JPS59126536A - 銀塩平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野等〕 本発明は、露光されたハロゲン化銀をアルカリ活性化浴
で現像可能な量の現像主薬を構成層中に含有した、いわ
ゆるアクテベーター処理型の銀塩拡散転写性応用の平版
印刷版材料に関し、特に、耐刷性および物性変動を改良
する技術に関する。

〔従来技術〕

従来より、銀塩拡散転写法による平版印刷版材料として
は、特公昭４６−４２４５３号、同４８−３０５６２号
各公報などに記載される如く、ハロゲン化銀乳剤層上に
印刷画像を形成する層が設けられた方法や、米国特許第
３，５１１，６５６号、同３，５５７，６９０号、特願
昭５６−５４０２７号各明細書に記載される如く、印刷
画像形成層の上にハロゲン化銀乳剤層を設け、拡散転写
法により印刷画像を形成した後、上層の乳剤層を除去し
て印刷版を得る方法等が知られている。又、こうした方
法に於いて、構成層中に現像主薬を含有せしめ、アクテ
ベータ処理によって印刷画像を得る技術は、例えば特公
昭４５−２９００１号、特開昭５６−２７１５１号公報
などに開示されている。

アクテベータタイプにすることによって、処理液中から
不安定な現像主薬を追放できるため、処理液の疲労が少
なくな、り処理安定性が増すという利点がある。

ｍ営、銀塩拡散転写法を応用した印刷版の構成層は、物
理現像核層を除いて、殆んどゼラチンを主体とした一親
水性コロイド（バインダー）が用いられる。−万、印刷
版には、当然のことながら機械的強度が要求されるため
、上記印刷版の構成層を硬化剤によって硬膜する技術が
知られている。

例えば、特公昭４６−４３１３２号、同５１−１６８０
３号、特開昭５５−７３６号、同５７−３９９９０号各
公報には、それぞれホルムアルデヒドのようなアルデヒ
ド系硬膜剤、ホルムアルデヒドと例えばエチレン尿素と
の初期縮合物と、ホルムアルデヒド又はグリオキザール
とを使用する技術が開示されている。これらは、確かに
膜強度を増強するけれど、必ずしも元号に満足できるも
のではなかった。例えば支持体上に、必要な構成層を塗
布し、乾燥した後も、硬膜度を安定させるために４日か
ら７日もの間、加温放置しなければならなかったり、確
かに膜自体は強いけれど、支持体と塗布膜との間の接着
が弱いために印刷中に膜はがれを起こすという欠点があ
った。また、支持体としてポリエチレンコート紙を使用
する際には、接着性を向上させるために、塗布直前にコ
ロナ放電を・施す必要があるが、塗布直前のコロナ放電
は、支持体が帯電するため、塵埃が付着しゃすがったり
、感光性の乳剤層を節部する時には、放電によるカブリ
を防ぐため特別な設備が必要となるなどの欠点を有して
いた。

〔発明の目的〕

本発明は上記欠点を解決するためになされたもので、そ
の目的は支持体のコロナ放電の時期に関係なく、又塗布
後のシーズニング期間を設けな、〈ても印刷性、着肉性
が良好である銀塩平版印刷版材料を提供することにある
。

〔発明の構成〕

前記目的を達成する本発ゆ」は、特定粒径のシリカ微粉
末と、特定の２柚の硬膜剤との組合せ使用を特徴として
おル、以下に詳述する。

本発明の平版印刷版の層構成としては、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層を塗設し、その上に物理現像核層
を設けたものが好ましく、それぞれの層の間に中間層を
設けてもよい。層構成の最も好ましい形態としては、支
持体と感光性ノ・ロゲン化銀層との間に、カーボンブラ
ック、染料又は顔料などを含有せしめて進入光を吸収す
るノ・レーション防止層を設け、感光性ノ・ロゲン化銀
乳剤層の上層に直接物理現像核層を設けた形態が挙げら
れる。

本発明において支持体と物理現像核層との間にある構成
層（以下、中間部構成層という。）とは、前記の最も好
ましい層構成においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
びハレーション防止層を指称し、ハレーション防止層が
設けられていない場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤層
を指称し、さらに適音の中間層が設けられている場合に
は、それらの層を含む。

