JPS6078453A - 銀塩平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銀塩平版印刷材料に関し、更に詳しくはインキ
着肉性、耐熱性に優れ、さらには地ヨゴレが少なく、か
っ色インキ対応性の広い銀塩平版印刷材料に関する。

従来技術 従来かも銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料として
は多（の形式のものが知られているが、その代表的な形
式のものとして感光性を有する写真要素と、印刷画像要
素となる物理現像核層とが一体的に構成された平版印刷
材料が最もよく知られている。

一般にこのような印刷材料から得られる平版印刷版は、
親油性のインキを受理する疎水性画像部と、インキを受
容しない親水性非画像部とからなり、画像部のインキを
紙などに転写せしめることにより印刷が行われる。

通常、上記の印刷は、版面にインキと水とを同時に供給
することにより行われるので、インキをあり、これによ
りインキ着肉性がよく地ヨゴレのない鮮明な印刷画像を
得ることができる。

しかしながら、前記のよ５な銀塩拡散転写法を利用した
平版印刷材料から得られる平版印刷版は、以下に記載す
る如き欠点を有することが多（、改良することか望ｆれ
ている。

（１）　画像部の親油性と非画像部の親水性とが二律背
反し、その差が必ずしも太ぎくない。

（２）　インキ着肉性を増大せしめると必然的にインキ
地ヨゴレを発生し、鮮明な印刷画像が得られ難い。

（３）　画像部におけるインキ受理性が印刷作業中に除
々に劣化し、その結果として一定量のインキを安定に受
理しない。

（４）　微小網点および線画再現性が製版時には良好で
あるか、印刷時における再現性に欠ける。

（５）画像部の機械的強度か弱く、そのために印刷作業
時に摩耗し、画像部のインキ受理性が劣化し、耐刷力か
低下する。

（６）　使用し得るインキに選択性かあって広範囲な色
インキの使用への対応性に欠け、使い勝手が悪い。

銀塩拡散転写法を利用した印刷材料から得られる平版印
刷版による印刷法では、印刷画像要素をなす拡散転写に
より得られた銀像の印刷特性が前記の如き各種の問題点
に大きく関与するところから、印刷材料自体の改良ある
いは処理面からの処理方法等多くの改良技術が提案され
ている。

その代表的なものの１つとして、特公昭４８−３０５６
２号には、物理現像核層のバインダー含有量を加重量％
以下となす方法が提案されている。

また特公昭５１−１６８０３号にはハロゲン化銀とバイ
ンダーとの量比を規定することによる改良方法が開示さ
れている。

しかしなから上記により開示された技術を用いて５も、
前記の如き諸問題を完全に解決することは不可能で、特
に従来技術では印刷条件の許容範囲が狭く、印刷栗界に
あっては使い勝手の良いものが強く望すれていた。従っ
てインキ着肉性の向上とインキ地ヨゴレに対する改良は
印刷技術分野にとって重要な課題とされているのが現状
である。

発明の目的 本発明の目的は、インキ着肉性に優れ、かつ地ヨゴレの
発生がない銀塩平版印刷材料を提供することにあり、ま
た他の目的は画線部の耐摩耗性が増強され、かっ色イン
キ対応性の広い銀塩平版印刷材料を提供することにある
。

発明の構成 上記本発明の目的は、支持体上に、支持体側から順にハ
レーション防止゛層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、その
上層に物理現像核層とを有した銀塩平版印刷材料におい
て、上記感光性ノ・ロゲ／化録が９８モル％以上の塩化
銀を含み、上記物理現像核層が貴金属を還元した金属コ
ロイド分散物からなり、かつ物理現像核に対する親水性
バインダー量が重量比で３０％から１００％含有する銀
塩平版印刷材料により達成し得ることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の銀塩平版印刷材料（以下、単に本発明の印刷材
料と称す）は、前記のように支持体上にハレーション防
止層、感光性ノ・ロゲン化釧乳剤層、その上に物理現像
核層とを設けた層構成を基本とするが、上記の各層間に
中間層を設けることもできる。

本発明の印刷材料では、上記層構成において感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を設けた構成が
好ましい。

本発明において支持体側に最も近く設けられるハレーシ
ョン防止層は、例えばカーボンブラック、染料または顔
料等を分散せしめた親水性コロイド層である。

また本発明に係わる感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀組成は、少なくとも９８モル％の塩化銀を含む
実質的に立方体結晶のノ・ロゲン化銀であることか好ま
しい。

