JPS59126452A - 高分子圧電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ化ビニリゾｙ系樹脂とフッ素ゴムにフッ
化ビニリデンを主とする単量体を反応させて得られた共
重合体囚を混合してなる組成物を素材とする、大きな圧
電率を有する高分子圧電材料に関する。

圧電材料は、一般にオーディオ用トランスデユーサ−１
医療用トランスデユーサ−１超音波トランスデユーサ−
１物理計測用トランスデユーサ−１感圧素子等の圧電性
を応用した工業分野に広く応用されている。

エネルギー変換機能として知られている圧電性は、対称
中心を持たない結晶体の性質として知られており、現在
実用化されている圧電体は、水晶、ＰＺＴ（ジルコン酸
チタン酸鉛系セラミックス）等の無機材料およびロッシ
ェル塩などが主である。しかし、これらの月料は、圧電
率は高いが、硬くてしかも脆いので、成形加工に邦点が
ある。そのために、薄い大面積の圧電材料を製造するこ
とは非常に困維である。

これに対して、ある種の高゛分子利享」、例えばコラー
ゲン、セルロース等の天然高分子およびポリーγ−メチ
ルーＬ−グルタメート、ポリフッ化ビニリデン等に代表
される合成高分子の延伸フィルムを、高温下で直流電界
を印加し、そのま捷の状態で冷却することに、より圧電
性を示すことが明らかにされており、これらの合成高分
子のうち、特にポリフッ化ビニリデンの延伸フィルムが
最も大きな圧電率を示すことが知られている。しかし、
ポリフッ化ビニリデンの延伸フィルムの圧電率（ａｓ＋
）も、たかだか５Ｘ１０−７重ｇｓｅ、８．　ｕ、程度
であり、Ｗ川面での制約が太きい。

本発明者らは、上記ポリフッ化ビニリデンが示す圧電率
よりもさらに大きな圧電率を示す高分子圧電材料を開発
することを目的として鋭意検討の結果、フッ化ビニリデ
ン系樹脂にゴム相を成分とする組成物を混合して樹脂中
の結晶粒子をできるだけ小さくシ、分散させた組成物が
、大きい圧電率をもつという知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、フッ化ビニリデン系樹脂１０
０重量部に対して、フッ素ゴムにフッ化ビニリデンを主
とする単量体を反応させて得られた共重合体囚を１〜１
００重量部混重量部外る組成物を、その融点以下の温度
で延伸したのち、または延伸しながらエレクトット化し
、でなることを特徴とする高分子圧電材料にある。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系樹脂とは、ビニ
リデノフルオライド（以下、ｖＤＦと略す）のホモポリ
マーおよびＶＤＦを主成分とし、これと共重合可能な他
の一種以上のモノマーとの共重合体である。上記共重合
可能なモノマートシテは、フッ化ビニル、三フッ化エチ
レン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、ヘキサ
フルオロブテン等をあげることができるが、これらに限
定されるものではない。

本発明に用いられる共重合体（５）におけるフッ素ゴム
成分としては、フッ素原子を含有するゴム状物質で、例
えばＶＤＦとへキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰ
と略記する）との共重合体、ＶＤＦとＨＦＰおよびテト
ラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略記する）との三
元共重合体、ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（以
下、ＣＴＦＥと略記する）との共重合体、ＴＦＥとプロ
ピレンの共重合体、ＴＦＥと含フツ素ビニルエーテル共
重合体力らびに炭化水素系のジエン化合物と含フッ素早
骨休との共重合体等がある。

共重合体（４）は、前記フッ素ゴムにＶＴ）Ｆを主とす
る単量体をグラフト的に、又はブロック的に重合させ得
た共重合体である。ここでＶＤＦを主とする単量体とは
ＶＤＦをＣ０％以上含有する単量体混合物をいう。反応
させるＶＤＦＯ量は、共重合体いとフッ化ビニリデン系
樹脂との相溶性を悪くしない程度の必吸最小量が好まし
く、フッ素ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部
力（好ましい。１重−ｒｔ部未満では、フッ化ビニリデ
ン系樹脂と共重合体囚を混合した場合、相溶性が悪くな
や、圧電率を向上させることができない。

