JPS59128294A - α−オキシ水酸化鉄針状晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強磁性鉄粉の製造方法に係シ、さらに詳しく
は、強磁性鉄粉製造の出発物質であるａ−オキシ水酸化
鉄（以下、［α−Ｆｅ００ＨＪと記す。）結晶の製造方
法に関する。

強磁性鉄粉はオーディオ用、ビデオ用、コンピューター
用等の磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体用磁
気材料として使用されておシ、近年、これらの記録媒体
用の高記録密度化による高性能化、小型化が一段と押し
進められている。そのため、これらの記録媒体用磁性材
料として高保磁力、高飽和磁化を有する強磁性粉末の供
給が要望されている。たとえばビデオ用強磁性粉末とし
て保磁カニＨｃ＝１３５０±５０エルステッド、飽和磁
化：σ８＝１４０　ｅｍｕ／　９以上を有する長軸長が
０．３ミクロン以下の粒度分布幅の狭い、かつ、ボアー
がなく形崩れのしてい寿い強磁性粉末の供給が要望され
ている。これらの条件を満足し得る強磁性粉末は理想的
に製造された鉄を主成分とす強磁性鉄粉であシ、通常、
α−Ｆｅ００Ｈの針状晶を脱水後、還元することによシ
製造する。強磁性鉄粉の製造方法としてα−Ｆｅｌｏｎ
針状晶製造工程、脱水工程、還元工程、還元して得られ
た鉄粉の酸化防止処理、安定化処理工程等のそれぞれ、
およびそれらを組合せた多くの特許出願がなされている
が、前記例示した条件を満足する工業化された製造方法
は１例のみであると聞いている。強磁性鉄粉の磁気特性
は、その出発原料であるα−ＦｅＯＯＨ針状晶の形状異
方性すなはち、長軸長と短軸長との比（以下「軸比」と
いう。）、粒度分布幅、樹枝状晶の有無、連鎖状につな
がった結晶の有無等の形状に大きく依存する。Ｑ　−Ｆ
ｅ００Ｈは、通常、第１鉄塩とアルカリとを反応させて
水酸化第１鉄とし、該水酸化第１鉄と酸素とを反応させ
ることにより針状晶として得られる。ａ　−Ｆｅ０ＯＨ
針状晶の製造方法として、第１鉄塩に対するアルカリの
当量比：Ｒが１．０以下の領域で酸化反応を行う酸性法
と、Ｒが１．０以上の値−域で酸化反応を行うアルカリ
法の２つの大きな流れがあり、それぞれ特長を有してい
る。酸性法は、第１鉄塩たとえば硫酸第１鉄等の水溶液
にＲが１．０以下、好ましくは０．５以下となる如くア
ルカリを加えて水酸化第１鉄を生成させ、この中に空気
等の酸素含有ガスを導入して反応させることによシα−
ＦｅＯＯＨの種晶を生成させ、ついで第１鉄塩と金属鉄
とを添加してさらに酸化反応を進めることにより、該種
晶を成長させて目的とするα−ＦｅＯＯＨ針状晶を製造
する。