−このようなノ・ロゲン化銀を含む感光性ノ・ロゲン化
銀乳剤は、微量の沃化銀、または臭化録を含む塩臭化銀
あるいは塩沃臭化銀乳剤であってもよいが、塩化銀を１
００モル％含む純塩化銀乳剤であることか好ましい。

このようなノ・ロゲン化銀乳剤の調製法は、当業界でよ
く知られた方法でよく、例えばシングルジェット法、ダ
ブルジェット法あるいはコントロールジェット法等を用
いることができる。

本発明に係わるノ・ロゲン化銀乳剤は、前述のように少
なくとも絽モル％が塩化鉄粒子で形成されているところ
から、粒子生成時の過剰ノ・ロゲンイオン濃度を極端に
高（しない限り、通常の混合方式にて立方体の結晶形を
有した）・ロダン。化銀粒子を形成せしめることかでき
る。

上記ハロゲン化銀乳剤のノ・ロゲン化朔は、その平均粒
子サイズか約０．０５μから２．０μの範囲か好ましい
。

またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通常の方法
で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上記乳剤は硫黄増
感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等を用いて化学増感す
ることかできる。さらに米国特許第２，３９９，０８３
号、同第２，５９７゜８５６号、同第２，５９７，９１
５号痔に記載されている金化合物、米国特許第２，４４
８，０６０号、同第２．５４０，０８６号、同第２，５
６６．２４５号、同第２．５６６．２６３号、同第２，
５９８，０７９号に記載されている白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩類など
を用いて上記乳剤を熟成することができる。

本発明罠係わるハロゲン化銀乳剤に有利に用いられる親
水性バインダーとしては、ゼラチンかあるか、ゼラチン
の一部複たは全部を合成高分子重合体、例えばポリビニ
ールアルコール、ボＩＪ　−Ｎ−ビニールピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエーテルと無
水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘導体
、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いることが
できる。

また上記乳剤には製造工程あるいは保存中での安定化ま
たは現像処理時のカプリの発生を防止する目的で種々の
化合物を添加することもできる。

さらに上記の化合物のほかに例えば増感剤、現像促進剤
、増感色素、硬膜剤、界面活性剤など適宜使用すること
ができ、具体的な化合物例については「プロダクト・ラ
イセンシング会インデックス」９２巻、Ａ９２３２．１
０７〜１１０頁、■〜風、■〜悪、短、（１９７１年、
戎月）に記載されている。

このようにして調製された乳剤を前記ハレーシロン防止
層の上に層として公知の方法により塗布することにより
、本発明に係わる感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層を形成せ
しめることかできる。

次に本発明に係わる物理現像核層の現像核について述べ
れば、本発明において有用とされる現像核は貴金屈を還
元した金属コロイドであり、具体的には金、銀、白金、
パラジウム等の水溶性貴金属塩を還元し微細な金属コロ
イドとなした分散物である。

上記の貴金属からなる核は、コロイドの存在下で貴金属
塩を水素化ホウ素ナトリウム、あるいは次亜リン酸等を
用いて還元せしめて形成された核より選択される。

このような金属核には還元反応により生じた反応物が含
有されていてもよく、必要に応じて精製してもよい。

本発明による物理現像核は、他種の物理現像核、例えば
亜鉛、鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロ
ム、錫、アンチモン、ビスマス等の如き重金属類を還元
することにより得られる金属コロイド類、あるいはこれ
らの水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩
化物、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば硫化ソーダ等
と混合することにより得られる。現像核等と比較すると
、一般に活性であることは例えば特公昭５６−４０８５
７号あるいは「フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリングＪ　Ｖｏｌ　、１５，４２頁（１
９７１年）等により既に知られている。

上記で言つ１１活性ＩＩとは物理現像核が乳剤粒子中の
銀イオンと接触し、アルカリ土類金属録に還元する触媒
的活性度を指すものである。

本発明の印刷材料から得られる印刷版においてもインキ
受容性の高い画線部を形成せしめろためには、より活性
な物理現像核の使用が好ましいことは当然である。

本発明によれば、物理現像核層の物理現像核として前述
のような貴金属核を用いた場合には該貴金属核が調製時
あるいは調製後における保存停滞に際しても粒子の粗大
化、凝集化かなく、安定した性質を維持するだけでなく
、このような物理現像核層な前記のようなハロゲン化銀
組成になる感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に塗設せしめ
ることによって、本発明の前記目的が達成され印刷特性
ノ優した銀塩平版印刷材料が得られることかわかった。