本発明において平均粒径２〜２０μのシリカ微粒子は、
前記中間部構成層に含まれる。

前記平均粒径２〜２０μのシリカ微粉末としては、例え
ば商品名サイロイド３０８、サイロイド２４４等（富士
デヴインン社製）が好適に用いられる。該シリカ微粉末
は前記中間部構成層のバインダー１ｇ−Ｍ２Ｏ，０５ｇ
〜１ｇの範囲で用いられるのが好ましい。ハレーション
防止層及び感光性ハロゲン化銀層その他の構成層に用い
られる親水性コロイド（バインダー）としては、酸処理
又は石灰等によるアルカリ処理の各種ゼラチンが好まし
く、その一部を他の親水性高分子化合物、例えばポリビ
ニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルＯ−７，７Ａ／　キ
ンＬ　無水マレイン酸−エチレン共電合体等で置き換え
ることができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の種類とし
ては、一般にハロゲン化銀写真感光材料で用いられてい
る塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
沃化銀、又はこれらの混合物などから選択式れる。また
、乳剤のタイプとしては、ネガ型乳剤でもポジ型乳剤で
もよく、また例えば、感光性ハロゲン化銀と、難溶化剤
でその表面を、該ハロゲン化銀よシも易溶である程度に
難啓化された実質的には非感光性の金塊塩粒子とからな
る特開昭５４−４８５４４号公報ヒ遠ぺられたような型
の特殊な乳剤であってもよい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、硫黄増感
剤、セレン増感剤、貴金属増感剤を始めとして、還元増
感剤、ポリアルキレンオキサイド系の増感剤などによっ
て化学増感される。さらに必要に応じ各種増感色素を用
いて分光増感することもできるし、例えはイミダゾール
類、トリアゾール類、アザインデン類など公知の安定剤
の使用によって、カブリの発生を防止することもできる
。

更に必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、
染料、マット剤、現像速度調整剤、粒状性向上剤、界面
活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等を用いることができる
。

本発明において構成層中に含有されるべき現像主薬とし
ては、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン
類等が好ましく用いられ、具体的化合物を下記に例示す
る。

［ＩＪ　　１−フェニル−３−ビラゾリジノンゾリジノ
ン （３１１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリジノン （４）１−（ｍ−トリル）−３−ピラゾリジノン（５１
１’−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン− （６）　１−フェニル−２−アセテルー３−ピラゾリジ
ノン （７〕１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリジノン （８）１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリ
ジノン　゛ （９）　　１−　（ｍ−）すｋ　）　−５−７ｘニル−
３−ピラゾリジノン （１０）ハイドロキノン （１１）　　クロルハイドロ午ノン （１２）　　メチルハイドロキノン （１３）　　２．５−ジメチルハイドロキノン（１４）
ブチルハイドロキノン （１５）カテコール （１６）　　ス４−ジアミノフェノール（１７）アスコ
ルビン酸 これらの現像主薬は、単独もしくは２種以上を組み合わ
せて使用することができ、またプレカーサー型として用
いてもよく、構成層への添加量は０．０（Ｊｉｇ〜５０
ｇ／ｒｒ？、好ましくは０．０１〜５ｇ　／　ｒｒ？で
あればよい。

上記現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層、ハレーション防
止層または物理現像核層に任意に添加されるか、支持体
とハロゲン化銀乳剤層との中間層に添加されることが好
ましい。

本発明に用いられるホルムアルデヒドトｆ　ＩＪオキザ
ールは、それぞれが別の層に添加されていてもよく、任
意の同一層中に添加されてもよいが、両者がハロゲン化
銀乳剤層中に用いられた時に、より好ましい結果が得ら
れる。

該ホルムアルデヒドとグリオキザールは重量比で１：１
０〜１０：１で用いられるのが好ましく、更には１：２
〜２：１で用いられることが好ましい。添加量は、ホル
ムアルデヒドとグリオキザールの総量で、用いられたバ
インダー１ｇ当り１０゜■〜１００■で本発明の１的が
達せられるが、好ましくは２０η〜ｓｅｏ　ｑである。

本発明における物理現像核層における物理現像核として
は、公知の銀塩拡散転写法におけるもの、例えば金、銀
等の貴金属のコロイド、銀、バッジラム、亜鉛などの水
溶性塩と硫化物またはセレン化物等を混合して得られる
該金属硫化物ま”たはセレン化物等を使用することがで
きる。

物理現像核の製造方法については、例えばＷ、Ｆ。

Ｂｅｒｇ編ホトグラブイック・シルバーハライド・ディ
フュージョン・プロセシズ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｔｃ
Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ　）１９７２、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓを参照しうる。

また本発明における物理現像核層に使用するバインダー
としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート
、カゼ、イン、無水マレイン酸とエチレン系不飽和有機
単量体との共重合物および該共重合物とアルコール性水
酸基を有する有機化合物Ｃ特にケン化されたポリビニル
アルコールが好ましい）との反応物等を単独もしくはこ
れらを組み合わせて用いることができる。

次に本発明に用いられる支持体は親水性表面を付与され
た支持体であり、例えば、それぞれコロナ放電処理、下
引加工処理等を施したバライタ紙、ポリエチレン被接紙
、ポリプロピレン合成紙、カラス板、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、−ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム或いは陽極酸化処理を施し
たアルミニウム板等の金属プレートなどが包含されるが
、特に好ましいのはポリエチレン被覆紙又はアルミニウ
ム板などである。上記コロナ放電処理、下引加工処理、
陽極酸化処理等の親水性化のための手段はハロゲン化銀
写真感光材料、２８版等における公知の手段を適用する
ことができる。