酸性法は、後段の成長反応の反応速度が極めて遅く一般
に１０時間以上を要すると言われているが、得られるα
−Ｆｅ００Ｈ針状晶は種晶を生長させる方法を採用して
いるため粒度分布幅の狭い均一なα−ＦｅｏＯＨ粒子が
得られる利点がある。現在市販されている磁気記録媒体
用磁性材料のγ−Ｆｅ２０３粒子の殆んどは、酸性法で
得られたａ　−Ｆｅ０ＯＨ針状晶を出発原料として製造
されていると言われている。しかしながら、酸性法で得
られるα−ＦｅＯＯＨ針状晶を出発原料とし、それを脱
水後、水素ガスを用いて高温で純鉄に近くなるまで還元
すると、α−ＦｅＯＯＨ針状晶が厚みのない薄い結晶で
あるため、各工程中において、形崩れ、ボアーの生成等
が防止できず、α−ＦｅＯＯＨ針状晶の針状性を鉄粉に
まで維持できないため、目的とする磁気矛特性、特に高
保磁力の強磁性鉄粉を得ることは困難であるＯ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　互一方、アルカリ法
は、原料の第１鉄塩が一夙全て水酸化第１鉄となってい
るためのその酸化反応速度は極めて早く、生成するα−
ＦｅＯＯＨ針状晶は酸性法で得られるａ　−Ｆｅ０ＯＨ
針状晶に比べて細いが厚みのある軸比の大きな結晶が得
られる。したがって、アルカリ法で得られたα−Ｆｅ０
０Ｈ針状晶を純鉄に近くなるまで還元してもその形状異
方性を維持することが容易であυ、高保磁力の強磁性鉄
粉を得ることができる可能性がある。しかしながら、ア
ルカリ法においては酸化反応速度が早いため、生成する
α−ＦｅＯＯＨ針状晶の長軸長のばらつきが大きく、し
たがって軸比のばらつきも大きくなるため、引続く処理
により鉄粒子に変換した際の鉄粉の磁気特性にばらつき
を生ずる欠点を有している。しかも酸化反応終期におい
ても、なおα−Ｆｅ００Ｈ結晶の核発生があるため、最
終の鉄粉中にも微細な粒子が混在し、得られた鉄粉の安
定性を悪化させ、かつ、飽和磁化も不充分となる。

粒度分布幅の狭いアルカリ法α−ＦｅＯＯＨ針状晶を製
造する目的で、反応速度を遅くしたシ、反応液の流動性
を良くするためケイ酸ソーダ等の分散剤を添加して酸化
反応を行う等の種々の提案がなされているが、いずれの
方法においても反応途中、あるいは反応終期における核
発生は抑制できても、樹枝状晶および縦や横に連鎖的に
つながった結晶（以下、「複合晶」という。）、の生成
が増加し、これらのα−ＦｅＯＯＨ針状晶を脱水、還元
しても目的とする磁気特性を有する強磁性鉄粉を得るこ
とができないためα−ＦｅＯＯＨ針状晶の工業的な製造
方法として採用することはできない。

本発明は高磁気特性を有する強磁性鉄粉製造の出発原料
に適した、樹枝状晶および複合晶を含まない、粒度分布
幅の狭い均一なα−ＦｅＯＯＨ針状晶の製造方法を提供
することをその目的とする。

本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
酸性法で生成したα−ＦｅＯＯＨの微細な針状晶を種晶
として、アルカリ法で成長させることにより、樹枝状晶
および複合晶を殆んど含有しない粒度分布幅の狭い均一
なａ−Ｆｅ００Ｈ針状晶が得られることを見出し、本発
明を完成した。

本発明は水酸化第１鉄を含有する水溶液中に酸素含有ガ
スを導入して酸化反応を行うことによりα−オキシ水酸
化鉄釘状晶を製造する方法において、硫酸第１鉄に対す
るアルカリの当量比°Ｒが０、５以下の領域の水酸化第
１鉄含有水溶液にリン酸イオンの存在下、酸素含有ガス
を導入して生成したα−オキシ水酸化鉄釘状晶を種晶と
し、第１鉄塩に対するアルカリの当量比：Ｒが１．０以
上の領域の水酸化第１鉄含有水溶液中に核種晶を添加し
、リン酸イオンの存在下、酸素含有ガスを導入すること
によシ酸化反応を行い該種晶を成長させることを特徴と
するα−オキシ水酸化鉄釘状晶の製造方法である。

本発明において、種晶の成長段階で使用する第１鉄塩と
して塩化第１鉄、硫酸第１鉄等の入手容易な第１鉄塩を
用いることができ、また、工業品グレードの第１鉄塩も
、その中に含まれる第２鉄塩を酸性領域において純鉄を
用いて還元処理を行うことにより使用することができる
。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アンモニア水等を用いることができ、入手容易な水酸
化ナトリウムが好ましく使用される。