本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂に対する共重
合体（２）の添加量は、フッ化ビニ１ノデン系樹脂１０
０重量部に対して、共重合体（Ａ）１〜１００重量部、
好ましくは１〜７０重量部である。

１００重量部をこえると、高圧電率を得ること力困難で
あり、１重量部未満では圧電率を向上させることかでき
ない。

次に本発明に使用した共重合体（４）のうち、グラフト
共重合体の製造方法の１例を述べる。捷ず、Ｔｇ　（ガ
ラス転移点）が室温以下のフッ素ゴムを重合する際にペ
ルオキシ基を含有する不飽和ペルオキシエステルを共存
させ、ペルオキシ含有のフッ素ゴムを製造する。次いで
、このフッ素ゴムの存在下ＶＤＦ等を重合することによ
りグラフト共重合体が得られる。この方法によるグラフ
ト共重合体を生成する因子はフッ素コ゛ム主飴中のペル
オキシ基分解によるラジカル発生にある。フッ素ゴム末
端でラジカルが発生するとブロック共重合体となるが、
この場合も本発明の効果は現出される。

捷た本発明に使用する＋１、重合体（Ａ）のうち、ブロ
ック共重合体の製造方法の１例は次のとおゆである。ま
ず、フッ素ゴムを製造するさいに、エステル結合を有す
るジアシル型ボ１ツメ１」ツクシクロヘキサノンパーオ
キシド 又はＩ　（ＣＦ、）ｎＩを共存させ、ペルオキシ含有あ
るいはフッ素ゴム末端にヨウ素を含有するフッ素ゴムを
製造する。次にこのフッ素ゴムの存在下、■ＤＦを主と
する単量体を重合することによりＶＤＦ系ブロブロック
共重合体られる。

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂と前記共重合体■と
を混合して組成物をつくり、該組成物を成形し、その成
形物をその融点以下の温度で延伸したのち、または延伸
しながらエレクトレット化したものである。前記の混合
および成形の方法は、特に限定はないが、例えば溶融法
または溶媒を用いての溶解法が行われる。

溶融法は、一般に広く採用されている方法であり、フッ
化ビニリデン系樹脂と共重合体囚それぞれの融点のうち
の高い方の融点附近の温度テ、ロール、ニーダ−、バン
バリー等の混合機部を持つ加工機を用いて混れすし、均
一に分散した組成物を作製する。この組成物を、Ｔダイ
あるいはインフレーション・ダイ等の付いた押出機また
はプレス等の成形椋を用いて、任意の寸法のフィルム寸
たはシートを成形する。

一方、溶媒を用いての溶解法は、極性基を持つ溶媒（例
えば、ジメチルホルトアミド、ジメチルスルホキシド）
に適当な温度のものとでフッ化ビニリデン系樹脂と共重
合体（４）を溶解あるいは膨潤させた状態で攪拌機を用
いて混合し、これを−ボの厚みに成形して放置して溶媒
を蒸発させ、所定の厚みのフィルム棟たけシートを作製
することができろ。

上記方法で成形されたフィルムまたはシートの延伸方法
として、高い圧電率を得るための方法として、好１しく
け下記の方法があげられるが、特にこれに限定されない
。

（１）　　前記フィルム寸たはシートをゾーンドローイ
ング装置を用いて延伸する方法において、ゾーンドロー
イング装置の中間加熱部に位置する該フィルム寸たはシ
ート部分を延伸したのち、連続して後尾冷却部において
急冷する。冷却温度は、該フィルムまたはシートの材料
のガラス転移点未満の温度とする。

