い出した。ずなわぢ
、本発明の熱現像カラー拡散転写写真要素は、受像層と
積重関係にある熱現像感光層のバインダーとして特定量
のゼラチンを使用すると共に該熱現像感光層中に現像に
よって、即ち現像の関数とじて色素または色素プレカー
サーを放出し得る熱非拡散性色素供与物質を含有せしめ
たことを特徴とするものである。

本発明において効果的に用いられる上記の色素または色
素プレカーサーは、このような色素または色素プレカー
サーを溶解し得る如き溶剤によって、または気化して受
像層に転写させることができるものであ、す、例えば好
ましいものとして、特願昭５７−８２０６４号明細書、
特開昭５７−１８６７４４号公報に記載されている熱溶
剤の利用によって転写させることができるもの、また更
に好ましいものとして、昇華拡散転写により受像層に転
写しうる昇華性の色素または色素プレカーサーが挙げら
れる。

上記昇華性色素または昇華性色素プレカーサーの゛昇華
性°゛とは一般に用いられている意味である液体状態を
経ることなく、固体から気体に変化する性質のほか固体
が熔融して液体になり、この液体から更に気体に変化す
る性質をも含めるものである。

色素についてこのような昇華性を示すものは当業界にお
いて数多く知られている。例えば「染料便覧」（丸管）
にも記載されている。すなわち、昇華性色素は低湿では
非移動性の固体であり、溶媒が存在しなければ非拡散性
である。加熱されて一定温度を越えると昇華して気体と
なり、拡散性を示し、空間を移動することができる。例
えば支持体上に塗布された昇華性色素は、加熱されるこ
とによって気化し、支持体を離れて拡散していく。

もし近傍に受像層があれば、たとえ該支持体と密着して
いなくても、受像層表面または内部に吸着、析出し、色
素画像を形成する。また昇華性色素は、気体状態で、層
間を拡散移動する能力も有している。すなわち、昇華性
色素が放出された層と、受像層の間に中間層が存在して
も、溶媒を必要とすることなしに拡散移動することがで
きるものである。したがってこの特性を利用することに
よって、多重層カラー熱現像感光材料を設計することも
容易である。

本発明で言う上記の色素プレカーサーとは、最終曲に受
像層において色安として画像形成に寄与するものであり
、これが色素供与物質に結合されている時点、色素供与
物質から放出された時点、放出された色素プレカーサー
が拡散しつつある時点、または該色素プレカーサーが受
像層に到達して間もない時点等においては無色であって
、分子吸光係数が大きくても小さくてもよく、また極大
吸収波長が種々異なっていてもよいが、酸化、還元、分
解、カプリング、プロトン化、脱プロトン化、あるいは
イオン化等の反応が生じたときに初めて上記色素プレカ
ーサーの一部分もしくは全体に上記反応が起って色素に
変化するものを意味する。本発明に係わる色素または色
素プレカーサーとしては前述のように昇華性色素または
昇華性色素プレカーサーが特に好ましく用いられるが、
この場合、一般的には８０℃ないし２００℃の範囲の加
熱により昇華性を示すものが用いられ、好ましくは下記
による昇華テストにより認定されたものが望ましい。

（昇華テスト） ２９／ｍのゼラチン下引層を有する厚さ１００μｍの透
明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、１．４６
．９／ｍの水溶性ポリビニルブチラール（重合度６５０
、平均分子量３３．０００　、ブチラール化度９ｍｏ１
％、アセチル化度１２’　ｍｏ　１％）層を設けて、該
層中に昇華性色素または昇華性色素プレカーサー８、　
ＯＸ　１０−’　ｍｏ１７７％をアルミナボールミル分
散により含有させ、その上にＦ紙（ＪＩＳ　Ｐ　３８０
１　、６種）１枚を介して厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを密着し、ホットプレッシン
グ試験（Ｊ工５Ｌ０８５０）の乾燥試験において、Ｂ号
（１８σ±５℃）の試験温度で４０秒間行なった後に、
該水溶性ポリビニルブチラール層中に残存する昇華性色
素または昇華性色素プレカーサーが、７．２Ｘ　１０−
’　ｍｏｌ／ｍ”以下であるような昇華性を有するもの
であること。

