JPS5912468B2 - 繊維補強多層容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐気体透過性（ガヌバリヤー性）、耐衝撃性
及び耐クリープ性の組合せ特性に優れた繊維補強多層容
器に関し、より詳細には炭酸ガス飲料、ビール或いはエ
アゾール内容物等の加圧下にある液体を収容するのに適
した繊維補強多層容器に関する。

飲料中に飽和された炭酸ガス或いはエアゾール・プロペ
ラント等を含有する加圧下にある液体を収容するための
熱可塑性樹脂容器には、種々の性質、就中優れた耐気体
透過性（ガスバリヤー性）、耐クリープ性及び耐衝撃性
の組合せ性質が要求される。

例えば、容器を構成する熱可塑性樹脂が酸素或いは炭酸
ガスに対するガスバリヤー性に乏しい場合には、内容物
中に飽和された炭酸ガスが漏洩し、或いは内容物が容器
壁を介して侵入する酸素の影響を受けて、香味の低下や
保存性の低下をもたらす。また、一般に熱可塑性樹脂は
、高圧下にクリープを生じる傾向を大なり小なり有して
おり、熱可塑性樹脂から成る容器は長期使用中に内圧に
１５より変形を生じる傾向を有する。更に、このような
熱可塑性樹脂から成る耐圧性容器は、その耐衝撃性も重
要であり、液体内容物を充填した重い状態で、落下によ
る衝撃に耐えるものでなければならないが、一般に熱可
塑性樹脂から熔融成形された耐圧容器の場合、耐クリー
プ性と耐衝撃性の両者を同時に満足させることは非常に
困難に近い。例えば、耐クリープ性に優れた容器の場合
、容器自体が硬く且つもろくなり耐衝撃性の点で一般に
不満足となる。一力、耐衝撃性に優れた容器では、２５
クリープ現象によつて容器が変形する傾向が大である。
従来、加圧下にある液体を収容するための熱可塑性樹脂
ボルトを製造するため技術も種々提案されている。

例えば、米国特許第３、７３３、３０９号３０明細書に
は、ポリエチレンテレフタレートを二軸力向に延伸ブロ
ー成形してなるプラスチックボトルが開示されている。
このプラスチックボルトは二軸力向に延伸されているこ
とに関連して、ボトルの軸力向及びこれと直角方向にお
ける引張り強３５度及び耐クリープ性が著しく改善され
ている点では十分満足し得るものであるが、ポリエチレ
ンテレフタレートは、比較的大きな気体透過性を有して
おり、また耐クリープ性が顕著に向上したことの反面と
して、落下衝撃等に対する強度が未だ十分に満足し得る
ものではない。一力、アクリロニトリルの如きエチレン
系不飽和二トリルを高含有量で含む熱可塑性共重合体を
用いて、プラスチツクボトルを製造することも既に知ら
れている。この高二トリル含有量のプラスチツクボトル
は、ポリエチレンテレフタレートから製造されたボトル
に比して、酸素或いは炭酸ガス等する気体透過性が比較
的少ないという点では満足すべきものであるが、クリー
プ傾向が比較的大きいのが難点である。この高二トリル
樹脂の耐クリープ性を改善するために、例えば特開昭４
８−２６８６１号公報には、この樹脂から成るボトル等
の成形品を、少なくとも１％の水分含有量に湿らせて樹
脂のガラス転移点を二次ガラス転移点に低下させ、次い
でこの湿つた成形品を特定の温度に加熱することが提案
されている。しかしながら、このような処理操作は、プ
ラスチツクボトルの工業的生産には煩瑣であると共に、
そのクリープ安定化効果においても未だ十分に満足し得
るものではない。かように、従来提案されている耐圧性
のプラスチツクボトルは、耐気体透過性（ガスバリヤー
性）耐クリープ性及び耐衝撃性の何れか一力の特性を欠
如しており、これら３者の組合せを兼ね備えた熱可塑性
樹脂容器は未だ知られるに至つていない。

従つて、本発明の目的は、耐気体透過性、耐クリープ性
及び耐衝撃性の望ましい組合せを有し、その結果、炭酸
飲料、ビール或いはエアゾール内容物等の加圧下にある
内容物を収容するに適した繊維補強多層容器を提供する
にある。本発明の他の目的は、炭酸飲料、ビール等の加
圧下にある飲料を長期にわたつて保存する場合にも、内
容飲料の香味保持性及び保存性に優れていると共に、内
圧による変形にも十分耐えることが可能な繊維補強多層
容器を提供するにある。