（２）（フィルムまたはシートの材料のガラス転移点＋
１０）Ｃ〜室温の温度範囲で延伸するにあたって、延伸
開始時に、フィルム又はシートの片端の一部を、該材料
の融点より１０Ｃ〜１００℃低い温度で加熱して延伸す
る。

なお、延伸倍率としては、高い圧電率を得るために、２
００％以上が好ましい。また、延伸倍率はフィルムの状
態、加熱温度、および冷却温度、延伸のための引張力の
大きさ等によって定まるので、これらの条件を延伸倍率
が２００チ以上となるように適宜設定することができる
。

延伸温度は、フィルムまたはシートの材料の融点以下の
温度である。

次に、延伸フィルムまたはシートをエレクトレット化し
て圧電材料が得られる。エレクトレット化する方法とし
て、延伸したフィルム寸たけシートを必要に応じて治具
等に固定してエレクトレット化を行う方法と、フィルム
またはシートの延伸過程でエレクトレット化を行う方法
がある。しかし、高い圧電率を得るためには、前者の方
法が好ましい。

エレクトレット化する方法としては、熱エレクトレツト
法、エレクトロエレクトレット法（コロナ放電法）等が
あるが、高い圧電率をえるためにコロナ放電法が好まし
い。

一般に行われているのは熱エレクトレツト法で、次のよ
うに行われる。すなわち延伸したフィルムまたはシート
の表裏両面に金属膜を密着させて電極を作り、恒温槽中
でフィルムまたはシートを所定の温度まで加熱する。所
定の温度になったら、上記電極間に直流電界を一定時間
印加したのち冷却し、フィルムまたはシートの温度が室
温以下になった時点で電圧の印加を止める。

また、熱エレクトレツト法よりも高い圧電率が得られる
コロナ放電法は、次のような方法である。すなわち、延
伸したフィルムまたはシートの表裏両面を、必要に応じ
て高周波コロナ放電処理したのち、該両面に金属膜を密
着させて電極を作る。次に、コノフィルム寸たはシート
を、１対のコロナ放電電極の間に位置せしめて所定の温
度まで加熱ｌ−だのち、一定時間コロナ放電を作用させ
る。そののち、コロナ放電を中止してフィルムまたはシ
ートの温度が室温以下になるまで冷却する。

エレクトレット化する時の温度は、通常、室温からフィ
ルムまたはシートの材料の融点までの温度であるが、フ
ィルムまたはシートの熱変形などを考慮すると、室温な
いし該材料の融点より１０Ｃ低い温度の節、囲が好まし
い。

フィルムまたはシートの両面の電極形成は、−真一空蒸
着、化学メッキ、金属塗膜、導電ペースト、金属箔、金
に板の接着等の種々の方法により行うことができる。

印加電圧は、材料の耐電圧に達するまででアリ、熱エレ
クトレツト法の場合は、１０〜１５００ｋｖ／ＣｒｒＬ
１コロナ放電法の場合は、１〜２０　ｋｖが好ましい。

また、電圧の印加時間は、特に制限はないが、１分間以
上が好ましく、熱エレクトレツト法の場合は、３０分間
以上が特に好ましく、コロナ放電法の場合は３分間以上
が特に好ましい。

本発明の高分子圧電材料は、高い圧電率を示すので、圧
電素子として圧電性を応用した工業分野に広く利用がで
きる。

以下実施例について説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１〜５ １００気圧に耐える容＠２Ｑｔのステンレス製オートク
レーブに純水１０００ｒ　、過硫酸カリウム２２、パー
フロロオクタン酸アンモニウム３ｆ、およびｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネート２Ｆを加え、排気後、Ｖ
ＤＦ２５０ｒＸＣＴＦ’Ｅ１５１ｔを仕込み、攪拌しな
がら５ＪＣの温度で、２０時間重合反応を行なった。生
成物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析してフ
ッ素ゴムを得た。

水洗、真空乾燥−ののち、ｎ−ヘキサンを用いて洗浄し
、未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを
除去して、再度真空乾引″’ｉｒ、　Ｌ、白色粉末のゴ
ム状共重合体３２０ｆをイηた。