本発明に係わる物理現像核層に用いられる親水性バイン
ダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるものと同種の親水性高分子物質が適用される
か、ゼラチン、ポリビニ−／ｌ／　７　Ａ／　コ−ル、
Ｉ、るいはメチルビニールニーテルト無水マレイン酸の
共重合体等が好ましく、またこれらの併用であってもよ
い。これら親水性バインダーの量は、貴金属あるいはバ
インダーの種類によって必すしも一様ではないか、物理
現像核に対して重量比で３０％から１００％の範囲であ
る。

このような物理現像核層のバインダー量に関しては、例
えば特公昭４８−１６７２５号、同４８−３０５６２号
、同５１−１５７６４号、同５１−２９４４．６号等に
より現像核に対して重量比で３０％以下の量を用いるこ
とにより物理現像核層表面に露出せしめた疎水性塊状銀
を形成させることかでき、印刷特性を改良し得ることか
開示されている。

上記により明白であるように、印刷版の最表面に印刷性
能を高めるための塊状画像銀を埋没することなく露出し
て形成させるためには、できるだけ物理現像核層のバイ
ンダー量を少なくすることが肝要とされている。

しかしながら前述のとおり、本発明に係わる貴金属塩を
還元して得られる貴金属コロイド分散物からなる物理現
像核が使用された場合は従来のものに比べて活性が高い
ために、バインダー量を減少、させろと非画線部まで疎
水性化し、その結果地ヨゴレを多発するので問題であっ
た。

そこで本発明では物理現像核層における貴会ハコロイド
からなる現像核の活性をｉ記のようにバインダー量を増
量せしめることによりコントロールする一方、これによ
り失われた活性を上記物理現像核層と隣接して設けた感
光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成を現像性の
高い塩化銀となすことによりバランスをとり、結果とし
て印刷特性の優れた銀塩平版印刷材料となすことができ
た。

本発明によれば物理現像核層に用いられる親水性バイン
ダーは、物理現像核を形成させるための還元反応前また
は反応進行中、さらには反応後のいずれの時期に存在さ
せ−でもよ（、最終的に平版印刷材料として塗設された
時点で、現像核に対して３０重量％１．ｃいし１００重
量％、好ましくは加〜（イ）１ｉＡ％のバインダー量と
して存在させればよい。

そして上記の物理現像核層は、前記の感光性ノ・ロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。

本発明に係る平版印刷材料の支持体と］−ては、例工ば
ナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム
、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンフタレートフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、或はそれらの積層物、紙などが
ある。さらにバライタ又はα−オレフイ／ポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレンコ
ポリマー等炭素原子数２〜１０のα−オレフィンのポリ
マーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９
０６８号に記載のような表面な粗面化することによって
他の高分子物質との接着性を強化した方法、或は特公昭
５６−１３５８４０号に記載の粗面化方法などによる支
持体を用いることができる。

これらの支持体は、材料の目的によって透明のものまた
は不透明なものを選択できる。また染料、顔料などにて
着色透明にすることもできる。

不透明支持体としては、紙が代表されるが、さらにカー
ボンブラ・ツク、染料、顔料などにて遮光恍にした紙、
プラスチックフィルムなども含まれる。また、支持体の
裏面を滑りに（＜１−ろためにマット剤にて粗面化する
こともできる。

本発明に用いられる支持体としては、上記のうち特に紙
の支持体が好ましい。紙は綿、麻および木材から製造し
たものを含め任意の通常のセルロース原紙であることが
でき、それらの支持体はｌｄ当り８０ｇ〜２００ｇであ
るのが普通である。

質で被覆するのが好ましい。特に有用な重合体物質はポ
リエチレンのようなポリオレフィンであり、一般には炭
素原子数２〜１０のアルファオレフィンから製造したオ
レフィンの単独重合体および共重合体である。