本発明によれば、４５乃至８０重量ｅのアクリロニトリ
ル及び共役ジエン系炭化水素、エチレン系不飽和カルボ
ン酸のエステル、ビニルエーテル及びモノビニル芳香族
炭化水素から成る群より選ばれたコモノマーの少なくと
も１種２０乃至５５重量？から成る熱可塑性共重合体樹
脂の層と、該樹脂に耐熱性繊維質補強材をブレンドした
複合樹脂層とが互いに隣接した位置関係で設けられた多
層成形物から成り、前記熱可塑性共重合体樹脂は、５×
１０−１０ｃｃ−Ｃｍ／Ｃ７ｉｌ・Ｓｅｃ・ＣＨｇ（３
７℃、０？ＲＨ）以下の炭酸ガス透過係数と２×１０−
１０ＣＣ・儂／Ｃ７ｌｌ−Ｓｅｃ−ＣｒｎＨｇ（３７℃
、Ｏ％冊）以下の酸素ガス透過係数とを有し、且つ前記
多層成形物は６００ｋｇ／Ｃｄ以上の引張り強度ＣＩ′
）と５ｋｇ一儂／ｍｌ以上のアイゾツト衝撃強度（８）
とを有し且つ両者の積（Ｒ−Ｔ）が１２０００以上であ
ることを特徴とする繊維補強多層容器が提供される。本
発明を以下に詳細に説明する。

樹脂 本発明においては、アクリロニトリル単量体の含有量が
４５乃至８０重量？の範囲内にあり、且つ炭酸ガス透過
係数（３７℃及び０％ＲＨ（関係湿度）の測定条件下で
Ｅｅ−（１／Ｃ−ｄ・Ｓｅｃ・？Ｈｇｌ本明細書におい
て以下透過係数はこの単位による）が５×１０−１０以
下、特に好適には４×１０−１１以下で、酸素透過係数
が２Ｘ１０−１０以下、特に好適には０．５×１０−１
１以下の熱可塑性共重合体樹脂を使用することが、耐気
体透過性と耐衝撃性とを備えた容器を製造するために重
要である。

このような熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル及び該ア
クリロニトリルと共重合可能な他のエチレン系又はジオ
レフイン系単量体の少なくとも１種、即ち共役ジエン系
炭化水素、エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、ビ
ニルエーテル及びモノビニル芳香族炭化水素から成る群
より選択されたコモノマーの少なくとも１種２０乃至５
５重量？とから得られる共重合体、グラフト共重合体或
いはこれらの複数種のブレンド物から構成され、それ自
体公知の技術で製造される熱可塑性樹脂である。上述し
たエチレン系不飽和二トリルと共重合可能なエチレン系
或いはジオレフイン系不飽和コモノマーは数多く知られ
ており、その適当な例は次の通りである。

式 式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は水素原子、炭素数４
迄のアルキル基又はハロゲン原子である、のジオレフイ
ン類、例えばブタジエン、イソプレン、クロプレン等。

式中、Ｒ７は水素原子、炭素数４迄のアルキル基、又は
ハロゲン原子であり、Ｒ８は水素原子、炭素数４迄のア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基である、のモノビニル芳香族炭
化水素、例えばヌチレン、α−メチルヌチレン、ビニル
トルエン、α−クロルヌチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン等。

式 Ｄ 式中、Ｒ，は水素原子又は炭素数４迄のアルキル基、Ｒ
ｌＯは水素原子、炭素数１２迄の炭化水素基又はヒドロ
キシアルキル基である、のアクリル系単量体、例えばア
クリル酸、メタクＤレ酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアク
リル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ
−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタク
リル酸エチル等。

式式中、Ｒｌ２は炭素数１２迄の１価炭化水素基である
、のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビ
ニルフエニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

このニトリル系熱可塑性樹脂は、所謂ランダム共重合体
の外に、グラフト重合体の形であつてもよく、例えばポ
リブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の幹
ポリマーに、ノアクリロニトリル単量体、或いは該エチ
レン系不飽和二トリル単量体と他のエチレン系不飽和コ
モノマーとの組合せを、最終組成物中のアクリロニトリ
ル単量体の含有量が４５乃至８０重量％となるようにグ
ラフト重合させることによつても得ることができる。

更に、本発明に使用するニトリル系熱可塑性樹脂は、所
謂ポリマーブレンドの形であつてもよく、例えばアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、或いはア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）等と、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合等とを、最終組成物中にエチレン系不飽和二トリル
が４５重量？以上含有されるような量比で配合したポリ
マーブレンド物であつてよい。

勿論、この場合、複数種の重合体をブレンドするに際し
て、熱或いはラジカル開始剤等の作用によつて複数種の
重合体の間に架橋乃至グラフト重合が生じるようにして
も何等差支えない。本発明に使用するニトリル系熱可塑
性樹脂は、従来樹脂成形品の使用に広く使用されるヌチ
レンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）やアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）とは異なり、４５
重量％以上、一層好適には５０重量％以上のエチレン系
不飽和二トリル含有量を有することが、後述する実施例
１の第１表に示す通り、耐気体透過性の点で重要であり
、このような材料を使用することにより、内容飲料の香
昧保持や保存性を満足すべきレベルに維持することが可
能となる。