本発明において、硫酸第１鉄水溶液とアルカリ水溶液と
を硫酸第１鉄に対するアルカリ当量比〔アルカリの当量
／ｐｅ２＋）　：　Ｒが０，５以下となるように混合し
て硫酸第１鉄濃度がｏ、　ｏ　ｉ〜３ｍｏｔ／ｌの水酸
化第１鉄含有水溶液を調整し、全鉄のモル数に対し、０
，１〜５モルチのリン酸イオン（ＰＯ４３−）を添加し
て共存させ、強く攪拌しながら７０℃以下、好ましくは
２０〜６０℃の温度下に酸素含有ガス、たとえば酸素ガ
ス、空気等を吹込み酸化反応を行うことによシ、長軸長
が０．０２〜０．２μｍの樹枝状晶および複合晶を含有
しない、粒度分布幅の狭い均一な種晶に適した微細なα
−Ｆｅ　ＯＯＨ針状晶が得られる。〔写真１参照〕硫酸
第１鉄に対するアルカリの当量比：Ｒが０．５を越える
とα−Ｆｅ００Ｈ結晶と共゛にγ−ＦｅＯＯＨ結晶が晶
出してくるので好ましくない。得られるα−ＦｅＯＯＨ
針状晶の使用した全鉄に対するモル比は、Ｒに等しいか
またはＲに近い値である。ＰＯ４３−の添加は、樹枝状
晶の発生を抑制し、粒度分布幅の狭い軸比の均一な種晶
に適したα−ＦｅＯＯＨ針状晶を生成させる効果を有す
る。ＰＯ４３−を添加しない系で得られるα−ＦｅＯＯ
Ｈ針状晶は長軸長および軸比のバラツキが大きく、さら
に樹枝状晶の生成も多くなるので種晶として用いるには
好ましくない。ＰＯ４３−源としては、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸−カリウム等のリン酸化合物類を用いるこ
とができる。

本発明において、第１鉄塩に対するアルカリの当量比：
Ｒが１．０以上、換言すればフリーのアルカリ濃度が０
．５　ｍｏｌ　／　１以上、の水酸化第１鉄含有水溶液
に、前記酸性法で得た種晶を添加分散し、ＰＯ４３−イ
オンを全鉄のモル数に対して１〜３０モルチ添加共存さ
せ、攪拌下、３０〜７０℃の温度下に酸素含有ガスを導
入し反応させることによシ目的とする軸比を有し、樹枝
状晶および複合晶を殆んど含有しない粒度分布幅の狭い
均一なα−に００Ｈ針状晶が得られる。フリーアルカリ
濃度は大きい程、たとえば２　ｍｏｔ／　１以上の範囲
では、新たな結晶核の発生は殆んどみられず、０．５　
ｍｏｌ　／ｌ〜２　ｍｏｌ　／　ｔの範囲では攪拌速度
および酸素含有ガスの導入速度をコントロールすること
によシ新たな結晶核の発生を抑止でき、添加した種晶の
みが成長する。しかしながら、フリーアルカリ濃度が０
．５　ｍｏｌ　／　を未満たとえば０．２５　ｍａｔ　
／　ｔにおいては、攪拌速度、酸素含有ガス導入速度を
いかにコントロールしても新たな結晶核の発生を抑止で
きず、また、樹枝状晶や、星型をした異状具・や長軸方
向に連鎖した、また長軸に平行に連鎖した結晶すなはち
、複合晶の発生が多くたり好ましくない。樹枝状晶、複
合晶、異状晶の生成はフリーアルカリ濃度が高くなる程
少なぐなるのでフリーアルカリ濃度１　ｍｏｌ　／　を
以上で酸化反応を行うのが好ましい。さらに、ＰＯ４３
−イオンの存在は１、樹枝状晶の生成をさらに抑制する
効果を有している。ＰＯ４３−イオンの添加効果は全鉄
のモル数に対して１モル係未満では不充分であり、また
３０モモル係越えてもその効果の発現に大きな差異は認
められない。ＰＯ４３−イオン源としては、前記したと
同様のリン酸化合物類を用いることができる。