被覆は押出しまたは加熱溶融被覆法により、またはラテ
ックスとして溶剤被りされる。

ポリオレフィンは適宜の厚さ、例えば約２〜１０μであ
るとよい。

また支持体を白色とする場合には、ポリオレフィン物質
中に少なくともｌＰＩの顔料または染料を配合すること
ができる。特に有用な態様においては、顔料として二酸
化チタンを重合体に対して５重量％以下、好ましくは１
０〜１５重量％の割合で配合する。

その他の顔料または染料は、ポリマー分散用として知ら
れているものを用いることができる。

ポリオレフィン被覆には、付加的処理を施すこともでき
る。即ち、押出し後ただちに重合体被覆表面を冷却ロー
ルにて処理することにより、表面光沢にしたり、マット
化にすることもできる。一般には、恥μないし２闘程度
の凹凸を有するエンポツシングカレンダーにて、模様づ
けをするものである。

別の態様では、被覆をラテックスまたは溶解被覆として
紙の上に施してから、次いで加熱した光沢のあるロール
と接触させて光沢のあるものにする方法または模様づけ
してマット化して仕上げられる。これは、ラテックス被
覆を施した場合や、被覆表面を軟化する半溶解溶液とを
接触させて、重１合体表面を軟化する場合に適切である
。

さらに別法として、重合体を押出し後、熱風を表面に吹
きつけたり、赤外線をあてたりして後、その支持体を加
熱処理することもできる。

ポリオレフィンを被覆した表面に対する接着性を改良す
る目的、或は印刷適性の改良などからポリオレフィン表
面上に適用する塗膜中にコロイド状シリカを用いること
ができる。

これらに関しては米国特許第３，１６１，５１９号明細
書に記載されている方法に従えばよい。

支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの予備処理がな
されてよい。コロナ放電に関しては、米国特許第２，０
１８，１８９号明細書記載の方法が代表される。

ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構成層の硬膜処
理は常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえば
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物顧、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−）リア
ジン、そのほか米国特許＄３，２８８，７７５号、同第
２，７３２゜３０３号、英国特許第９７４，７２３　号
、同第１　、１６７゜２０７号各明細書などに示されろ
ような反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒ
ドロ−１，３，５−）Ｊアジン、そのほか米国特許第３
，６３５，７１８号、同第３，２３２，７６３号、同第
３，４９０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英
国特許第９９４，８６９　明細明細書などに示されてい
るような反応性のオレフイ／を持つ化合物類、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３
２，３１６号、同第２，５８６，１６８号各明細書など
に示されているようなＮ−メチロール化合物、米国特許
第３，１０３，４３７号等に示されているようなイソシ
アネート類、米国特許第３゜０１７　、２８０　号、同
第２，９８３，６１１号等各明細書に示されているよう
なアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４
号、同第２，７２５，２９５号１等各明細書に示されて
いるような酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４
号明細書などに示されているようなカルボジイミド系化
合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書などに
示されているようなエポキシ化合物類、米国特許第３，
３２１゜３１３　号、同第３，５４３，２９２号各明細
書に示されているようなインオキサゾール系化合物類、
ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジ
オキサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロ
ム明パン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにグレヵーザーの形をとっているもの、たとえば
、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダ
ントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアル
コールなどを用いてもよい。

本発明の印刷材料構成層には、必要によって公知の界面
活性剤を単独または混合して添加してもよい。これらは
塗布助剤として用いてよいが、場合によってはその他の
目的、例えば乳化分散、現但促進、その他写真特性の改
良、或は帯電列調整、静電気防止などのためにも適用さ
れる。

これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、゛集４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素
環類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホンｉｆｆ、ＩＪン酸、
硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸性基を有したア
ニオン界面活性剤、アミノＩ’ｆｌ、アミノスルホン酸
類、アミンアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、
ナトの両性活性剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２゜２４０．
４７２　号、同第２，２８８，２２６号、同第２゜７３
９．８９１　号、同第３，０６８，１０１号、同第３゜
１５８．４８４　号、同第３，２０１，２５３号、同第
３゜２１０．１９１　号、同第３，２９４，５４０号、
同第３゜４１５．６４９　号、同第３，４４１，４１３
号、同第３゜４４２．６５４号、同第３，４７５，７７
４号、同第３゜５’４５，５７４　号、英国特許第１，
０７７．３１７号、同第１．’１９８，４５０号各明細
書をはじめとし、て小田良平他著「界面活性剤の合成と
その応用」（杭書店、１９６４年）およびＡ、Ｗ、ベリ
ー著「サーフェスアクティブエージェント」（インター
サイエンスパブリケーションインコーボレーティド。