また、エチレン系不飽和二トリルの含有量が本発明で規
定した範囲にある熱可塑性樹脂は、ニトリル含有量が本
発明の範囲外にある熱可塑性樹脂に比して、耐クリープ
性や他の機械的性質にも優れていることが、同じく第１
表の結果から明白であろう。一力、熱可塑性樹脂中のニ
トリル含有量が余りにも高くなると、樹脂自体の熔融成
形性や熱安定性が低下し、これに伴なつて内容飲料の香
味等が損われる傾向を生じるので、飲料容器の用途には
、熱可塑性樹脂中のエチレン系不飽和ニトリルの含有量
は８０重量％以下、特に７５重量？以下であることが望
ましい。耐気体透過性、耐クリープ性及び耐衝撃性の望
ましい組合せを達成する上で、本発明に最も好ましい高
二トリル熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル４５乃至８
０重量？と他の単量体５５乃至２０重量？とから成り、
且つ他の単量体の２乃至３０？がブタジエンの如き共役
ジエン、９８乃至７０？がスチレンの如きモノビニル芳
香族炭化水素、ビニルメチルエーテルの如きビニルエー
テル及びメチルメタクリレートの如きエチレン系不飽和
カルボン酸エステルの少なくとも１種から成る共重合体
、グラフト重合体或いはポリマーブレンドである。

これらのニトリル系熱可塑性重合体の分子量は一般にフ
イルムを形成するに足る分子量にあればよい。

高二トリル熱可塑性重合体の分子量は、１０，０００乃
至５００，０００の範囲にあるものが本発明の目的に好
ましい。耐熱性繊維質補強材 本発明の重要な特徴は、前述した高二トリル含有量の熱
可塑性樹脂層と、この高二トリル含有量の熱可塑性樹脂
に耐熱性繊維質補強材をブレンドした複合樹脂層とから
成る多層押出物として容器を製造することにある。

しかして、本願発明によれば、このような多層構造を容
器に適用することによつて、加圧下にある液体内容物を
収容するのに最も適した耐衝撃性と耐クリープ性との望
ましい組合せが達成され、この事実は後述する実施例２
の第２表を参照することにより直ちに明白となる。複合
樹脂層に使用する耐熱性繊維質補強材としては、高二ト
リル熱可塑性樹脂の熔融成形温度、一般に１７０乃至２
４０℃の温度において優れた寸法安定性を示す繊維質補
強材であれば、任意のものを使用することができる。

このような耐熱性繊維質補強材の適当な例は、ガラス繊
維、ロツクウール、スラグウール、アスベスト、黒鉛繊
維、ウイスカ等の無機繊維や、ポリ−ｐ−ベンズアミド
、ポリ（ｐ−フエニレンジアミンテレフタラミド）等の
全芳香族ポリアミド；各種ポリイミド繊維；ポリベンズ
イミダゾピロロン繊維等の耐熱性合成繊維である。これ
らの繊維質補強剤は、高二トリル熱可塑性樹脂と混練容
易で且つ押出可能な形、即ち一般にフイブリド（小繊維
）乃至ステープルの形で使用するのが好ましい。

このフイブリド乃至ステープルの径は２乃至５０ミクロ
ン、特に５乃至２０ミクロンの範囲にあり、その長さは
１乃至２０ｍ１１特に２乃至１０ｍｍの範囲にある場合
に、高二トリル熱可塑性樹脂との混練及び押出性が良好
であり、また該繊維の引張初期弾性率は１０００ｋｇ／
ｍ似上であることが耐クリープ性及び耐衝撃性の改善に
有効である。また、最終製品たる容器に透明性乃至半透
明性の性質が要求される場合には、繊維質補強剤及び樹
脂として屈折率が１．３乃至１．７の範囲にあるものを
選択するかが望ましく、例えば、ガラス繊維と樹脂との
ブレンド系では両者の屈折率が１．５３乃至１．５６の
ものが特に望ましい。

ハイニトリル熱可塑性樹脂と耐熱性繊維質補強剤とがそ
の界面において強固に接着するようにすることが、耐ク
リープ性、耐衝撃性及び耐気体透過性の組合せ性質を改
善し且つ容器の透明性を向上させるために望ましく、こ
のために耐熱性繊維質補強剤を、任意の表面処理剤（集
束剤も含めて）で予じめ処理しておくことが望ましい。