本成長反応において、成長は、主に長袖方向に起沙、種
晶に比べ軸比の大きな短冊状の均質なα−ＦｅＯＯＨ針
状晶が得られる。〔写真２参照〕、得られるα−ＦｅＯ
ＯＨ針状晶の粒度および軸比は、成長反応時の種晶の量
および第１鉄塩の量を調整することによシコントロール
することができる。具体的には、種晶生成反応の反応母
液に第１鉄塩を、該反応母液中に残留する硫酸第１鉄と
の合計量が添加する種晶を目的の粒度にまで成長させる
に相当する量となる如く水溶液として添加した後、フリ
ーアルカリ濃度、およびＰＯ４３−イオン濃度を調整す
べくアルカリ水溶液およびり／酸化合物を加え、さらに
種晶を分散させ攪拌しながら、酸素含有ガスたとえば空
気を吹込むことによシ成長反応を行う。

本発明の方法で得られたａ−Ｆｅ００Ｈ針状晶は、その
針状性を損わないように含水ケイ酸ゲルで被覆した後、
脱水焼成しα−Ｆｅ２０３に変換し、ついで水素等の還
元性ガスを用いて高温下で還元することによシ、鉄を主
体とする金属粒子にまで還元含水ケイ酸ゲル被覆工程は
、公知の方法によって行うことができる。たとえば、鉄
粉に対してＳ　ｉ０２として０１〜１０重量％好ましく
は２〜７重量％に相当する含水ケイ酸ゲルをα−ＦｅＯ
ＯＨ針状晶に被覆した後、乾燥し２７０℃以上の温度で
脱水焼成を行う。ついで３５０〜５５０℃の温度で水素
還元し、さらに粒子表面に酸化物層を形成させる等の安
定化処理をトルエン等の有機溶剤に還元鉄粉を浸漬する
等の方法によシ行う。

本発明は酸性法で生成したα−ＦｅＯＯＨの種晶をアル
カリ法で成長させる方法を採用することによシ酸性法で
成長させたα−Ｆｅ００Ｈ針状晶に比べ厚みがあり、そ
れを強磁性鉄粉に還元するまでの後処理工程において形
削れや、ボアーの生成しにくいα−Ｆｅ　ＯＯＨ針状晶
が得られ、またアルカリ法で核発生、成長させたα−Ｆ
ｅＯＯＨに比較して粒度分布幅の狭い均一なα−Ｆ　ｅ
ＯＯＨ針状晶が得られる。

特に種晶生成をＰＯ４３−イオンの存在下に行うことに
よシ樹枝状晶や複合晶のない種晶が得られ、核種晶をＰ
Ｏ４３−イオンの存在下に成長させることによシ樹枝状
晶や複合晶を含まない短冊状のα−Ｆｅ００Ｈ針状晶を
得ることができる。

本発明は高保磁カニＨｃ、かつ、高飽和磁化：σ８を有
する強磁性鉄粉の製造に適した、樹枝状晶、複合晶の生
成しにくい粒度分布幅の狭い均一なα−Ｆｅ００Ｈ針状
晶の製造方法を提供するものであシ、その産業的意義は
極めて大きい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。た
だし、本発明の範囲は下記実施例により何等限定される
ものではない。

実施例１ （１）種晶生成反応 試薬ＩＰ、硫酸第１鉄７水塩〔ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０〕
：２７８７を純水ニアＱＱｍｉｉに溶解した硫酸第１鉄
水溶液と、別に調製した試薬１級水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）　：　３４．４　？と試薬１級すン酸ニナトリ
ウム（ＮａｚＨＰＯ４〕：　１．８　’！”とを純水：
３００ｆｌｌｌｆｆｉに溶解した水溶液とを混合し、３
０℃の温度に保持しながら、攪拌下、空気を１ｔ／分の
供給速度で該混合溶液中に吹込み反応ｒ行った。反応液
は当初、水酸化第１鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）の白色を呈し
ていたが、空気を吹込むにつれ緑色→紺色→茶色と変色
した。反応開始後１，５時間で空気の吹込みを止め、反
応を終了した。この反応で得られだα−Ｆｅ００Ｈ針状
晶は平均長軸長０．０７μｍ、軸比４〜５の、かつ樹枝
状晶や複合晶を殆んど含有しない種晶に適したものであ
った。得られたα−ＦｅＯＯＨ針状晶の電子顕微鏡写真
を写真１に示す。反応液Ｑ約３ｍｌを１規定硫酸２５ｍ
ｆｌに溶解し、孔径０．１μｍのｒ紙で濾過したテ液を
０．１規定ＫＭｎＯ４溶液で滴定し第１鉄（Ｆｅ（ＩＩ
）：］の分析を行った結果、第１鉄（Ｆｅ（■）〕の第
２鉄（Ｆｅ（ＴＩ）　）　ヘの反応率は４３．０　％で
あった。

