JPH0352616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分散した光吸収性メロスチリル染料を
含有する写真ハロゲン化銀材料に関する。 多くの目的のため写真材料中に光吸収性染料を
混入することは知られている。かかる光吸収性染
料は、かかる光吸収性染料によつて吸収される波
長範囲の光の作用から、下側にある感光性乳剤層
を保護するため、一つ以上の感光性乳剤層上また
は二つの隣接乳剤層例えば異なる色増感された乳
剤層の間に被覆された層中でフイルター染料とし
て使用できる。光吸収性染料は光の散乱を避ける
ため、かくして像鮮鋭度を促進させるためハロゲ
ン化銀乳層中でいわゆるスクリーニング染料とし
て使用できる。 これらの染料は処理浴の少なくとも一つの中
で、除去および／または脱色される能力を有して
いるべきであり、また非移行性であるべきであ
る。それらはまた乳剤層における速度の低下また
はかぶりの形成を生ぜしめてはならない。 非常に重要なことはハレイシヨン防止染料とし
て光吸収性染料を使用することにある。ハレイシ
ヨンは感光性被覆上へのフイルム支持体による光
の反射の結果として生ずる。その反射は通常の支
持体の感光性乳剤層を有する何れかの側に一般に
ハイレシヨン防止層と称される光吸収性層を付与
することによつて克服される。かかるハレイシヨ
ン防止層は天然または合成結合剤中に分散された
染料または顔料からなることができる。ハレイシ
ヨン防止染料または顔料は写真層が感光する光を
吸収すべきである。それは乳剤に有害な影響を有
してはならず、脱落してはならず、しかも処理浴
を汚染することなく容易に除去されなければなら
ない。 現在まで二酸化マンガンが特にラインおよびス
クリーンワーク用のグラフイツクアート材料にお
いてハレイシヨン防止顔料として広く使用されて
来ている、そしてそれは有利な吸収特性を有する
がいくつかの欠点に悩まされている。その中でも
第一にマンガンは重金属であり、これは生態学的
理由のため廃水中に放出してはならない。更に二
酸化マンガンの取扱いは、それが粉塵となり、手
を汚すことから、かなり不快なものである。定着
浴中で白色マンガン塩が形成され、これは像の外
観に害を与え、また処理材料の粉塵化を生ぜしめ
る。最後に高温迅速処理において、または希釈さ
れたあるいは使用しつくされた定着浴を使用する
とき、二酸化マンガンは完全に変色されず、その
結果処理された材料および処理浴中に褐色味の色
調を誘起させる。 二酸化マンガンの代りのハイレシヨン防止染料
として使用するためおよびフイルター染料または
スクリーニング染料として使用するための光吸収
性汚染を見出さんとして数多くの計画がなされて
来た。多くの染料が興味ある性質を提供すること
を見出している。しかしながら、上述した性質を
有し、それにも拘らず上述した欠点のない染料を
見出すことは非常に難かしい。 ハレイシヨン防止染料およびフイルター染料と
して使用する重要な染料にはオキソノール型のも
の、特にピラゾロン系のオキソノール染料があ
る。 既知の染料の中で、容易に洗い落される染料は
それらの水溶性化基の結果として、一般に写真層
中での拡散に対して充分な抵抗性を有しない。コ
ロイド層中で溶解された形で使用するため水溶性
化基例えばスルホ基またはカルボキシ基を有する
光吸収性染料は、例えば昭和25年９月27日付で出
願された特許第201903号および昭和28年９月５日
付にて出願された特公昭31−10578号（何れも小
西六写真工業株式会社）に記載されている。 染料分子中に長い脂肪族基を導入することによ
つて耐拡散性の形で定着された染料は、一般に水
溶性化基の存在にも拘らず洗い落すのが困難であ
る。 各処理段階を非常に短い時間内で完全にしなけ
ればならない写真材料の迅速処理のためには、染
料はそれを脱色し洗い落す可能性についてみたと
きそれにより高い基準さえも満足させなければな
らない。 総括するとハレイシヨン防止およびフイルター
染料として使用するための染料は所望の吸収特性
を有すべきである。それらは写真処理液中で容易
に無効にされるべきである、即ち完全にかつ急速
に脱色または破壊されそして除去されるべきであ
る。それらはまた充分に非移行性であるべきであ
る、即ちそれらはそれらを混入した層から他の層
へ、例えばフイルター層またはハレイシヨン防止