１９５８年）、Ｊ、Ｐ、シスリー著「エンサイクロペテ
ィアオブアクティブエージェント第２巻」（ケミカルパ
ブリッシュカンパニー、１９６４年）などに記載されて
いる。

本発明の印刷材料には、フィルター染料あるいはイラジ
、シいン防止染料として、米国ｌ特許第２゜２７４．７
８２　号、同第２，５２７，５８３号、同第２゜９５６
．８７９　号、同第３；１７７．０７８号、同第３゜２
５２．９２１　書名明細書および特公昭３９−２２０６
９号公報に記載の化合物を含んでいてもよい。これらの
染料は、必要に応じて米国特許第３　、２８２　。

６９９号明細書に記載の方法で媒染されていてもよい。

また、上記のノ・レーション防止層として、顔料（例え
ば、ランプブラック、カーボンブラック、ファストブラ
ック、ウルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタ
ルバイオレット）　７；Ｃどの着色層も使用できる。

本発明に係る平版印刷材料の構成層を前述の支持体上に
塗設する方法としては、当業界にてよく知られた塗布法
を用いて行なうことができる。例えば、デツプ法、エア
ーナイフ法、エクストルージョンドクター法などがあり
、特に好ま１１．いのは米国特許第２，７６１，７９１
号明細書記載のビードコーティング方法である。

本発明に係る平版印刷材料の構成層中には、ハロゲン化
銀現像主薬が内蔵されてもよい。この場合、露光後の現
像は、アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可能となる
。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層（下塗
り層、中間層或はハレーション防止層）中などに含有さ
せることができる。なお現像液中にも当然現像剤を包含
してもよい。

現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキクベンゼ
ン類として、例えばヒドロキノン、カテコール、クロロ
ヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒ
ドロキシノ、２，３−ジクロロヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモヒドロキノン
、１゜４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカテコール、４
−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルピロガロール
、４．５−ジブロモカテコール、２゜５−ジエチルヒド
ロキノン、２．５−ベンソイルアミノヒドロキノン、４
−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−ブトキシカテコー
ルなどが包含される。

これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が
特に好ましく用いられろ。

また、他の現像生薬としでは、３−ピラゾリドン化合物
として例えばｌ−フェニルー３−ピラゾリドン、１−ｐ
−１リルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニルー４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニルー２−アセチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニルー５，５−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル
−３−ビラプリトン、ｌ−ｍ−アセタミドフェニル−４
，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニ
ル−３−ピラゾリドン、ｌ−（ｍ−）リル）−５−フェ
ニルー３−ピラゾリ）ｙ、４．４−ジヒドロキシメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−トリル−３−ピラゾリドン、４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−１−フェニルー３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−（ｐ
−クロルフェニル）−３−ビアゾリドンなどが包含され
ろ。

ｆ、たアミノフェノール類とし、て例えば、ｐ−（メチ
ルアミン）フェノール、ｐ−アミノフェノール”、２．
４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミノ）フェ
ノール、２−メチル−４−アミノフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−４−アミノフェノールなどをあげること
ができる。

上記の現像生薬は単独または組合せて用いることができ
る。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物と３−ピラゾ
リドン化合物との組合せが好ましい。前記現像主薬の構
成層中における使用量は一様ではないが、１７７Ｌ′当
り０．００１．９〜１　ｇノ範囲でよ（、ハロゲン化銀
乳剤層の場合は０．０１ｇ〜３ｇ／ハロゲン化銀１ｇの
範囲で用いられる。

さらに構成層中ｅこは、必要に応じて錯化剤と言われる
未露ツＣ部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形成しやす
い化合物を含有せしめて物理現像を有利に促進させるこ
とができる。

錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシアン酸塩
類、米国特許第３，１６Ｌ、９６２号明細書に記載され
ているようなアミンチオザルフアート類、或は同第２，
８５７，２７６号明細書記載の環状イミド類、特公昭４
６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合物などを
含有させることができる。

前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えばメタノ
ールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、或は高
沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解し′Ｃ添加し
てよい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１８０
℃以上のもので、例えばエチルフタレート、ｎ−ブチル
フタレートの如きフタル酸のアルキルエステル類、或は
トリクレジルホスペードの如きリン酸エステル類がある
。又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０’Ｃ〜・１
５０℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげられる。