（２ン成長反応 試薬１級ＦｅＳＯ４・７ＨｚＯ：３２０　ｆを純水：３
ｔに溶解した硫酸第１鉄水溶液、ならびに試薬１級Ｎａ
ＯＨニア４７ｒおよび試薬１級Ｎａ２ＨＰＯ４：　３８
．５５’を純水：１０ｔに溶解した水溶液を別々に調製
し、前記第ｑ）項の種晶生成反応の反応液と混合した。

該混合溶液を攪拌下、５０℃の温度に保持し、空気を０
．７ｔ／分の供給速度で吹き込み成長反応を行った。反
応液は、描初、暗い黄土色であったが、約２時間抜切る
い黄土色に変色し、この時点で反応を終了した。得られ
たａ　−Ｆｅ００Ｈ針状晶は平均長軸長が０４μｍ軸比
−１５〜２０の分散性の良い結晶であシ樹枝状晶の少な
いものであった。得られたα−Ｆ　ｅＯＯＨ針状晶の電
子顕微鏡写真を写真２に示す。

（３）後処理 前記第（２）項で得られたα−Ｆｅ００Ｈ針状晶を含水
ケイ酸ゲル水溶液中に分散して該ケイ酸ゲルで被覆した
後、７００℃の温度で脱水、焼成を行い、ついで４００
℃の温度で水素還元を行い、下記の磁気特性を有する強
磁性粉末を得た。

保磁カニＨＣｌ４５００ｅ 飽和磁化：σｓ　　　　　１５５　ｅｍｕ　／　ｉｆ角
形比；σｒ／σ８　０．５２ 実施例２ 実施例１と同一の条件で生成した平均長軸長００７μｍ
１軸比４〜５のα−Ｆｅ　００Ｈ針状晶の種晶を含む反
応液に追加するＦｅＳＯ４・７Ｈ２０、ＮａＯＨおよび
Ｎａ２ＨＰＯ４の量を替え、他の条件は実施例１と同１
０条条で成長反応を行った。追加した薬剤の量、得られ
たα−Ｆｅ　ＯＯＨ針状晶の特性、該針状晶を後処理し
て得た強磁性粉末の磁気特性を第１表中に示す。

得られたＣ１−　Ｆｅ０ＯＨ針状晶は、いずれも分散性
が実施例６〜１０ 試薬１級ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０：　２．　Ｏｋｆを純水
：５ｔに溶解したＦｅＳＯ４水溶液と試薬１級ＮａＯＨ
：　２４１　ＳＦと試薬１級Ｎａ２ＨＰＯ４：　２５　
ｔとを純水２ｔに溶解した水溶液とを混合し、３０℃の
温度に保持攪拌しながら、該混合水溶液中に空気を７ｔ
／分の供給速度で吹込み酸化反応を行い、平均長軸長０
．０８μｍ１軸比４のα−ＦｅＯＯＨ針状晶を得た。得
られたａ　−Ｆｅ０ＯＨ針状晶を種晶として含有する反
応液にＦｅＳＯ４・７Ｈ２０、ＮａＯＨおよびＮａ２Ｈ
ＰＯ４量の異る水溶液９０１を追加混合した後、反応温
度５０℃において、空気を４ｔ１分の供給速度で吹込み
２時間反応させ成長したα−ＦｅＯＯＨ針状晶を得た。