更に前記昇華テストの条件について詳細に述べるならば
、ホ、トブレ、シング試験において、（ＪＩＳ　Ｌ　０
８５０　）の乾燥試験に従い、アイロン台の上に前記要
素を、ゼラチン下引を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルムが上になるように置き、室温状態に保った後
、Ｂ号（１８００±５°Ｃ）の温度を有するアイロンに
て４０秒間加熱した後、すみやかに前記要素をひきはが
シフ、該水溶性ポリビニルブチラール層中に残存する昇
華性色素または昇華性色素プレカーサーを定量し、７．
２　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／７７１’以下、すなわち昇華
率カ１０％以上であるような昇華性を有するものである
ことである。なお、上記水溶性ポリビニルブチラールと
してエスレ、りＷ−２０１（商品名、積木化学製）を、
また上記ｒ紙として角型定量済紙Ａ６（東洋沖紙製）を
用いることができる。

上記の昇華テストに適合し得る如き本発明に用いられる
昇華性色素または昇華性色素プレカーサーは、その分子
中に、例えばスルホ基、カルボキシ基を含有するもので
はなく、ニトロ基、シアノ基、ヒト、コキシル基、メル
カプト基、アミン基、−チル基、チオエーテル基または
金属原子等は含まないか、あるいはなるべく含まないも
のが好ましい。

本発明は、前記の技術的構成により、受像層への昇華転
写性が優れ、また画像分離性もよく、鮮明なカラー画像
の形成が行なわれる。

また、本発明は、人体に有害な濃厚なアルカリ液中を色
素が拡散して画像を形成する従来の所謂インスタント写
真法に比べ、一定温度で一定時間加熱するだけで転写画
像が得られるという安全で優れたものである。

本発明において、上述の如き本発明に係わる色素または
色素プレカーサーを放出し得る色素供与物質は熱非拡散
性であって、加熱されても実質的に層内、層間拡散を生
じないものである。

また本発明における上記色素供与物質は、現像によって
色素または色素プレカーサーを放出し得るものであり、
現像で生ずる酸化還元反応を直接、あるいはクロス酸化
剤等を介して間接的に作用さ色素供与物質が色素または
色素プレカーサーを放出する反応は、分解、脱離、配位
子交換反応などがあるが、本発明においては、活性点置
換型カプラーを利用したジアゾカップリング方式あるい
は酸化カップリング方式が有効である。

例えば芳香族−級アミン発色現像主薬の酸化体と、活性
点に結合を介してバラスト基を有するカプラーとのジア
ゾカフプリング又は酸化カップリングで形成された色素
が転写する場合である。また例えば芳香族−級アミン発
色現像主薬の酸化体と、活性点に結合を介して色素また
は色素プレカーサーを離脱基として有するカプラーとの
ジアゾカップリング又は酸化カップリングにおいて、色
素または色素プレカーサーが放出される反応である。

本発明の方法は、後者であって、下記一般式（１）で示
される色素供与物質が有効である。

一般式Ｑ） Ａ−Ｂ−、Ｃ （式中、Ａはカプラー残基を表わす。Ｂは単なる結合手
または２価の結合基を表わす。Ｃは色ル残基、または色
素プレカーサー残基を表わす。）本発明において特に好
ましい色素供与物質番よ、前記一般式（１）のＡか下記
一般式（２）または（３）で示されるものである。

ｈ 式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４，Ｒｓ　、　Ｒ６、Ｒ？
およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ノ・ロゲン原子（好
ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）・アルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜別のアルキル基であり、例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、Ｓ−オクチル
基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基、トリフロロメ
チル基、ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル
基など）、アシル基（例えばアセチル基、テトラデカノ
イル基、ピバロイル基、ベンゾイル基など）、アルキル
オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカル
ボニル！（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−トリル
オキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基など
）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基
など）、アリールスルボニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基など）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ブチルカルバモイル基、テトラデシルカルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基など）、アシルアミノ基（例えば
ｎ−ブチルアミド基、β−フェノキシアセトアミド基、
β−メタンスルホンアミドアセトアミド基、β−メトキ
シアセトアミド基など）、アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜１８のアルコキシ基であり、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基など）、スル
ファモイル基（例えばメチルカルバモイル基、フェニル
スルファモイル基など）、スルホアミ７基（例ｔば、メ
チルスルホアミノ、トリルスルポアミノ）またはヒドロ
キシ基を表わす。