本発明の印刷版拐刺は、露光後、アルカリ活性化浴で現
像され得るものであるから、活性化浴中に現像主薬を含
む必要はないが、必要に応じて現像主薬を添加してもよ
い。アルカリ剤としては、苛性ンーダ、苛性カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられ、かつｐＨ
値は８〜１４の間で用いられるのが好ましい。

また該処理液中の銀塩溶剤としては、亜硫酸ナトリウム
などの亜硫酸塩、チオ硫酸カトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム等のチ
オシアン酸塩、シスチン、システィン等のアミノ酸系化
合物、チオ尿素系化合物、チオエーテル、チオエーテル
系化合物等を挙げることができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例−１ ポリエチレンコート紙上に、透過濃度が１．５以上とな
る量のカーボンブラックと、現鍛主薬としてハイドロキ
ノン及びフェニドン、そして、シリ　　′力微粉末とし
てヅイロイド３０８を含むゼラチン溶液のハレーション
防止層を塗布した。次いでその上層に、シリカ微粉末と
、硬膜剤としてホルマリン及びグリオキづ一ルを含有す
る、オルン増感された感光性塩化銀乳剤層を塗布した。

それぞれの層は、塗布助剤として、ンジウムジオクテル
スルホサクシネートの適量を含んでいる。へいで、史に
その上層に、塩化金酸を還元して得られた金コロ・イド
層を塗布して本発明の試料を作製した。

比較例として、前記のノ・レーション防止層からシリカ
微粉末を除いたもの、及び感光性乳剤層の硬膜剤を除い
て、本発明外の試料を作製した。各成分の含有量は第１
表に示す通りで、Ｇｅ１（ゼラチン）１ｇ当りとして表
わしである。

各試料について即日及び４（）℃で５日間シーズニング
した時の、支持体と塗布層との接着性を、連続加重式の
引掻強度測定機（Ｓｔ（ＩＮＴＯｆ（ＥＩＤＯＮ−１８
）を用いて、引掻強度として測定した。得られた結果を
第１表に示す。

第１表から、本発明の平版印刷版材料（試料Ｎα１〜１
４）が、比較例（試料Ｎａ１５〜２８）に比べ、支持体
と塗布層との接着性に優れ、しかも、即日においても、
シーズニングと大差ない接着性を示し、またポリエチレ
ンコート紙表面に対するコロナ放電は、必ずしも塗布直
前に行なう必要のないことが判る。

実施例−２ 実施例−１において作製した試料（随１〜２８）を、露
光後下記の処理液によシ処理し、印刷テストを行ない、
膜強度、着肉性などについて比較した結果を第２表に示
した。

現鐵処理液 中和液 感脂化液 以下余白 第２表において、着肉性は、インキロー２を版面に接触
させると同時に紙送りを開始し、画面濃度のｊ’ｌ’＋
ｊい良好な印刷物が得られるまでの印刷枚数を下記４段
階法で評価したものである。

（＜’５ｊ　：　１０枚未満 ０：１０枚以上２５枚未満 ６２２５枚以上５０枚未満 Ｘ：５０枚以上 又、耐刷性は、印刷開始後、支持体力、ら塗布層が剥離
されるまでの枚数で評価したもので、下Ｈｊ４段階法で
表わしたものである。

◎：　５１３００枚以上 ○：　１０００枚以上５　（１００枚未満Δ：　２００
枚以上１０００枚未満 ｘ　：　２　＋）　０枚未満 第２表力・ら、本発明の印刷版拐料は支持体のコロナ放
電の時期に関係なく、又、塗布後のシーズニング期間を
設けなくても、印刷性および着肉性が良好であることが
判る。

実施例−３ 支持体として、ポリエチレンコート紙の代りに親水性下
引加工したポリエステルベースを用いて、実施例−１と
同様の試料を作製し、実施例−２と同様の処理で印刷テ
ストを行なったが、支持体がポリエステルベースに代っ
ても、本発明の印刷版は本発明外の比較品に比べ、実施
例−２と同様特に耐刷性で著しい効果を示した。

〔発明の効果〕

一上記実施例からも明らかなように、本発明によれば、
特定粒径のシリカ微粉末と特定の２種の硬膜剤とを選定
組合せたので、本発明の前記諸口的を達成できる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　化　昭 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 露光されたハロゲン化銀をアルカリ活性化浴で現鍬可能
   な量の現像主薬を構成層中に含む銀塩拡散転写性応用の
   平版印刷版材料において、支持体と物理現像核層との間
   にある構成層が平均粒径２〜２０μのシリカ微粉末を含
   有し、かつ該構成層がグリオキザールとホルムアルデヒ
   ドとによシ硬化されていて、該り冒Ｊオキザールとホル
   ムアルデヒドとの添加量の和がバイングー１ｇ当り１０
   １Ｉｖ〜１００■であると共に該グリオキザールとホル
   ムアルデヒドとの電量比が１：１０〜１０：１であるこ
   とを特徴とする銀塩平版印刷版材料。