得られたα−ＦｅＯＯＨ針状晶を水素還元温度を４５０
℃とした以外には実施例１と同様の後処理を行い強磁性
粉末を得た。追加した薬剤の量、α−ＦｅＯＯＨ針状晶
の特性および後処理によシ得られた強磁性粉末の磁気特
性を第２表中に示す。

ｍｌに溶解したＦｅＳＯ４水溶液と、試薬１級２２０ｖ
を純水１，５ｔに溶解したＮａＯＨ水溶液とを非酸化性
雰囲気下で混合し、攪拌下４０℃の温度に保持して空気
を吹込み酸化反応を行った。２時間で反応を終了し、生
成したα−ＦｅＯＯＨ針状晶を電子顕微鏡で観察したと
ころ、長軸長０．５〜１，５μｍ１軸比２０〜３０のば
らつきの大きい結晶であシ樹枝状晶も多く観察され、か
つ、分散性が極めて悪いものであった。得られたα−Ｆ
ｅＯＯＨ針状晶を含水ケイ酸ゲルで被覆した後、７００
℃の温度で脱水焼成し、ついで３８０℃の温度で水素還
元し強磁性粉末金得た。得られた強磁性粉末は形部れの
した、焼結のある凝集状の粉末であった。その磁気特性
は下記の通りであり、本発明品に比べ角形比が劣ってい
る。

保磁カニＨｅ　　　１３２００ｅ 飽和磁化：σ、　　　　　１４０ｅｍｕ／Ｖ角形比；σ
ｒ／σ、　　０．４８

【図面の簡単な説明】

写真１．実施例１で得られたα−Ｆｅ００Ｈ種晶の走査
型電子顕微鏡写真（倍率４万倍） 写真２．実施例１で得られた成長反応後のα−ＦｅＯＯ
Ｈ針状晶の走査型電子顕微鏡写真（倍率４万倍） 特許出願人　　日本曹達株式会社 代理人　（６２８６）伊藤晴之 （７１２５）横山吉美 掌　填　２ 手続補正書 昭和５８年グ月ノ日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２３３２８５号 Ｚ発明の名称 α−オキシ水酸化鉄釘状晶の製造方法 ＆補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　　日本曹達株式会社 代表者森澤義夫 ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話　（２４５）６２３４ ６、補正の内容 （１）図面の簡単な説明 添付別紙の通シ （２）図面 添付別紙朱書コピーの通夛 ４、図面の簡単な説明 第１図　実施例１で得られたα−ＦｅＯＯＨｆ４晶の走
査型電子顕微鏡写真（倍率４万倍） 第２図　実施例１で得られた成長反応後のα−Ｆｅｌｏ
ｎ針状結晶の走査型電子顕微鏡写真（倍率ｌＯ万倍） 特許出願人　　日本曹達株式会社 代理人　（６２８６）伊藤晴之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化第１鉄を含有する水溶液中に酸素含有ガスを
   導入して酸化反応を行うことによりα−オキシ水酸化鉄
   針状晶を製造する方法において、硫酸第１鉄に対するア
   ルカリの当量比；Ｒが０．５以下の領域の水酸化第１鉄
   含有水溶液にリン酸イオンの存在下、酸素含有ガスを導
   入して生成したａ−オキシ水酸化鉄釘状晶を種晶とし、
   第１鉄塩に対するアルカリの当量比：Ｒが１．０以上の
   領域の水酸化第１鉄含有水溶液中に該種晶を添加し、リ
   ン酸イオンの存在下、酸素含有ガスを導入することによ
   り酸化反応を行い該種晶を成長させることを特徴とする
   α−オキシ水酸化鉄針状晶の製造方法。 ２種晶成長反応で使用する第１鉄塩が硫酸第１鉄である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、種晶生成反応時のＲが０．５以下の領域の水酸化第
   １鉄含有水溶液中のリン酸イオンが全鉄に対して０．０
   １〜１０モルチである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、成長反応時のＲが１．０以上の領域の水酸化第方法
   。