たたし、好ましくはＲ，、Ｒ２，Ｒｓおよび几のうちの
少なくとも一つとＲ５、Ｒａ　、　Ｒ７およびルのうち
の少なくとも一つは熱拡散性を低下させるバラスト基、
例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のよう
な親水性基を含有する基、あるいはアルキル基を含有し
、炭素原子数が８以」二になるような基を有するもので
ある。

またＲ３とＲ２オよびＲ３とＲ１のうちの少なくとも一
組と、Ｒ６とＲｅ　、ＲｅとＲ７のうちの少なくとも一
組は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜６員環を
形成してもよい。

また、本発明において好ましい色素供与物質は、前記一
般式（１）におけるＡか下記一般式（４）、（５）、（
６入（７）または（８）で示されるものである。

一般式（４） Ｒ４Ｉ 一般式（６） 一般式（７） ＯＯ １１１ ：Ｒｏ　　　ＣＣ１−Ｉ　　　　ＣＲ＋。

一般式（８） 式中、Ｒ４９＋　ｎ、＋ｏ　＋　Ｒ１１およびＲ２２は
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜２４のアルキル基であり、例えばメチル基
、エチル基、ｔ−ブチル基、Ｓ−オクチル基、ペンタデ
シル基、シクロヘキシル基、トリフロロメチル基、ベン
ジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基など）、ア
シル基（例えばアセチル基、テトラデカノイル基、ピバ
ロイル基、ベンゾイル基など）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えばメ゛トキシカルポニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（
例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−）リルオキシ力ル
ホニル基、α−ナフトキシカルボニル基など）、アルキ
ルスルホニル基（例エバメチルスルボニル基など）、ア
リールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基ナト
）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ブ
チルカルバモイル基、テトラデシルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基など）、アシルアミノ基（例えばｎ　−ブチ
ルアミド基、β−フェノキ９７士ドアミド基、β−メタ
ンスルホンアミドアセトアミド基、β−メトキシアセト
アミド基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜１８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、オクタデシルオキシ基など）、スルファモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、フェニルスルファ
モイル基など）、スルホアミノ基　（例えば、メチルス
ルホアミノ、トリルスルホアミノ）またはヒドロキシ基
を表わす。

ただし、好ましくはＲｇ　＋　Ｒ４ｏ　＋　Ｒｏおよび
Ｒ１２のうちの少なくとも一つは熱拡散性を低下させる
バラスト基、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基のような親水性基を含有する基、あるいはアルキ
ル基を含有し、炭素原子数が８以上になるような基を有
するものである。

前記一般式（１）において、Ｂは単なる結合手すなわち
カプラー残基と色素残基または色素プレカーサー残基が
直接結合している場合と２価の結合基の場合を表わす。

２価の結合基の例としては、（イ） ０−Ｃ− １ （ロ）　　　　　　　　　　−０−８−に）　　　−Ｎ
＝Ｎ−１ （ハ）　　　　　Ｏ（ホ）　　　０ １１１ −０−８−　　　　　−ＮＩ（−８− １１１ ０ などがある。

前記一般式（１）において、Ｃで示される色素残基トシ
テハ、モノアゾ系色素残基、アントラキノン系色素残基
、ニトロジフェニルアミン系色素残基、アゾメチン系色
素残基、インドアニリン系色素四基、ナフトギノン系色
素歿基等を用いることができる。

本発明において特に有効な色素供与物質の具体例を以下
に示すが、これらによって本発明が限定されるものでは
ない。

（例示色素供与物質） Ｎ＝Ｎ−ＣＨ −０ ＣＨ３ （ＣＰＭ−２） （ＣＰＭ−３） −０ （ＣＰ　Ｍ　−４）　　９、□　　　ＣＨ・−Ｏ ＣＨ３ す −Ｏ ０ＣＩ（３ Ｉ−１２ｌ −１２０（ＣＰ 夏 −０ ■ −Ｏ Ｎ＝Ｎ−ＣＨ −０ 冨 ＣＨ。

（ＣＰＭ−１３） ＣＨｓ　　ＣＣＩ（ＣＣＨ３ １１１ ００ ＰＭ−１６） （Ｊｕｌ（ｓ （ＣＰＭ−１７） し１ （ＣＰＭ−１８） （ｌ （ＣＰＭ−１，９） ＣＨ３ （ＣＰＭ−２０） Ｏ２ 本発明に係わる前記の熱非拡散性色素供与物質は、熱現
像感光層中に含有して用いられるが、該熱現像感光層の
バインダーと、しては、本発明においては親水性バイン
ダーもしくは、疎水性バインダーとゼラチンとの混合物
が用いられる。そして更に具体的には、前述の色素また
は色素プレカーサーが放出される層あ４】いは通過する
層のうちの少なくとも１層がその層の全バインダーに対
して１０重景％ないし９０重景％のゼラチンを含有して
いるか、もしくは色素または色素プレカーサーが放出さ
れる層あるいは通過する層のすべての層の全バインダー
に対して１０重足％ないし９０重量％のゼラチンを含有
するものである。