このような表面処理剤としては、ハイニトリル熱可塑性
樹脂と繊維質補強剤との界面における接着性を向上させ
るものであれば任意のものを使用でき、例えばアミノシ
ラン類乃至アミノシロキサン類、エポキシシラン類乃至
エポキシシロキサン類、アルキレンオキシド・シロキサ
ン共重合体類、各種ケイ酸エステル、メチルハイドロジ
エンシロキサン類、フエノール樹脂−エポキシ初期縮合
物、アミノ樹脂−エポキシ初期縮合物、アミノ変性キシ
レン樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド−アミン縮合
物等が１種または２種以上の組合せで繊維質補強材の種
類に応じて任意のものが使用される。これらの表面処理
剤は、耐熱性繊維質補強剤１００重量部当り０．１乃至
５重量部となるような量で、繊維質補強剤に施こし、本
発明の目的に使用するのが望ましい。耐熱性繊維質補強
材のニトリル系熱可塑性樹脂への配合量は、熔融成形性
と耐衝撃性及び耐クリープ性との最適な組合せが達成さ
れるように、複合樹脂層のハイニトリル熱可塑性樹脂１
００重量部当り５乃至４０重量部、特に１５乃至３０重
量部の繊維質補強材を用いるのが望ましい。

多層構造 本発明によれば、耐熱性繊維質補強材をハイニトリル熱
可塑性樹脂にブレンドした複合樹脂層と、このような繊
維質補強材をブレンドしていないハイニトリル熱可塑樹
脂層とを、互いに隣接する位置関係で多層に熔融成形し
て、繊維補強多層容器とする。

高二トリル含有量の熱可塑性樹脂は、酸素及び炭酸ガス
等の気体に対するガヌバリヤ一性に優れているが、耐ク
リープ性に劣るのが欠点であり、このような熱可塑性樹
脂単独から熔融成形されたボトルは、後述する第２表に
示す通り１０％以上にも達するクリープ変形歪を生じる
（試料Ｒ）。

一力、前記高二トリル熱可塑性樹脂に耐熱性繊維質補強
材を配合したものから熔融成形した容器は、耐クリープ
性の改善がなされるとしても、衝撃強度はむしろ、繊維
質補強材が未配合のものに比して劣る傾向を示す（第２
表試料Ｒ）。また、耐熱性補強材と樹脂とのブレンド物
から成る単層の容Ｊ器は、内容飲料の香味低下等を生じ
、これは繊維質補強材に施された表面処理剤の影響と考
えられる。これに対して、本発明に従い、高二トリル含
有量の熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂に繊維質補強材
を配合した複合樹脂層とを隣接位置関係で二多層に熔融
成形すると、樹脂単独から成る容器、及び繊維配合樹脂
から成る容器の何れよりも、耐衝撃性が著しく向上し且
つ耐クリープ性も著しく改善されるのである（第２表試
料Ｇ−Ｒ及びＲＧ−Ｒ）。更に、このような多層構造と
することにより、内容品の香味（ＦＬＡＶＯＵＲ）も優
れたレベルに保持することが可能となる。本発明におい
て、繊維質補強材未配合のハイニトリル樹脂層（Ｒ）と
繊維質補強材配合の複合樹脂層（（３）とは、例えば、
Ｉ 非対称二層構造 Ｇ／Ｒ 対称三層構造 Ｒ／Ｇ／Ｒ Ｉ対称五層構造 Ｒ／Ｇ／Ｒ／Ｇ／Ｒ 等の多層構造とすることができ、これら何れの場合にも
、容器の最内層に繊維質補強材未配合のハイニトリル樹
脂層８が位置するようにするのがよい。

多層容器における容器全体の厚みに対する複合樹脂層（
Ｇ）の厚みの割合（Ｇ／（Ｇ＋Ｒ）×１００）は５乃至
５０％、特に１０乃至３０％の範囲にあるのが望ましい
。

即ち、複合樹脂層の厚みが上記フ範囲よりも小さいとき
には、上記範囲内にある場合に比して耐クリープ性が低
下する傾向があり、また複合樹脂層の厚みが上記範囲を
越えるときには、上記範囲内にある場合に比して成形性
および耐衝撃性に劣る傾向がある。

本発明において、この多層構造の容器には、所望により
、ハイニトリル熱可塑性樹脂層（１０及び繊維質補強材
配合樹脂層（Ｇ）に加えて、他の熱可塑性樹脂の層を設
けることができる。

例えば、通常の用途には必要ないが、ハイニトリル熱可
塑性樹脂が液体の内容物と直接接触するのが望ましくな
い用途には、ハイニトリル樹脂と熱融着可能な他の熱可
塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂等の層を容器の最内層
に設けるようにしてもよい。熔融成形 本発明において、繊維多層容器の製造は、前述したハイ
ニトリル熱可塑樹脂成分８と、耐熱性繊維質補強材をハ
イニトリル熱可塑性樹脂に配合した複合成分（８）とを
、互いに隣接した位置関係で多層に熔融成形する点を除
けば、そわ泪体公知の熔融成形技術によつて製造するこ
とができる。