層からハロゲン化銀乳剤層へと、写真材料の製造
中、貯蔵中または処理中に実質的な拡散をしては
ならない。最後にこれらの染料の製造は好ましく
は簡単かつ安価なものであるべきである。 本発明は光吸収性メロスチリル染料を含有する
親水性コロイド層を有する感光性写真ハロゲン化
銀材料を提供し、上記染料は分散した状態を存在
し、下記一般式 〔式中R¹は弗素置換C₁〜C₄アルキル基、アリー
ル基、またはカルボキシ置換アリール基を表わ
し、R²はC₁〜C₄アルキル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を
表わし、R¹とR²の少なくとも一つはカルボキシ
基またはカルバモイル基であるかそれを含有する
ものとし、R³は水素またはC₁〜C₄アルコキシ基
を表わす〕に相当し、上記メロスチリル染料を親
水性コロイド層中で染料を可溶性にする基を含有
しない。 写真材料中で分散した状態で使用するとき、上
記一般式に相当するメロスチリル染料は、溶解し
た状態と比較したとき比較的広くかつかなり均一
な吸収スペクトルを与え、これは写真材料を光源
に対する個々のスペクトルへの依存性を少なくす
る。従つて染料は水溶性化基例えばスルホ基、ス
ルホ基の塩またはカルボキシ基の塩を含有すべき
でない。 一般式に相当する分散した染料は写真ハロゲン
化銀材料に対する光吸収性染料についてなされる
要件に合致する。それらは写真用結合剤例えばゼ
ラチンを容易に相溶性であり、容易に写真材料中
に混入できる。更にそれらは高い吸収力を有す
る。PH７未満でそれらは親水性コロイド層中に移
行せず、水に溶解しない、一方それらはPH７以上
で水に容易に溶解する。処理中それらは迅速処理
においてさえも非常に急速に脱色するが、それら
は被覆組成物中で非常に安定である。更にそれら
はアルカリ性処理溶液例えば現像溶液中で迅速か
つ完全かつ不可逆的に脱色され、着色された分解
生成物を作ることがない、従つて処理後の材料中
にもまた処理液中にも残存色を存在させない。 下表Ｉに、本発明に従つて使用しうるメロスチ
リル染料の代表例を示す。しかしながら本発明は
これらの特別のメロスチリル染料に限定されない
ことを理解すべきである。 下記製造例に示す如く、本発明により使用する
染料は適切な１，３−置換２−ピラゾリン−５−
オンを作り、これをヒドロキシベンズアルデヒド
例えばｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、および（イソ）バニリンと反応さ
せて簡単かつ安価な方法であることができる。 製造例 １ 化合物１ １−（ｐ−カルボキシフエニル）−３−メチル−
４−（3′−メトキシ−4′−ヒドロキシベンジリ
デン）−２−ピラゾリン−５−オン 218ｇ（１モル）の１−ｐ−カルボキシフエニ
ル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンおよ
び152ｇ（１モル）のバニリンを500mlのジメチル
ホルムアミド中に溶解した。反応混合物を100℃
で３時間加熱した。室温まで冷却した後、析出し
た染料を吸引過し、メタノールで洗浄した。 収量：332ｇ。融点：＞250℃。 製造例 ２ 化合物２ １−（ｐ−カルボキシフエニル）−３−メチル−
４−（ｐ−ヒドロキシベンジリデン）−２−ピラ
ゾリン−５−オン 218ｇ（１モル）の１−ｐ−カルボキシフエニ
ル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンを
600mlのジメチルホルムアミド中に懸濁した。得
られた混合物を撹拌しつつ100℃に加熱し、この
とき400mlのメタノール中の122ｇ（１モル）のｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドの溶液を加えた。
両化合物の溶解は完全であつた。約30分後に染料
の結晶化が始まつた。２時間後加熱を停止し、反
応混合物を室温まで冷却した。染料を吸引過
し、メタノールで洗浄した。 収量：290ｇ。融点：＞250℃。 製造例 ３ 化合物３ １−（ｐ−カルボキシフエニル）−３−エトキシ
カルボニル−４−（ｐ−ヒドロキシベンジリデ
ン）−２−ピラゾリン−５−オン 276ｇ（１モル）の１−（ｐ−カルボキシフエニ