また、これら高、低沸点の溶媒な併用してもよく、溶解
した現像主薬は公知の任意の方法で、親水性コロイド中
に分散してかまわンＬい。

なお本発明に係る平版印刷材料の構成層中に添加する場
合は、直接任意の層中に添加するが、もしくは溶解した
ものをゼラチンまたは合成高分子化合物例えばポリビニ
ールアルコール、ポリビニールピロリドン、米国特許第
３，４８８，７０８号明、ｍｓに記載のアルキルアクリ
レート、スルホアルキルアクリレート、またはアクリル
酸のコポリマー等があげられる。

本発明の印刷材料を現像処理する場合には、種々のもの
を添加した処理液を用いることができる。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のような弱酸や弱塩
基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第２
，６４８，６０４号、同第３．６７１，２４７号明細書
等に記されている各種のピリジニウム化合物やカチオン
性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特
許第２，５３３゜９９０号、同第２，５７７．１２７号
、同第２，９５０゜９７０　号明ｍ書等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、
英国特許第１．Ｏｚｏ、ｏ３ａ号や同第１，０２０，０
３２号明細書記載の化合物で代表されるようなポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第３゜
０６８．０９７　号明ａ書記載の化合物で代表されるよ
うなサルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン等有磯アミ
ン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブ
リ防止剤（たとえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー
化アルカリや米国特許第２，４９６，９４０号、同第２
，６５６，２７１号明細書に記載のニトロベンゾイミダ
ゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、米国特許第３，１１３，８６４号
、同第３，３４２，５９６号、同第３，２９５，９７６
号、同第３，６１５，５２２号、同第３，５９７，１９
９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特
許第９７２，２１１　＠明細１に記載のチオスルフォニ
ル化合物、或いは特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻９頁より４７頁に記載されている
かぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第３，１６１，
５１３号、同第３，１６１，５１４号、英国特許第１，
０３０，４４２号、同第１，１４４゜５４８１号、同第
１，２５１，５５８号明細書記載のステイ／またはスラ
ッジ防止剤、また保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド
、アルカノールアミンサルファイド附加物など）がある
。また、ヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレンジアミ
ン四酢酸すどの金属封鎖剤、サポニン、エチレンクリコ
ールなどの湿潤剤、など用いることができる。

さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤として、チオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、アルカノールアミン、環状イミン、アルキル
置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサルチル酸、ア
ルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し得る例えば５
−メチルカルシくモイルチオサルチル酸などを含有する
ことができる。

本発明に係る平版印刷材料を現像後に現像停止する必要
のある場合には中和液を用いることができる。この中和
液は通常の酸性停止浴でよ（、ｐｈｉが約３．０〜８．
０に調整されているものでよい。この中和液中には硬水
軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤など含有されてい
てよく、また処理する印刷版のインキ汚れをなくｆなど
の目的から、コロイダルシリカ、或はポリオール類など
を添加含有してもよい。

印刷材料を上記の如く処理して製版を得たのち、印刷性
を向上改良する目的から種々の後処理を行うことができ
る。例えば、インキ着肉性を向上する目的で、米国特許
第３，５９２，６４７号、同第３゜４９０．９０６　号
、同第３，１６１，５０８号明細書、特公昭４６−１０
９１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２書名公報記載の方法などで処理
される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ １６０　／Ｊ／ｍの厚みを有するポリエチレン被覆紙（
コロナ放電処理済み）上にノ・レーション防止層として
下記の組成を有する塗布液をディップ法により塗布ｌ−
た。

エハレーション防止層用塗布液の組成〕ｒホルマリン（
３５％水溶液）　３ｍＡ（水にて仕上げ　１００　ｍｌ 上記のａ液、ｂ液およびａ液をそれぞた溶解、分散させ
た後、順次混合し、次いでｄ液を加えて１ｅに仕上げ塗
布液とした。

上記塗布液を層として塗布した後、この層の上に下記に
より調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布せしめた
。

上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常のダブルジェット
法により調製した純塩化銀乳剤で、硫黄増感剤により化
学増感を行ない、さらに光学増感（オルソ増感）後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンの適量を加えた。