熔融成形法には、多層押出成形法、多層射出成形法を使
用することができ、また更に多層押出成契約いは多層射
出成形されたパリソンを用いて、ブロー成形乃至二軸延
伸ブロー成形によつて中空ブロー容器を製造することも
できる。多層押出成形に際しては、繊維未配合のハイニ
トリル熱可塑性樹脂成分（８）を熔融混練し押出すため
の押出機と、繊維質補強材配合のハイニトリル熱可塑性
樹脂から成る複合成分（Ｇ）を混練し押出すための押出
機との２台の押出機を使用し、この２台の押出機からの
２つの樹脂流を隣接位置関係に合流させて、多層多重ダ
イを通してパイプ或いはその他の容器形状に押出す。

押出機としては、メタ−リング型スクリユ一の如きフル
フライトスクリユ一やダルメージ型ヌクリユ一を備えた
通常の押出機が使用され、またダイヘツドとしては、ク
ロスヘツドカ式、ヌパイダーカ式のダイヘツドやリンク
ダイヘッド等が何れも使用される。繊維未配合のハイニ
トリル熱可塑性樹脂は、一般に１７０乃至２４０℃の温
度で５０乃至３５０ｋｇ／（１−JモV１の圧力下に熔融
押出することが望ましく、一力繊維質補強材を配合した
複合樹脂組成物は、一般に未配合のものよりも若干高い
温度及び田力下、例えば２２０乃至２５０℃の温度及び
１５０乃至４００ｋｇ／ｄの圧力下に熔融押出するのが
望ましい。

パイプの形状の多層押出物は、所定の寸法に切断した後
、例えばマンドレルと割型との組合せを用いて、口部と
底部とを成形し、有口有底容器とする。

勿論、口部にはビード、雄ネジ等の蓋の締結手段を設け
ることができる。また、多層射出成形に際しては、繊維
未配合のハイニトリル熱可塑性樹脂成分（８）用の射出
成形用シリンダーと、繊維質補強材配合の複合樹脂成分
（Ｇ）用の射出成形用シリンダーとの２台の射出成形用
シリンダーを連動させて使用し、２流体ノズル等の複合
ノズルを通して金型のキヤビテイ一内に射出する。

金型としては直圧式或いはトグル式の金型が何れも使用
でき、また射出成形機としては、通常のプランシャーを
シリンダー内に備えたもの、予備可塑化用ヌクリユ一付
プランシャーをシリンダー内に備えたもの、或いはプラ
ンシャー又はスクリユ一による予備可塑化装置を備えた
もの等、公知の射出成機を何れも本発明の目的に使用し
得る。射出条件としては、用いる樹脂の種類等によつて
もかなり変化するが、一般的に言つて１８０乃至２４０
℃のノズル温度及び１００乃至２８００ｋｇ／Ｃｄの射
出圧力の内から容器の構造や樹脂の種類に応じて適当な
条件を選択するのが望ましい。

本発明の多層容器は、所謂ブロー成形法や二軸延伸ブロ
ー成形法によつても製造することができる。例えば、前
述した多層押出法で軟化乃至熔融状態にある多層パリソ
ンを成形し、この多層パリソンを開閉可能な一対の割型
で挟持し、次いで閉じたパリソン内に、空気、水蒸気或
いはこれらの組合せの如き流体を吹込むことにより、ボ
トル、タンク等の多層容器に成形する。或いは、前述し
た押出成形法或いは射出成形法で有口有底パリソンを予
じめ製造し、この有口有底パリソンを割金型内で軸力向
に延伸すると共に吹込みにより軸力向と直角力向に膨脹
させて二軸延伸ブロー容器とする。パリソンの軸方向へ
の延伸と軸方向に直角力向への延伸とは同時にも或いは
遂次的にも行うことができる。二軸延伸ブロー成形に際
して、パリソンの延伸温度は、樹脂の種類や繊維質補強
材の含有量によつてもかなり相違するが、一般的に言つ
て１２０乃至１７５℃の温度範囲から適度の延伸性が得
られる温度を選択するのがよい。更に、本発明の繊維補
強多層容器は、プレス成形乃至絞り成形によつても製造
することができる。例えば、Ｔ−ダイ等を使用して前述
した多層押出法で多層のフイルム乃至シートを製造し、
次いでこのフイルム乃至シートを、ポンチと絞りダイス
との組合せを用いて、有底容器の形に絞り成形する。絞
り成形の温度は、一般的に５０乃至１８０℃の範囲にあ
るのがよい。多層容器 本発明によれば、上述した各成形法によつて、チユーブ
容器、カツプ状容器、ボトル、タンク、絞り容器等の各
種形状の繊維補強多層容器が容易に得られる。