ル）−３−エトキシカルボニル−２−ピラゾリン
−５−オンおよび122ｇ（１モル）のｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを1000mlの酢酸に溶解し
た。反応混合物を３時間還流した。染料は一部析
出した。室温まで冷却後染料を吸引別し、アセ
トンで洗浄した。 収量：294ｇ。融点：＞250℃。 製造例 ４ 化合物４ １−フエニル−３−カルボキシ−４−（ｐ−ヒ
ドロキシベンジリデン）−２−ピラゾリン−５
−オン 204ｇ（１モル）の１−フエニル−３−カルボ
キシ−２−ピラゾリン−５−オンおよび122ｇ
（１モル）のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
1000mlのメタノールに溶解した。数分還流した
後、染料は結晶化し始めた、１時間沸とうさせた
後反応応混合物を室温に冷却した。染料を吸引
過し、メタノールで洗浄した。 収量：190ｇ。融点：＞250℃。 製造例 ５ 化合物５ １−トリフルオロエチル−３−カルボモイル−
４−（ｐ−ヒロドキシベンジリデン）−２−ピラ
ゾリン−５−オン 0.1モルの１−トリフルオロエチル−３−カル
バモイル−２−ピラゾリン−５−オンおよび0.1
モルのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを沸とう
するエチレングリコールモノメチルエーテル150
ml中で１時間撹拌した。減圧下溶媒を溜去し、メ
タノールから黄色染料を析出させた。 収量：190ｇ。融点：＞250℃。 製造例 ６ 化合物６ １−フエニル−３−カルバモイル−４−（ｐ−
ヒドロキシベンジリデン）−２−ピラゾリン−
５−オン 20.5ｇ（0.1モル）の１−フエニル−３−カル
バモイル−２−ピラゾリン−５−オンおよび12.2
ｇ（0.1モル）のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを100mlの沸とうジメチルホルムアミド中で１
時間撹拌した。熱反応混合物を500mlの塩化ナト
リウム（12％）の水溶液中に注入した。しばらく
撹拌し、放置した後、黄色染料を吸引過し、水
洗し熱アセトンで洗浄した。 収量：9.7ｇ。融点：＞250℃。 本発明により使用するメロスチリル染料はPH７
未満で水に不溶性であるがPH７以上で容易に溶解
する。弱アルカリ性媒体中で、既にそれらはキノ
ノイド構造を形成し、この反応は数100nｍの深
色シフトを伴う。キノノイド構造は水性アルカリ
性媒体中で安定でなく、加水分解して再び出発生
成物を形成する、これらは容易に処理液中で脱色
する。本発明により使用する代表的な染料の吸収
特性は下表に示す。

【表】 本発明により使用する染料は、親水性コロイド
媒体中に水不溶性カラーカツプラーを混入するた
めに知られている分散法の何れかによつて親水性
コロイド組成物に混入できる。 本発明によれば、１種以上の分散剤の存在下に
ミル、例えばボールミル、サンドミル、またはコ
ロイドミル中で水不溶性染料を微粉砕して水性親
水性をコロイド組成物中の染料の分散液を作るこ
とが好ましい、親水性コロイド例えばゼラチンは
ミリング後または前に加える。得られた分散液を
次いで他の成分と混合し、写真ハロゲン化銀材料
の親水性コロイド相のための被覆組成物を形成す
ることができる。 本発明により使用する分散した染料は、容易に
脱色しうる染料が所望されまたは必要とされる時
は何時でも、感光性ハロゲン化銀を含有する任意
の写真材料中に混入できる、かかる材料には支持
体を含む。例えば染料は支持体と感光性ハロゲン
化銀乳剤の間のハレイシヨン防止層中で使用する
のに特に好適である、何故ならばそれらは乳剤層
中に拡散しないからである。それらはまた乳剤層
を有する側に対し反対の支持体側に付与したハレ
イシヨン防止層にも使用できる。更にそれらはま
た感光性写真多層材料、例えば上記染料によつて
吸収される波長の光から少なくとも一つの光学的
に増感されたハロゲン化銀乳剤層を遮蔽するカラ
ー材料のコロイドフイルター層中のフイルター染
料としても使用して成功した。 分散したメロスチリル染料は、グラフイツクア
ート、特にスクリーンおよびラインワーク用のハ
ロゲン化銀材料中のハレイシヨン防止染料として
使用するのに特に適している、その理由はこれら