すなわち、全バインダーに対して９０重景％以上の多量
のゼラチンを含有する場合には層中でゼラチンの結晶化
が起り、繊密な構造となって色素または色素プレカーサ
ーの拡散が妨げられるためか、色素または色素プレカー
サーの転写効率が低下し、鮮明な画像が得られない。ま
た全バインダーに対して１０重量％より少量のゼラチン
を含有する場合には親水性バインダーもしくは疎水性バ
インダーが単独で用いられたときと同様に転ず効率の向
上がみられず、転写画像は不鮮明になってしまう。

従って本発明による効果は、ゼラチンが親水性バインダ
ーもしくは疎水性バインダーに対して前記特定量におい
て混合含有されるときに始めて親水性バー（ンダーもし
くは疎水性バインダーとゼラチンとが層内で微細な単位
で辿宜に配列し、色素または色素プレカーサーの転写に
際して効果的な間髄を形成するものと考えられる。

本発明においてゼラチンと混合して用いられる親水性バ
インダーとしては、例えばメチル化度０、１〜２゜０の
メチルセルロース、エチル（［［０，１〜１．８のエチ
ル−ｂルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキ
シプロビルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ミルクカゼイン、アラと７　’：ｆ　Ａ　、澱粉、寒天
、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールエステル、アルギン酸ソーダ、アルキン酸
プロピレングリコ　′−ルエステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、水溶性ポリビニルブチラール等がある。

またゼラチンと混合して用いられる疎水性バインダーと
しては、例えばメチル化度２．０以上のメチルセルロー
ス、エチル化度１．８以上のエチルセルロース、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルブチラール、アセチルセル
ロース、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレ
ート、ポリブチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポ
リビニルピリジン等がある。これらの疎水性バインダー
は、水中油滴型のラテックス状であってもよい。

上記の本発明に用いられるゼラチンは、石灰処理あるい
は酸処理によるオセインゼラチン、ビ。

ゲスキンゼラチン、ハイドゼラチンあるいはこれラヲエ
ステル化、フェニルカルバモイル化ナトシた変性ゼラチ
ンであってもよい。

」二記のように親、水性または疎水性バインダーに対し
てゼラチンを混合して用うろことはゼラチンのセット塗
布性を利用することができるので、本発明に係わる熱現
像感光層を塗布する場合には溶剤塗布のように水平塗布
を必要とすることがないので製造工程を短縮あるいは簡
易化することができ、また溶剤による公害をも未然に防
止することができる。

本発明において、感光性機能および現像性機能は、有機
銀塩によって１ｖられるが、感光性において、有機銀塩
に触媒的に接触させたハロゲン化銀によって感度全向上
させたり、分光増感きせたすすることが可能である。ま
たハレーションやイラジェーション防止色素を添加して
画質を向上させることは、カラー画像を転ずさせて銀画
像と分離する本発明の方法においては、可能であり、む
しろ有効である。

現像性においても、加熱することによっておこる有機銀
塩の溶解物理現像反応を、色素供与物質の色素または色
素プレカーサーの放出反応に関係させることが容易であ
るという利点を有している。

すなわち、本発明の方法において、有機銀塩の溶解物理
現像反応と、それを利用して色素または色素プレカーサ
ーが放出される反応、および、それらの転ずの条件をう
まく設定することによって、ただ一度の加熱（熱現像）
によって、鮮明なカラー転写画像を得ることも可能であ
る。