本発明の繊維補強多層容器は、少なくとも４５重量％の
エチレン系不飽和二トリル単量体から成る熱可塑性樹脂
から構成されていることに関連して、優れたガスバリヤ
ー性、即ち５×１０−１０ＣＣ一Ｃｍ／Ｃｒｌ−ＳｅＣ
−ＣｍＨｇ以下の炭酸ガヌ透過係数及び２×１０−１−
ｃｃ−Ｃｍ／ＣＴｉｌ・Ｓｅｃ・礪Ｈｇ以下の酸素ガヌ
透過係数を有しており、圧力容器として内容物の保存性
に優れており、更に食品等の保存容器として酸素の影響
を遮断し、香味の保存性等に優れている。

酸素ガス透過性は酸素に敏感な食品に対してはきわめて
重要な意義を持つている。例えば、ビールのような食品
は上記の限界値以上の酸素ガス透過係数を有する容器に
充填された場合、褐変やオフフレバ一などの変化が起り
、実用的シエルフライフは全く期待できない。また、本
発明の容器は、繊維を未配合のハイニトリル樹脂層と、
繊維質補強材をハイニトリル樹脂に配合して成る複合樹
脂層との多層構造を有することに関連して、従来の熔融
成形によるプラヌチツク容器には全く認められない耐ク
リープ性と耐衝撃性との組合せ性質を有する。

即ち、本発明の多層容器は、優れた耐クリープ性を有す
ることに関連して、引張り強度ＣＩ′）が６００１＜ｇ
／Ｃｒｌ以上、特に望ましくは９００ｋｇ／Ｃｄ以上で
あり、且つ優れた耐衝撃性を有することに関連して、ア
イゾツト衝撃強度（８）が５ｋｇ−Ｃｍ／Ｃｄ以上、特
に３０ｋｇ一ＣＴ！Ｌ／Ｃｌｌｌ以上である。更に、こ
の多層容器は、耐クリープ性と耐衝撃性との優れた組合
せ性質を有することに関連して、アイゾツト衝撃強度と
引張り強度との積（Ｒ−Ｔ）が１２０００以上、特に３
００００以上である。従来、一般的傾向として、耐衝撃
性に優れた熱可塑性プラスチツクスは耐クリープ性に劣
つており、また耐クリープ性に優れた熱可塑性プラスチ
ツクスは耐衝撃性に劣るのが欠点である。

本発明によれば、高二トリル含有量の熱可塑性樹脂層と
、繊維質補強剤を配合した複合樹脂層とを隣接位置関係
で多層構造としたことにより、耐衝撃性と耐クリープ性
との組合せ性質が顕著に改善され、その結果として液体
内容物を充填した状態での落下強度が著しく向上すると
共に、容器内圧によるクリープ変形歪を著しく小さいレ
ベルに保持することが可能となる。更に、本発明の繊維
補強多層容器は、繊維質補強剤含有複合層の外面に、樹
脂単独の層を設けていること、及び使用するハイニトリ
ル熱可塑性樹脂が実質上無定形であることに関連して、
一般に透明性乃至半透明性であり、内容物の充填量を容
易に確認し得るという利点がある。

本発明の繊維補強多層容器は、上述した利点を有するこ
とから、加圧下にある液体を収容するための容器、特に
ビール等の発泡酒：コーラ一、サイダ一、プレンソーダ
ー等の各種炭酸飲料；シエーピングクリーム等の発泡状
態で使用する液体化粧料；或いはその他のエアゾール内
容物を収容するための耐圧プラスチツクボトルとして特
に有用である。

本発明を次の実施例で説明する。

下記実施例において部及び？は全て重量基準である。

実施例 １ 表１に示す如く、共重合比の異る５種類のアクリロニト
リルーヌチレン共重合体を用いて、各々次の２種類の容
器を通常の射出成形法で成形した。

容器の形状は第１−Ａ〜１−Ｃ図に示す通りで、容器重
量は３０ｇｒ±２あり、成形は約１９０℃〜２３０゜Ｃ
の樹脂温度で成形した；（１）アクリロニトリル−スチ
レン共重合体をそのまま成形したもの。

（表１で「Ｓ」の記号で示した） （２）容器の内層がアクリロニトリルーヌチレン共重合
体層で外層がこの共重合体にガラス繊維（長さ６ｍ７！
Ｌ１直径１０μ）３０％ブレンドした複合材料層より成
る２層構造の容器である。