の染料はスペクトルの青色域にて吸収すること以
外に、ハレイシヨン防止物質として二酸化マンガ
ンの代りに少なくとも部分的に使用できる充分に
高い紫外線吸収を有するからである。アルカリ性
処理中で処理した後、紫外線吸収は消失する。 染料は更に例えば多色材料に使用するとき黄色
フイルター層におけるコロイド状銀を置換するの
に適している。コロイド状銀分散物から本発明的
になる古典的な黄色フイルター層は広すぎる吸収
範囲を有し、結果として感光性層の速度をコロイ
ド状銀フイルター層を介して露光させるべく低下
させる。本発明により使用する分散した染料は黄
色フイルター層の所望スペクトル範囲を越えて実
質的な吸収はしない。 本発明により使用する染料はフイルター層また
はハレイシヨン防止層において所望の吸収スペク
トルを得るように他の染料と組合せることができ
る。かかる他の染料の例には例えば1978年５月30
日発行米国特許第4092168号、1974年11月９日出
願の公告ドイツ特許出願（DE−OS）第245217
号、1979年３月２日出願英国特許出願第7440／79
号に記載されている青色染料があり、特に下表
の染料がある。

【表】 それに加えて使用できる他の染料はスペクトル
の緑色帯域で吸収する染料例えばｎが１である上
記構造の染料がある。 本発明により使用する染料と組合せて成功でき
る別の染料に下記式に相当する赤色染料がある。 本発明により使用する染料分散系に、例えば鉛
筆で書かれるハレイシヨン防止裏支持層の能力を
改良する化合物、かかる裏支持層上のペンマーク
の消去能力を改良する化合物、コメツトの形成を
防止する化合物、帯電防止剤、湿潤剤、硬化剤、
艶消剤等他の化合物を同様に加えることもでき
る。 一般式に相当する染料を含有する層の親水性コ
ロイド結合剤は通常ゼラチンである。他の親水性
コロイド例えばカゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アルギン酸ナ
トリウム、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス等も使用できる。 一般式に相当する染料を乳剤層を有する側に対
し反対側て支持体に付与したハレイシヨン防止被
覆に使用するとき、これらのハレイシヨン防止被
覆は疎水性フイルム支持体例えばポリエチレンテ
レフタレート支持体に付与した水不溶性アルカリ
可溶性重合体結合剤を含有してもよい。この目的
に好適な水不溶性、アルカリ可溶性重合体結合剤
およびかかるハレイシヨン防止被覆の他の特長に
ついての詳細は米国特許第3853563号に見出すこ
とができる。好ましい水不溶性、アルカリ可溶性
結合剤にはコポリ（スチレン／アクリル酸）また
はコポリ（ビニルアセテート／マレイン酸）があ
る。 下記実施例は本発明を説明する。 実施例 材料Ａ ３ｇの表の化合物２を300ｇの「オツタワ
秒」、0.300ｇのナトリウムオレイルメチルタウラ
イドおよび少量の水と、高度に粘稠なペーストが
得られるまで混合した。この混合物をサンドミル
で３時間粉砕し、次いで混合物をガラスフイルタ
ーを介して過した。フイルター上に残つた砂を
水洗して砂粒子から吸着された染料を除去した。 過を193.5mlの水中の21.5ｇのゼラチンの溶
液に加えた。 かくして得られたゼラチン分散液をフイルタ支
持体上に１m²について0.280ｇの化合物２および
２ｇのゼラチンが存在するような方法で被覆し
た。 染料を入れたゼラチン層を１m²について５ｇの
ゼラチンを含有するゼラチン保護層で被覆した。 材料Ｂ ３ｇの表の化合物１を、300ｇのオツタワ砂、
0.300ｇのナトリウムオレイルメチルタウライド
および少量の水と、高度に粘稠なペーストが得ら
れるまで混合した。この混合物をサンドミルで３
時間粉砕し、次いで混合物をガラスフイルターを
介して過した。フイルター上に残つた砂を水洗
して砂粒子から吸着された染料を除去した。 過を25ｇのゼラチンおよび175mlの水の溶液
に加えた。 かくして得られたゼラチン分散液はフイルム支
持体上に、１m²について0.300ｇの化合物１およ
び５ｇのゼラチンが存在するような方法で被覆し
た。 染料を入れたゼラチン層を、１m²について２ｇ
のゼラチンを含有するゼラチン保護層で被覆し
た。 添付図面中、第１図および第２図は、材料Ａお