続いて塗布助剤としてインアミル−ｎ−デシルスルホコ
ハク酸ナトリウム塩の適量を加えて乳剤塗布液とした。

なお塗布銀量は駅に換算して０．８み曾であった。

上記により得られた二層塗布済みの試料をシーズニング
処理（４０℃、Ｒ）Ｉ　４５％下で３日間放置）してか
ら、前記塗布層の上層に下記組成の物理現像核層用塗布
液をビードコーティング法により塗布乾燥して本発明に
係る平版印刷材料試料を得た。

〔物理現像核層用塗布液の調製〕

〔ＨＡｕＣｅ＋　”　ｔＨ２００，８ｇし水にて仕上げ
　５０ｍ１ ｒＮ＆ＢＨ４０，８ｇ し水にて仕上げ　２００１ｎｌ 上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い攪拌のもとにａ
液を添加して還元し、１０分後に総量をｌｅに仕上げ物
理現像核の原液とした。

上記により得られた現像核の原液に対して下記第１表記
載の如くバインダーとしてポリビニールアルコール水溶
液をそれぞれ添加してからサポニンの適量を加えて物理
現像核層用塗布液とした。

なお塗布■は全量に換算して３号賀になるように調整し
て塗布した。

得られた平版印刷材料を製版カメラにより原稿を撮影後
、下記組成のアルカリ活性化浴で３０℃、（９）秒間静
止現像を行ない、続いて現俳停止浴に５℃、３０秒間浸
漬することにより印刷版を作製した。

〔アルカリ活性化浴〕

無水亜硫酸ソーダ　５０　ｇ 水酸化カリウム　２５　９ チオ硫酸ナトリウム　１．０ｇ 水を加えてｌｅに仕上げる。

次いで版面な下記の親油化液で払拭処理してから、同じ
く下記組成の給湿液を供給する装置を有する印刷機を用
いて印刷を行った。

〔親油化液〕

１−ｐ−エトキシフェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　０．１ｇ エチルアルコール　４０ｍ１ エチレングリコール　５　ｍｌｔ 水を加えて１００　ｍｌに仕上げる。

〔給湿液〕

エチレングリコール　１００　ｇ コロイダルシリカ（２０％液）　２０　ｇホウ酸　５ｇ 硫酸ソーダ（無水）　１０　ｇ 水を加えてｌｅにする。

得られた印刷特性は下記表１の如（で表中の印刷評価は
下記の方法で判定した。

インキ着肉性：インキローラーと版面を接触させると同
時に、紙送りを開始し、印刷濃度の高い良好な印刷物が
得られるまでの印刷枚数で評価。

Ｏ：１０枚以内にて得られる。

△：３０枚以内にて得られる。

×：５０枚以上でも濃度の高い印刷物が得られな（１゜ 地ヨゴレ：印刷枚数で５００枚目の白地部分に於ける地
ヨゴレ濃度で評価。

○：まった（地コゴレが発生しない。

△：薄いヨゴレが部分的に発生。

×：全面にヨゴレの濃度が高い。

得られた結果を下記表１に示す。

耐刷性：連続印刷しての印刷物がインキ濃度の低下や画
像のツブシ、トビ、或はヨゴ レ等の発生で印刷が不良になった枚数 で評価 ○：　５，０００　枚以上でも良好 △：　３，０００枚から４，０００枚の間で不良発生Ｘ
　：　３，０００枚以下で不良発生 第　１　表 上記第１表からも明らかなように、ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀組成が純塩化鉄であり、かつ物理現像核
層のバインダー量が貴金属核に対して３０重′ｉｋ％〜
１００重量％である本発明の印刷材料から得られた印刷
版（試料４〜８）は、比較試料（試料１〜３）に比べて
インキ着肉性が良好で、インキによる地ヨゴレが少′ｆ
、Ｃり、その上耐刷力にも優れていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に支持体上にハレーション防止層と感光
性ハロゲン化銀乳剤層ケ順次塗布して得られた層の上に
、本発明に係わる貴金属塩の還元により得られた現像核
２種と比較用の現像核２種を下記により調製してそれぞ
れ下記第２表に示した条件で塗布し、印刷材料の試料を
作製した。

〔本発明による貴金属塩を還元した物理現像核の調製〕

（１）　金塩を還元した物理現像核 実施例−１と同一処方 （２）　パラジウム塩を還元した物理現像核「ＮａＢＨ
４ｏ、４ｇ し水にて仕上げ　１５０　Ｍ 上記ａ液およびｂ液を室温にて溶解後、強い攪拌のもと
にｃｉを添加して還元し、１０分後に総量をｌｅに仕上
げパラジウムの還元核原液とした。