熱現像感光材料は、熱現像だけで画像を形成し、定着処
理を施さないという特異性の故に、よく知られている欠
点として、焼出しくプリントアウト）による画像の劣化
がある。したがって従来の熱現像感光材料は、画像形成
後は冷暗所に保存しなければならないというわずられし
さがあった。本発明の方法においては、たとえ感光性層
が露出して焼出しが生じたとしても、それによる色素ま
たは色素プレカーサーの放出反応、さらにはそれらの転
写への影響は非常に小さくなる。もし、感光性層と受像
層をひきはがす方法（Ｐｅｅｌ　ａｐａｒｔ　）を採用
するならほとんど問題は生じない。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、基本的には同一
熱現像感光層に （１）有機銀塩 （２）　　感光性ハロゲン化銀（好ましくは）（３）現
像剤 を含有する態様を採ればよいが、このほか熱現像時にこ
れらの成分が相互に反応し得るような関係で複数の層に
これらの成分を配分する構成をとることができる。即ち
、熱現像感光層を、複数の層から構成、してもよく、そ
の場合には、上記の有機銀塩と感光性ハロゲン化銀とを
同一層に含有せしめ、残余の化合物は上記の層と隣接し
て設けられた層中に共に含有させてもよく、また上記の
隣接層を更に分割して、それぞれの層に上限残余の化合
物を個々に含有させてもよい。

本発明において用いられる有機銀塩としては、ガロイッ
ク酸銀塩、しゆう酸銀塩などの有機酸銀塩、特に、ヘヘ
ン酸銀塩、ステアリン酸銀塩、ノぐルミチン酸銀塩など
の脂肪酸銀塩をはじめ、イミダゾール銀塩、ベンゾトリ
アゾール銀塩、４−４ルホベンゾトリアゾール銀塩、５
−ニトロベンゾトリアゾール銀塩、４−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール銀塩などの窒素酸銀塩、さらにはチオン
銀塩、サッカリン銀塩、５−クロルサリチルアルドギシ
ム銀塩などがある。

本発明の好ましい実施態様において用いられる感光性ハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、具化銀、。

沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀等
があげられる。上記感光性ハロゲン化銀は、クメ真技術
分野で公知のシングルジェット法ヤダブルジェ、ト法等
の任意の方法で調製することができるが、特に本発明に
於いてはハロゲン化銀写真乳剤を調製するに適した手法
に従って調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤が好ましい
結果を与える。

また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公
知の任意の方法で化学的に増感しても良い。か＼る増感
法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還
元増感等があげられる。

この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であっても微粒子で
あっても良いが、好ましい粒子サイズは長径が約１．５
ミタロン〜約０．００１ミクロンであり、さらに好まし
くは約０．５ミクロン−約０．０５ミクロンである。

更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。感光性銀
塩形成成分とはハロゲン放出剤であって、この方法は熱
現像感光材料の分野でよく知られている。

本発明の写真要素の現像において用いられる現像剤とし
ては、一般にフェノール類、スルホアミドフェノール類
、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキ
シビナフチル類、メチレンビスナフトール類、メチレン
ビスナフト−ル類、アスコルビン酸類、３−ビラソリト
ン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類などがあるが、本発
明においては、前記色素供与物質と酸化カップリングま
たはジアゾカップリングしうる現像剤、例えばアミノフ
ェノール類、バラフェニレンジアミン類、スルホアミド
アニリン類、スルファミン酸類、ヒドラゾン類が単独で
、あるいは前記現像剤と併用して用いることがで！る。

またこれらの現像剤は、プレカーサーとして用いられて
もよく、例えば下記のような熱分解型プレカーサーを月
］いることができる。

添加剤としては、酢化剤、活性化剤、安定剤、色調剤、
増感剤、熱カブリ防止剤、焼出し防止剤、分光増感剤ま
たはフィルター染料等がある。これらについてはリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１）ｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎｏ、　１７０２９　（１９７８
）に詳細に記されており、本発明に係わる方法を遂行す
るに際してこれらのものを利用することができる。

本発明の熱現像カラー拡散転写写真要素において熱現像
感光材料に対する像様露光は、太陽光、タングステンラ
ンプ、蛍光ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセ
ノンランプ、レーザー光、発光ダイオード、ＣＲＴ、あ
るいはＯＦＴ　（オプチカルファイバーチューブ）など
によって行なわれる。

本発明の熱現像カラー拡散転写写真要素を熱現像する場
合は、通常の熱現像感光材料に適用されうる方法がすべ
て利用できる。例えば加熱されたプレートに接触させた
り、熱ローラーや熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲
気中を通過さセたり、あるいは高周波加熱を用いたり、
さらには該感光材料中に導電性層を設け、通電や強磁界
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。熱
現像におｌる加熱パターンは特に制限されることはなく
あらかじめ予熱（ブレヒート）シた後、再度加熱する方
法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連
続的に上昇、下降あるいはくりかえし、さらには不連続
加熱も可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。通
常、現仰温度は８０℃〜２００℃であり、現伸時間は１
秒〜１０分の範囲が好ましい。