よびＢの、処理前のみならず脱イオン水で１分処
理した後、および露光した写真材料の普通の黒白
処理に相当する処理順序後（38℃での20秒の現
像、10秒の水洗、20秒の定着、20秒の水洗、10秒
の乾燥を含む）の吸収曲線（濃度Ｄ対波長ｎｍ）
を与える。 第１図において、曲線１は処理前の材料Ａの吸
収曲線である。曲線２は20℃で脱イオン水で１分
間洗浄した後の材料Ａの吸収曲線である。曲線３
は上述した如き順序の処理後の材料Ａの吸収曲線
である。 第２図において、曲線４は処理前の材料Ｂの吸
収曲線である。曲線５は20℃で１分間脱イオン水
で洗浄した後の材料Ｂの吸収曲線である。曲線６
は上述した順序の処理後の材料Ｂの吸収曲線であ
る。 曲線２および５をそれぞれ曲線１および４と比
較すると、本発明により使用した染料が、水洗後
でも吸収が殆んど変化せずに残つていることか
ら、拡散に対して高度に抵抗性を有していること
を明らかに示している。 吸収曲線３および６はそれぞれ、両材料Ａおよ
びＢが一連の順序の処理後完全に退色しているこ
とを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例に記載した材料
ＡおよびＢの処理前のみならず脱イオン水で１分
間処理した後、および写真材料の普通の黒白処理
に相当する順序の処理後の両材料の吸収曲線（濃
度Ｄ対波長ｎｍ）を示す。第１図において曲線１
は処理前の材料Ａの吸収曲線であり、曲線２は脱
イオン水で洗浄した材料Ａの吸収曲線であり、曲
線３は処理後の材料Ａの吸収曲線である。第２図
において曲線４は処理前の材料Ｂの吸収曲線であ
り、曲線５は脱イオン水で洗浄した材料Ｂの吸収
曲線であり、曲線６は処理後の材料Ｂの吸収曲線
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性コロイド層が、下記一般式 （式中R¹は弗素置換C₁〜C₄アルキル基、アリー
   ル基、またはカルボキシ置換アリール基を表わ
   し、R²はC₁〜C₄アルキル基、カルボキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表
   わし、R¹とR²の少なくとも一つはカルボキシ基
   またはカルバモイル基であるかそれを含有するも
   のとし、R³は水素またはC₁〜C₄アルコキシ基を
   表わす）に相当する光吸収性メロスチリル染料を
   分散した状態で含有し、上記メロスチリル染料は
   親水性コロイド層中で染料に可溶性を与える基を
   含有しないことを特徴とする感光性写真ハロゲン
   化銀材料。 ２ 上記染料がゼラチン中に分散している特許請
   求の範囲第１項記載の感光性写真ハロゲン化銀材
   料。 ３ 支持体、少なくとも一つの感光性ハロゲン化
   銀乳剤層、および中に分散した上記光吸収性メロ
   スチリル染料を含有する層からなる特許請求の範
   囲第１項記載の感光性写真ハロゲン化銀材料。 ４ 上記光吸収性メロスチリル染料を含有する層
   が感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体の
   側で被覆した親水性コロイドハレイシヨン防止層
   である特許請求の範囲第３項記載の感光性写真ハ
   ロゲン化銀材料。 ５ 上記光吸収性メロスチリル染料を含有する層
   が感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体側
   に対し反対の支持体側に付与したハレイシヨン防
   止層である特許請求の範囲第３項記載の感光性写
   真ハロゲン化銀材料。 ６ 上記光吸収性メロスチリル染料を含有する層
   が、上記染料によつて吸収される波長の光から、
   少なくとも一つの光学的に増感されたハロゲン化
   銀乳剤層を遮蔽するコロイドフイルター層である
   特許請求の範囲第３項記載の感光性写真ハロゲン
   化銀材料。 ７ 支持体がフイルム支持体であり、感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を担持する支持体側に対し反対の
   支持体側に付与したハレイシヨン防止層が水不溶
   性アルカリ可溶性結合剤を含む特許請求の範囲第
   ５項記載の感光性写真ハロゲン化銀材料。