〔比較のための物理現像核の調製〕

（３）　ニッケルを分散した物理現価核〔ＮｉＳ　１．
Ｏｇ 上上記液液よびｂ液を溶解後、混合して総量を１ｅに仕
上げ硫化ニッケルのコロイド分散液とてる。

（４）硫化銀物理現像核 ｒ　Ｎａ２Ｓ　・９Ｈｔ　Ｏ１，４ｇ し水にて仕上げ　２５０　Ｎ １”　ＡｇＮ０．　１．０　ｇ し水にて仕上げ　２３０　ｍｌ ｌ上記液液ｂ液をそれぞれ溶解後、混合し、強い攪拌の
もとにＣ液を添加し、総量をｌｅに仕上げ硫化銀の物理
現像核の原液とする。

なお、上記の各物理現像核原液の塗布は、それぞれ物理
現像核の金属に換算して５１′になるように塗布した以
外は実施例１と全（同一である。

得られた印刷材料試別について実施例１と同様に処理し
、印刷機にかけてテスト１−た結果を下記第２表に示し
た。

第２表 上記表の結果から、貴金属核を現像核として有する本発
明に係わる物理現像核層な設けた印刷材料試料は、比較
試料に比べてインキ着肉性、地ヨゴレ、小点のトビ等の
印刷特性に優れていることがわかる。

実施例３ 実施例１とまったく同様の方法でノ・レーション防止層
を塗布した上に下記により調製された種々のハロゲン化
銀組成を有する乳剤を塗設した。す梗わち通常のダブル
ジェット法で第３表に示されたモル比をもつ塩化銀、塩
臭化銀および塩沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適の
熟成条件にて化学増感した後、塗布銀量が１．Ｏｆ！／
ゴになるよう塗布した。

このようにして得られた塗布物を４０℃、ＲＨ４０％で
３日間シーズニング処理し、充分に硬膜性を安定化せし
めた後、実施例１で用いたものと同様の金を還元した核
よりなる物理現像核層を更に重層塗布し、印刷材料を作
成した。得られた各試料について実施例１と同様に印刷
適正テストを行ない、その結果を下記第３表に示す。

なお、表中のダンプニングテストとは、印刷機の版胴に
版をセットしてから、しめし水（湿潤液）を供給した状
態で２００回転したのち、初めてインキと接触させて印
刷を開始した場合に、良質な印刷物が何枚口から得られ
ンをかを試験したものである。

第３表 上記表の結果から、少１よくとも９８モル％の塩化銀を
含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設せしめた本発明に
係わる印刷材料試料は、ダンプニングテスト、地ヨゴレ
、耐刷性等の印刷特性において、比較試料より優れてい
ることが明白であり、印刷不良物の少ない印刷ができろ
ことがわかった。

発明の効果 本発明の銀塩平版印刷材料は安定したインキ受容性を有
する印刷版を得ることができ、かつ耐刷ノＪ５の」−か
らも優れた印刷材料である。

なお、特公昭４．８−３０５６２号では物理現像核に対
して３０ｉ、　量％以上のバインダーを含有せしめた印
刷材料により印刷特性を改良する発明が開示されている
。

しかしながら本発明のように塩化銀含有率が９８モル％
を越える感光性ノ・ロゲン化銀乳剤を用い、かつ物理現
像核層の現像核として貴金属核を用いて物理現像性を活
性化したときは、上記の従来技術では印刷特性を改良す
ることはできない。

本発明は、この現像活性を有効に活用するために現像核
に対するバインダーの址を重量比で加％から１００％と
な１−ことしこより、インキ着肉性に優れ、かつ地ヨゴ
レの少ない、しかも耐刷性の改良された印刷拐料を得る
ことができた。

代理人　桑　原　義　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 埋現像核層とを有した銀塩平版印刷材料において、上記
   感光性ハロゲン化銀が９８モル％以上の塩化銀を含み、
   上記物理現像核層が貴金属を還元した金属コロイド分散
   物からなり、かつ物理現像核に対する親水性バインダー
   量が重量比で３０％から１００％含有することを特徴と
   する欽塩平゛版印刷材料。