熱現像は市販の熱現像機を利用することも可能である。

例えば、°゛イメージフオーミング４６３４型ソニー・
テクトロニクス社）、”ｆイベロッパーモジュール２７
７”（３Ｍ社）、“ビデオハードコピーユニ、トＮＷＺ
−３０１”（日本無線祉）などがある。

熱現像することによって、色素供与物質から形成された
色素または色素プレカーサーの像様分布は、熱現像時の
熱、あるいは再加熱によって、その少なくとも一部を受
像層に転写される。熱現像感光材料と受像層が積重関係
であるとは、両者が支持体を共有して、同一塗布組成物
を形成してい・　る状態、あるいは、両者がそれぞれ別
の支持体を有し、色素供与物質を含有する層と受像層と
が密着されている状態、さらには両者がそれぞれ別の支
持体を有し、色素供与物質を含有する層と受像層とが中
間層、あるいは一定の間隙をはさんで実質的に平行状態
にあることを示す。熱現像感光材料と受像層が積重関係
にあれば、転写による鮮明なカラー画像の形成が可能で
ある。

本発明において受像層は、基本的には転写してきた色素
または色素プレカーサーの像様分布の転写を停■１−さ
せ、かつ定着する機能を有していればよい。

例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマ一層だけでもよ
いし、水相パルプや他の合成ノぐルプ繊維による層でも
よい。また昇華転写の効率を改良するために、受像層中
に、チタンホワイト、シリカ、酸性白土などの無機化合
物を添加したり、ｐＨを調製したりしてもよい。

また受像層は、感光性層と一体になっていてもよいし、
感光性層と分離できるような形体でもよい。さらには、
本来、受像層を有することなく、像様賦光された後、任
意の布（ハンカチ、シャツ、シーツ）あるいは紙などと
重ね合わせて熱現像し、前記布あるいは紙を受像層とし
て画像形成が行なわれてもよい。

以下に、本発明の実施例を示す。

ぐ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調製〉硝酸
銀３４．０９を水４５０　ｃｃに溶かし、攪拌する中へ
、アンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全に溶解
した所で滴下を終了した。４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール（特願昭５７−１０６５号記載の方法で合ｔ２１
’）　２７．Ｆ４をエタノール３５０　ｃｃに溶かシ攪
拌する中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加えた。反
応液を濾過し、水およびメタノールで洗浄、乾燥し、白
色結晶４６．４ｇを得た。

実施例１ ２ｇ汐のゼラチン下引を有する厚さ１００μｍの透明ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に１．４６ｙ／ｍ
’の水溶性ポリビニルブチラール（重合度６５０、平均
分子量３３．０００、ブチラール度９モル％、アセチル
化度１２モル％、エスレ、クスＷ−２０１、積木化学製
）層を設けて該層中に１−（２−ヒ゛リジルアゾ）−２
−ナフトール（色素）を０．２　Ｖｒｒ？となるように
アルミナボールミル分散により含有させた。

次に上記の層の上にオーバーコート層として、下記第１
表に示す組成を有するオーツく−コート層を作成し、得
られた試料を試料１〜６とした。

以下］余白 ρ′ （第１表） 上記により作成された試料のオーバーコート層の上にｐ
紙（低灰分Ｐ紙Ａ６東洋Ｐ紙）各１枚を重ね、更に厚さ
１００μｍの受像用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム各１枚を密着した各試料をディベロツバ−モジュール
２７７（３，Ｍ社）においてヒーターの表面湿度１８０
℃±５℃、ドラム回転数２１１、Ｐ、Ｍの条件で処理し
た後、速やかに引き剥がし、受像用ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に転写された色素濃度を測定した。

測定結果を下記第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明による規定量に従って
ゼラチンと親木性ノくインダーであるボ１）ビニルブチ
ラールとを混合せしめてなるオーツく一コート層を有す
る本発明の試料３および４は、いずれも色素の拡散性に
優れ、受像層に得られた色素濃度が比較試料に比べて一
段と高いことがわかる。