内層と外層の比率は約６対４である（表１で記号「Ｍ」
で標示した） これ等の容器について表１に示すような評価を次の力法
で行なつた。

気体透過係数：まず、ボトル内の空気を殆ど窒素ガヌで
置換し密栓して、容器を相対湿度（Ｒ・Ｈ）Ｏ％、温度
３７℃で２週間保存する。

ここで最初と２週間後の０２とＣＯ２の濃度をガスクロ
マトグラフで定量し、あらかじめ測定した容器の平均肉
厚と表面積から０２とＣＯ２との透過係数、ＰＯ２とＰ
ＣＯ２を算出した。アイゾツト衝撃強度：本試験はＪＩ
ＳＫ− ．６９１１の方法に準じて行なつた。

成形したボトル壁を積層して２００℃で圧縮成形後、第
２図に示すような試験片を機械加工で作成した。この試
験片を温度２０℃、湿度３５％で十分保存した後、この
環境下で試験した。

抗張力：ＪＩＳＫ−６３０１の２号型タンペル刃でボト
ル壁面を打抜いた試験片を、インストロン型引張試験機
で引張速度２０１Ｌ１Ｌ／分、温度２０℃で試験して、
破断点応力を求めた。

成形ボトルにビール３５０１１１を充填後、王冠で打栓
して以下の試験を行つた、尚、これ等の容器内圧力は２
０℃で１．７５ｋｇ／ＣＴｌｌ（２．５ｇａｓｖ０１）
であつた。

落下強度：２０℃でボトルをコンクリート面へ垂直に落
下させ、通常用いられる力法で５０％破損する平均の高
さＦ５Ｏを求めた。

変形度：ビール充填直後のボトル胴部の直径ＤＯ及び３
７℃で２週間放置後のボトル胴部の直径Ｄを測定して次
式よりクリープの変形度（％）を求めた。

官能検査：前記ブラスチツクボトル及びガラス容器にビ
ールを充填、密栓後３７℃で２週間保存後、プラヌチツ
クボトル充填のビールと対照品（ガラス容器充填ビール
）との二点比較法で４６名のパネルに味、臭及び色など
についてどちらが良好であるか選択させ、この結果をＸ
２法により有意差検定を行つた。

以上の評価の結果、気体の透過性と官能試験とは密接な
関係がある。

即ち、アクリロニトリル４０％程度の共重合体の容器に
保存したビールは対照品に比べて明らかに風味、臭及び
色とも甚しく悪かつた。これは、ＰＯ２とＰＣＯ２が大
きいためビールの劣化が著しい結果である。以下、共重
合体中のアクリロニトリルの濃度の上昇と共にビールの
品質低下は少くなるが、すべて対照品よシもよいものは
なかつた。ここで特に注目すべきは、．多層容器（Ｍ）
の方が単層容器（Ｓ）より良好な点である。この理由は
、ガラス繊維の表面処理剤などがビールのフレバ一に強
く影響しているものと考へられる。また、アクリロニト
リル濃度が高くなジすぎる．と溶融粘度が著しく大きく
なｖ、容器の成形条件が苛酷となる為、ビールに異臭を
与えるようになる。

一方、内圧（保存混度３７℃で４．７ｋｇ／（１７７ｆ
）によるクリープ変形は多層容器で著しく改善され、落
下強度も大きく向上し、本発明の効果を実証し・ている
。実施例 ２． 表２に示す３種類のアクリロニトリル系樹脂に単層及び
多層の中空成形ボトルを作つた。

多層及び単層のボトル共、一般的に知られている装置を
用いて、樹脂温度で約２１０〜２２０いＣの条件で成形
した。表２に示す「容器材料の構成」記号は次の通りで
ある。

（１）Ｒ：アクリロニトリル系樹脂単独のボトル（２）
Ｇ：ガラス繊維（長さ６７ｎ１Ｌ、直径１０μ）を２０
％ブレンドしたアクリロニトリル系樹脂単独のボトル（
３）Ｇ−Ｒ：内層にアクリロニトリル系樹脂で、外層に
ガラス繊維２０％をブレンドしたアクリロニトリル系樹
脂より成る２層ボトル（４）Ｒ−Ｇ−Ｒ：内外層がアク
リロニトリル系樹脂で、中間層が２０重量？ガラス繊維
ブレンドのアクリロニトリル系樹脂より成る３層ボトノ
レＡがポリパラベンズアミド（デユポン 社製）。

Ｂがロツクウール Ｃがカーボンフアイバ一 これ等のブローボトルの重量は２５±１ｇｒ−で、形状
は図１の通ｂで、多層ボトルでアクリロニトノル系樹脂
層と耐熱繊維ブレンドの複合アクリロニトリル系樹脂層
との比率は６対４である。