上配りＩ取合体のＪ）　Ｓ　Ｃ曲線は、ペルオキシ基の
分解にもとづく発熱ピークを一１６０〜１８０℃に不［
７てお秒、またヨウ素滴定法により、上記共重合体の活
性酸素量は０．０４２％であった。さらにまた、低温で
のＤＳＣ測定により、上記共重合体のガラス、転移温度
Ｔｆは−２１１であった。

次に、前記フッ素ゴム（ゴム状共重合体）１２０　ｆと
フロンＲ−１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−）リフルオロエタン）　７５０　ｔを２０気圧に耐
える容量１ｔのステンレス製オートクレーブに仕込み、
排気後、■ＤＦ６０ｆを加え、９５Ｃで２４時間グラフ
ト共重合を行なった。生成したポリマーを溶媒と分離し
たのち、乾燥して白色粉末の共重合体囚１６４．６ｙを
得た。該共重合体■をフッ素ゴムの溶媒であるアセトン
（５（Ｉ’）及びポリフッ化ビニリデンの溶媒であるジ
メチルホルムアミド（７０ｃ）に入れ、攪拌したが、溶
解しなかった。

ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと称する）として
、ツルペイ社製ソーレフ１０１０（ＶＤＦのホモポリマ
ー）を用い、これの１００ｆに対して、上記共重合体囚
をそれぞれ１０１゜３０Ｆ、５０Ｆ、７０ｆ、９０ｆを
加え、ロール（ロー−ル温度２００　ｃ　）で混練し、
そののちプレス成形（温度２２０　ｒ：　）　して厚さ
約１００μｍのフィルムを作成した。該フィルムの融点
は１７０Ｃであった（　Ｔ）ＳＣ測定によ不ピーク温度
）。

上記フィルムを温度８０Ｃで延伸し、延伸倍率２５０％
の延伸フィルムを作った。次に、フィルムの両面に金を
真空蒸着して電極を形成したのち、１００　Ｃ５００ｋ
ｖ／ｃｒｒＬの直流電界を３０分間印加して圧電フィル
ムを作成した。

この圧電フィルムの圧電率ｄ、１を、レオログラフ（東
洋精機■製）を用いて、温度２５Ｃで測定した。測定結
果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、ＰＶＤＦと共重合体囚の配合比をＰ
ＶＤＦｌｏｏｙに対して共重合体（Ａ）１２０ｒにした
他は全て、実施例へ１と同様にした。測定結果を表−１
に示す。

比較例２ ＰＶＤＦ（ツルペイ社製ソーレフ　１０１０）のみをプ
レス成形（温度２２０　ｔｒ　）　して、厚さ約１００
μｍのフイルノ・を作成した。上記フィルムを温度ＳＯ
Ｃで延伸し、延伸倍率２５０チの延伸フィルムにした。

次に、フィルム両面に金を真壁蒸着して電極を形成した
のち、１００Ｃで５００ｋｖ／に２ｍの直流電界を３０
分間印加して圧電フィルムを得た。この圧電フィルムの
圧電率ａａｔ　をレオログラフを用いて測定した。測定
結果を表−１に示す。

実施例６〜８ 実施例１のゴム状共重合体５０９と７０ンＲ−１１３２
５０ｔを、２０気圧に耐える容量１ｔのステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、排気後、ＶＤＦ１２Ｏｆを加え
、９５Ｃで２４時間グラフト共重合を行なった。生成し
たポリマーを、溶媒を分離したのち、乾燥して白色粉末
の共重合体（４）１６０．４９を得た。該共重合体（支
）をフッ素ゴムの溶媒であるアセトン（５０ｔｌ？）及
びポリフッ化ビニリデンの溶媒であるジメチルホルムア
ミド（７０Ｃ）に入れ攪拌したが、溶解しなかった。

