JPS59140232A - 耐熱性樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエーテル結合を必須成分とし、さらにアミド基
まｔこはイミド基を含有する非品性の芳香族熱可塑性樹
脂からなる耐熱性のすくれた成形品を製造する方法に関
するものである。

芳香族ポリエーテルイミド樹脂および芳香族ポリエーテ
ルアミド樹脂などのエーテル結合を必須成分とし、さら
にアミド基またはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹
脂（以下、ＰＥＩ崗樹脂と略称する）はすぐれた耐熱性
および機械的性質を有しており、電気・電子機器部品、
自動車部品およびｑ１務機盟部品などへの適用が期待さ
れている。そしてこれらの用途においては成形品を高温
−［で使用する場合が多いため、素材たる樹脂には一層
すくれた耐熱性が要求されている。

−・般にアミドおよびイミド基の両方を含有するポリア
ミドイミドについては、成形品を熱処理することによっ
て耐熱性を向上させることができるが、ポリフエニレノ
オキシド、ポリエーテルスルホノなどで代表されるポリ
エーテル類の成形品については、熱処理による耐熱性向
上効果がほとんどないことが知られている。ｔことえば
、カラス転移温度２３０℃のポリエーテル７、　Ｊｌ／
　、ｔ　：／　（Ｉ　Ｃ１社製’Ｖｉｃｔｒｅｘ　２０
０Ｐり成形品を１９０℃で２４時間加熱しても熱変形温
度は高温５〜６℃しか上昇しない。そして、ポリアミド
まｔこはポリイミドとポリエーテルの中間の性質を有す
るポリエーテルイミドまたはポリエーテルアミドについ
ては全く未知の領域となっている。

そこで本発明者らはＰ　Ｅ　Ｉ　（Ａｌ樹脂成形品の熱
処理効果について鋭意検討しＩコ結果、成形品を特定の
条件下に熱処理することが熱変形温度向」−の点て格別
顕著な効果があることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明はエーテル結合を必須成分とし、さらに
アミド基またはイミド基を含有する非品性の芳香族熱可
塑性樹脂を溶融成形してなる成形品を、（樹脂のカラス
転移温度−１０００）以上１樹脂のガラス転移温度未満
の温度条件下に３時間以上熱処理することを特徴とする
耐熱性樹脂成形品の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられるＰＥｌ１樹脂は、その主鎖を構成す
る芳香核の連結基の一部として、エーテル結合を必須成
分とし、さらにアミド基まｔコはイミド基を含有し、な
おかつ非品性かつ熱可塑性の特徴を有するものであり、
その代表例として芳香族ポリエーテルイミド樹脂および
芳香族ポリエーテルアミド樹脂があげられる。

本発明のＰＥ　ＩＣＡｌ樹脂の−・つとして川し１られ
る芳香族ポリエーテルイミド樹脂（以下ＰＥＩ樹脂と略
称する）は一般式 で表わされる繰返し単位を主要中位とし、エーテル結合
とイミド結合の２者を必須の結合単位として構成される
芳香族重合体である。ここていうＡｒは少なくとも一つ
の炭素６員環を含む３価の芳香族基であり、そのうちの
２価は２個のカルボニル基がＡｒ基のベノセン環内の隣
接する炭素原子に結合していることによって特徴づけら
れ、たとえば、 などの構造を具体的に列挙することができる。

Ａｒ’は少なくとも−っの炭素６員環を含む２価（式中
Ｙは０．５１ＣＯ，ＳＯ２、ＳＯ１炭素原子数１〜６個
のアルキル基を示す）などがあげられる。Ｉくは２価の
芳香族および／または脂環族残基てあなどがあげられる
。これら５のＰＥＩ樹脂の代表例としては１次のような
構造式からなるものが挙げられる。

なかでも典型的なＰＥＩ樹脂はセネラル・エレクトリッ
ク社よりゝウルテム“という商標で発売されており、一
般式 で表わされる構造式を有している。その製造方法は米国
特許第３８０３０８５号、米国特許第３８４７８６７号
、米国特許第３９９１００４目明細書およびそれに対応
する特開昭４９−１０３９９７号、特開昭４９−１０３
９９８％。