実施例２ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀７．２６ｇを、下
記第３表に示された各種バインダーおよび水１３８　Ｃ
Ｃの溶液に加えてガラスピーズによる一＋ｊンドミル分
散を行なって銀塩分散液を調製した。ただし、下記表に
使用されたポリビニルアルコールは、ケン化度９８ｍｏ
１％（クラレＡ；、　１０５　）である。

この銀塩分散液２５ｃｃに、それぞれフタル酸０．２１
ｇ、フタラジン０．１６．！ＩＩ’、例示色素供与物質
（ＣＰＭ−２）を０．９３ｇ、下記現像剤を０．４２ｇ
、および水溶性ポリビニルブチラール２５％水溶液５Ｃ
Ｃ，水１０　ｃｃ、さらに平均粒径０．０４μのヨウ化
銀乳剤を銀に換算して３６　ｍｇ添加し、写真用バライ
タ紙上に、湿潤膜厚が５５μとなるようにワイヤーバー
で塗布した。

（現像剤） 乾燥して得られた試料７〜１２に対し、ステ、ブウエッ
ジを通して３０．０００　ＣＭＳ　　の露光を与えた。

一方、アイポリ−紙上に二酢酸セルロース（アセチル化
度約６０％）を１平方メートル当り１．４０９塗布して
受像紙を作った。

前記露光済の各試料の塗布面と前記受像紙の塗布面の間
に和紙をはさんで密着し、表面温度が１５０℃のアイロ
ンで刀秒間圧着加熱した後、試料と受像紙をひきはがし
た。そして受像紙表面に得られた各試料の最大反射濃度
と最小反射濃度を測定し、その結果を第４表に示す。

（第４表） 第４表から明らかなように、本発明に係わるノ々インダ
ー組成を有する熱現像感光層を用いた本発明の試料９〜
１１は、何れも本発明外のバインダー組成を有する熱現
像感光層を用いた比較試料７．８および１２と比べて受
像紙に転写された色素濃度が大きいことがわかる。

実施例３ 実施例２において用いられた４−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀の代りに、特願昭５７−１．０６５号に記載
された４−スルホベンゾトリアゾール銀を使用し、さら
に例示ＣＰＭ−２の代りに例示ＣＰ　Ｍ’−３を使用し
て実施例２と同様の方法によって試料１３〜１８を作成
し、上記実施例と同じ熱現像を行なった。測定結果を第
５表に示す。

（第５表） 第５表が示すように、本発明に係わるノくインダー組成
を用いた試料１５．１６および１７は、何れも有機銀塩
や色フそ供り物質を変えても前記実施例２と全く同様に
受像紙に得られる転写包嚢濃度が比較試料にＪｔべて優
れていることもわかる。

代理人　　桑　原　砂　美 手続補正書 昭和５８イユ゛１　月２７１」 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 ２　発明の名称 熱現像カラー拡散転写写真要素 ３　補止をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２−υ″名
　称　＋１２７）小西六′−タ：真工業株式会社代表取
締役　川　　本　　信　　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都Ｌ：１野市さくら町１　ｉ１ｉ地小西
六写真−１二業株式会社内 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書用ｎ頁、例示色素供与物質（ＣＰＭ−１０）の構
造式を下記の通り訂正する。

（ＣＰＭ−１０） ′ｃＨ３ 手続補正書 １１？３和５９年２月９日 特許庁長官基　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第　２２９６７５　　号２　発明の名
称 熱現像カラー拡散転写写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７１小西六写真工業株式会社、′　　　　　　
　　　　　　言　　イ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社内 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する＠（２）発
明の詳細な説明な次の如く補正する。

別　　紙 特許請求の範囲 （１）　　バインダー、有機銀塩及び現像によって色素
または色素プレカーサーを放出し得る熱非拡散性色累供
与物質を含有する少くとも１つの熱現像感光層と、該熱
現像感光層と積重関係にあり、上記色素または色素プレ
カーサーの転写を受ける色素受像層とを有し、かつ前記
バインダーが１０重量ダないし加重量％のゼラチンを含
有することを特徴とする熱現像カラー拡散転写写真要素
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー、有機銀塩および現像によって色素または色
   素プレカーサーを放出し得る熱非拡散性色素供与物質を
   含有する少くとも１つの熱現像感光層と、該熱現像感光
   層と積重関係にあり、上記色素または色素プレカーサー
   の転写を受ける色素受像層とを有し、かつ前記バインダ
   ーが１０重量％ないし９０重量％のゼラチンを含有する
   ことを特徴とする熱現像カラー拡散転写写真要素。