上記共重合体（４）を、ＰＶＤＦ（ツルベイ社製ソーレ
４）１０１０）　１００りに対して、それぞれ１０ｒ、
５０ｆ、７０ｔを加え、ロール（温度２００ｒ：）で混
練りしたのち、プレス成形（温度２２０Ｕ）して厚さ約
１００μｍのフィルムを作成した。

上記フィルムを、温度８０Ｃで延伸し、延伸倍率２５０
チの延伸フィルムを作った。次に、フィルムの両面に金
を真空蒸着して電極を形成したのち、１００℃で５　ｏ
　ｏｋｖｋＬの直流電界を３０分間印加して圧電フィル
ムを作製した。この圧電フィルムの圧電率（１ｓｔを、
レオログラフを用いて測定した。測定結果を表−１に示
す。

比較例３ 実施例６において配合比をＰＶＤＦｌｏ（１に対して共
重合体（Ａ）１２０ｆとした他は全て、実施例６と同様
にした。作製した圧電フィルムの圧電率ｄ３１の測定結
果を表−１に示す。

比較例４ 実施例１と同一組成、同一条件でｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネートを含マないフッ化ビニリデンクロロ
トリフルオロエチレン共重合体を製造した。このゴム状
共重合体１０ｆをＰＶＩ）Ｆｌｏｏｒに配合し、実施例
１と同様にして圧電フィルムを作製し、その圧電率ｄ３
１を測定した。測定結果を表−１に示す。

実施例９ 実施例１の電極を形成した延伸フイ／ｌ、ムを、該フィ
ルムの両端を固定した状態で温度１００Ｃで直流コロナ
放電処理（直流電源の正負極間を１２ＫＶにする。）を
１５分間行なった他は全て、実施例１１と同様にして圧
′　　電フィルムを得た。その圧電率ｄ３１の測定結果
を表−１に示す。

実施例１０〜１２ １００気圧に耐える容量１００　ｍｔのステンレス製オ
ートクレーブに純水３００ｙＸ鍋硫酸カリウム０．６　
ｙ、バーフロロオクタン酸アンモニウム１２およびｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート１グを加え、排気
後、ＶＤＦ６７．２　ｙ、ＨＦ　Ｐ　５２．８　ｔを仕
込み、攪拌しなから５５ｔｒの温度で１７時間重合反応
を行なった。

得られた白色ポリマーを濾別したのち、水およびメタノ
ールで洗浄し、乾燥して８３５ｙのゴム状共重合体を得
た。

実施例１と同様に測定した結果、上記共重合体の活性酸
素量は０．０６３％、Ｔ９は一１９Ｃであった。

上記ゴム状共重合体６０ｆとフロンＲ１１３３７５ｆを
、１００気圧に耐える容量５００ｍｔのステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、排気後、ＶＤＦ４０ｒを加え、
９５Ｃで２４時間クラフト共重合を行なって、８１ｖの
白色の共重合体囚を得た。該共重合体いをフッ素ゴムの
溶媒であるアセトン（ＳＯＣ）及びポリフッ化ビニリデ
ンの溶媒であるジメチルホルムアミド（７０ｔＺ’　）
に入れ、攪拌したが溶解しなかった。

上記共重合体（５）を、ＰＶＤＦ（ツルペイ社製ソーレ
フ１０１０）　ｔｏｏ　ｙに対して、それぞれ１ｏｙ、
ｓｏ２．’７ｏｆ加え、ロール（ロール温度２００　ｒ
　）で混練したのち、プレス成形（温度２２０Ｃ）シて
厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。

上記フィルムを８０ｔｌ’で延伸し、延伸倍率２５０係
　　の延伸フィルムを作った。次に、上記フィルムの両
面に金を真空蒸着して電極を形成したのち、１００ｃで
５００　ｋ　ｖｈＩＬの直流電界を３０分間印加して圧
電フィルムを作製した。この圧電フィルムの圧電率ｄ３
１を測定した結果を表−２に示す。