以上の成形容器について表２に示すような項目について
試験した。酸素ガス及び炭酸ガスの透過係数、アイゾツ
ト衝撃強度、抗張力は実施例１と同一方法で測定した。
但し、ガラス繊維入ｂのアクリロニトリル樹脂の単層ボ
トル（表２で「Ｇ」）は良好なボトルを成形できなかつ
たのでアイゾツト衝撃強度だけを評価した。クリープ変
形歪は引張試験用試験片を東洋測器製引張クリープ試験
機を用いて、温度５０℃、相対湿度３０％、荷重２００
ｋ９／ＣＴｉｌ、時間１０００分の条件で測定した。

内圧の減少率は、１％希硫酸水溶液に炭酸水素ナトリウ
ムを加えて、内圧が２『Ｃで１．７５ｋ９／？なるよう
調整し、充填量は３５０ｍ１充填して、王冠で打栓した
。

この容器を４週間、３７℃で放置後、２０℃に戻して内
圧を測定した。初期の内圧と容器のクリープ変形を零に
補正した保存後の内圧とより内圧の減少率を算出した。
但し、アクリロニトリル樹脂単独の容器は容器のクリー
プ変形が大き過ぎるのでデーターより除外した。落下強
度は水３５０ＴｆＬ１を充填、密栓凌、実施例１の方法
で評価した。表２の結果で示すように、本発明の多層容
器は樹脂単独のものに比べて衝撃強度とクリープ変形歪
が著しく改善されている。

特に注目すべきは衝撃強度はアクリロニトリル樹脂また
は繊維入ｂアクリロニトリル樹脂単独のどの容器よりも
多層容器の方が高くなつている。炭酸ガス圧の保持性は
いずれの材料も良好であつた。

実施例 ３ アクリロニトリル（７７）−スチレン（２３）共重合体
８２部をブタヂエン（８２）−スチレン（１８）共重合
ゴム１２部とアクリロニトリル（７０）−スチレン（３
０）共重合体４部とでグラフト変性したアクリロニトリ
ル樹月電にを主押出機（直径６５１１、Ｌ／Ｄ２２）よ
）押出してブロー容器の内外層とした。

一方、アクリロニトリル（５０）−スチレン（５０）共
重合体に一般的な集捉剤と表面処理剤として処理された
ガラス繊維（屈折率１．５４９、長さ６１１！、直径１
３μ）を２５％混合した複合樹月頴Ｂ）を副押出機（直
径４５１１Ｌ／Ｄ２Ｏ）よシ押出して前記ブロー容器の
中間層とした。ここで成形の樹脂温度は２２０℃、容器
の形状は図−１、外層一中間層一内層の比率は３．５／
３．０／３．５で、容器重量は３０ｇｒである。

前言Ｇの３層ブローボトルは次の様な特性を有している
。

（１）アイゾツト衝撃強度 ６２．５１＜９−α／ｄ※
（２）落下強度Ｆ−５０３０５０ｒＩＬ※（３）変形度
０．８５％※※（４）全光線透過率
８４．５％※※（５）かすみ度 ３．５
％※：実施例１と同一条件 ※※：容器胴壁をそのまま試片としてＪＩＳＫ６７ｌ４
以上の如く、極めて強靭でクリープ変形がなく、その上
透明な容器を得た。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図は、実施例１で製造した本発明の繊維補強多
層容器の形状及び寸法（単位ＭＯを示す側面図であり、
第１−Ｂ図は第１−Ａ図の容器の底面図であシ、第１−
Ｃ図は第１−Ｂ図の線Ｘ一Ｘにおける容器の側断面図で
あり、第２図はアイゾツト衝撃強度の測定に使用する試
料の寸法（単位１０及び形伏を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４５乃至８０重量％のアクリロニトリル及び共役ジ
   エン系炭化水素、エチレン系不飽和カルボン酸のエステ
   ル、ビニルエーテル及びモノビニル芳香族炭化水素から
   成る群より選ばれたコモノマーの少なくとも１種２０乃
   至５５重量％から成る熱可塑性共重合体樹脂の層と、該
   樹脂に耐熱性繊維質補強材をブレンドした複合樹脂層と
   が互いに隣接した位置関係で設けられた多層成形物から
   成り、前記熱可塑性共重合体樹脂は、５×１０＾−＾１
   ＾０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃
   、０％ＲＨ）以下の炭酸ガス透過係数と２×１０＾−＾
   １＾０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７
   ℃、０％ＲＨ）以下の酸素ガス透過係数とを有し、且つ
   前記多層成形物は６００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上の引張り強
   度（Ｔ）と５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ＾２以上のアイゾツト衝
   撃強度（Ｒ）とを有し且つ両者の積（Ｒ・Ｔ）が１２０
   ００以上であることを特徴とする繊維補強多層容器。