比較例５ 実施例１０において、重合体の配合比をＰＶＤＦｌｏｏ
ｌに対して共重合体（Ａ）１２０ｒとした他は全て、実
施例１と同様に行った。結果を表−２に示す。

比較例６ ＰＶＤＦｌｏｏＦに対して実施例１ｏで得られたゴム状
共重合体１０９を配合したものを示す。圧電率’１ｓｔ
の測定結果を表−２に示す。

実施例１３ 実施例１の未延伸フィルムを、８０℃の恒温槽中で該フ
ィルムの両末端を固定し、少なくとも１方を延伸機で張
力を加えて延伸裕率２５０％まで延伸（延伸速度２０％
／？ｒＬｉｎ）しながら、直流コロナ放電処理（フィル
ムと正負の針状電極間をそれぞれ１０ｍ５はなした状態
で、正負の電極に±６ｋｖすなわち１２ｋｖ印加する）
をおこない、その後、フィルムの両面に金を蒸着して電
極を形成し、実施例１と同様に圧電率（ａＳｔ　）を測
定した。

測定結果を表−２に示す。

実施例１４ 実施例１の延伸倍率２５０チの延伸フィルムの両端を治
具等で固定した状態で、温度８０Ｃで直流コロナ放電処
理（正負電極間に１２　ｋｖ印加する。）を１２分間お
こ々ったのち、フィルムの両面に金を蒸着して電極を形
成し、実施例１と同様に圧電率（ｄｓｓ　）を測定した
。測定結果を表−２に示す。

実施例１５　、１６ １００気圧に耐える２ｔのステンレス製オートクレーブ
に純水１０００ｆ　％−１、１ｔ−ジヒドロパーオキシ
−１，１′−ジシクロヘキシルパーオキシド４１．チオ
硫酸ナトリウム０．８ｆ。

バーフルオロオクタン酸アンモニウム３ｆを加え、排気
後、フッ化ビニリデンモノマー２５０ｔ、クロルトリフ
ルオロエチレンモノマー１４６ｆを仕込み、攪拌しなか
ら５５ｒの温度で２０時間重合を行った。次に未反応の
フッ化ビニリデンモノマーとクロルトリフルオロエチレ
ンモノマーを重合系外に除去して、フッ化ビニリデンモ
ノマーを圧力２０気圧迄、オートクレーブに仕込んだ。

重合圧力２０気圧に保ちながらフッ化ビニリデンモノマ
ーを連続的に添加し、９５Ｃで２４時間のブロック重合
を行った。生成ラテックスは塩析によねポリマーを分離
した。脱水乾燥後、共重合体（４）が２２ｏｆ得られた
。

前記共電体（４）をＰＶＤＦ（ツルペイ社製ソーレフ１
０１０）　１００　ｔに対して、それぞれ１０？、３０
Ｆを加え、ロール（ロール温度２００　Ｃ）で混練し、
そののちプレス成形（温度２２０　Ｃ）して厚さ約１０
０μｍのフィルムを作成した。

上記フィルムを温度８０Ｃで延伸し、延伸倍率２５０％
の延伸フィルムを作った。次に１フイルムの両面に金を
真空蒸着して電極を形成したのち、１００　Ｃ５００ｋ
ｖ／ｃｍの直流電界を３０分間印加して圧電フィルムを
作製した。

この圧電フィルムの圧電率ａＳｔを、レオログラフ（東
洋精機■製）を用いて、温度２５Ｃで測定した。測定結
果を表−３に示す。

第１頁の続き ０出　願　人　セントラル硝子株式会社宇部市大字沖宇
部５２５３番地

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、フッ素ゴ
   ムにフッ化ビニリデンを主とする単量体を反応させて得
   られた共重合体■を１〜１００重量部混合置部なる組成
   物を、その［相］点以下の温度で延伸したのち、または
   延伸しながらエレクトレット化してなることを特徴とす
   る高分子圧電材料。