特開昭５０−１８５９４号公報に開示されており、オル
トジクロロベノゼノ溶媒中１５０〜２５０℃の温度条件
下に２，２ヒス「４−　（３，４−シカルボキノフエノ
キノ）−フェニル」プロｉ＜ノジ酸無水物 とメタフェニレンジアミノ　（ＮＨ２ｆｆＮＨ２）　　
を反応させることにより製造することができる。

本発明のＰＥＩ（Ａｌ樹脂の一つとして用いられる芳香
族ポリエーテルアミド樹脂（以下ＰＥＡ樹脂と略称する
）は一般式 （） で表わされる繰返し単位を主要構成単位とするる）のう
ち熱可塑性的性質を有するものである。

その代表例として次のような構造式からなるものが挙げ
られる。

本発明で用いるＰＥＩ（へ樹脂の溶融成形品は、樹脂粉
末またはペレットを、通常の加熱溶融方式の成形機、た
とえば射出成形機、押し出し成形機マたは圧縮成形機な
どにかけることによって調製することができる。なかで
もｒｔ＝＋出成形方式が成形加］二生産性の点で最も有
利であり、通常、金型温度９０〜１５０ｃ、シリンダ一
温度３００・〜３８０　ｃ、射出圧力５００〜１．３０
０ｋｑ　／　ｃ−の条件下に成形される。

本発明においてＰＥｌ１へ樹脂の溶融成形品を熱処理す
る温度条件は（樹脂のガラス転移温度−１００°ｃ）以
上、樹脂のガラス転移温度未満、好ましくは（樹脂のガ
ラス転移温度−５０℃）以１−．、（カラス転移温度−
５゛Ｃ）以下の範囲であり、処理時間は３時間以上、好
ましくは５時間以」−１の長時間が必要である。

本発明においては、Ｐ　Ｅ　’Ｉ　（Ａｌ樹脂成形品を
上記条件下に熱処理するとその成形品の熱変形温度が１
（ｌｃ以」−も飛Ｗ的に向１°し、すくれｔコ耐熱性を
有する成形品の取得がｉｉＪ能となる。

なお上記熱処理条件において熱処理温度が（樹脂のカラ
ス転移温度−１ｏ　ｏ　’＜０未満ては成形品の熱変形
温度を１０℃以−［、向上せしめることができず、カラ
ス転移温度以上では熱処理中に成＋＋ｑ品の変形が生起
するｊコめ々ｒましくない。また熱処理時間が３時間以
丁ては耐熱性向上効果が不十分であり、実用的な耐熱性
向上効果をｆＩＩるためには３時間以上、好ましくは５
時間以１゛の熱処理時間を必要とする。熱処理時間の上
限には特に制限がないが、ＰＥＩ（Ａｌ樹脂の熱劣化を
避けるために通常は５００時間以下とするのが適当であ
る。

ＰＥＩ囚樹脂成形品の熱処理は成形品を所定温度にコン
トロールされた加熱装置に入れて所定時間加熱すること
により実施される。加熱装置の形式にはとくに制限がな
いが、通常は電気加熱方式によるオーブンが便利であり
、オーブン中の雰囲気としてはたとえば熱風循環式、熱
風流通式などを利用することができる。

本発明のＰＥ　Ｉ（へ樹脂成形品は充填剤類の少なくと
も１種を７０重量％以下含有することができる。使用さ
れる充填剤類としてはその充填剤類として例えば（ａｌ
耐摩耗性向−Ｆ剤：クラファイト、カーボランタム、ケ
イ石粉、二硫化モリブテノ、フッ素樹脂など、（ｂｌ補
強剤：カラス繊維、カーボッ繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿
、金属繊維など、（Ｃ１難燃性向１−剤：三酸化アノチ
モン、炭酸マクネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）
電気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラッ
キング向上剤：石綿、シリカ、クラファイトなど、（ｆ
ｌ耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなど、　（ｇ）　熱Ｏｒ　導１．１　向上剤、
鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの金属Ｗ）　末、　（
ｈｌその他：ガラスヒーズ、カラス球、炭酸力ルノウム
、アルミナ、タルク、ケイソウ上、水和アルミナ、マイ
カ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料など、３００℃以−上で安定な合成及び天然の化合物
類があげられる。

かくして本発明により得られるＰ　Ｅ　Ｉ　（Ａｔ樹脂
成形品は耐熱性、機械的性質、電気的性質、摺動特性、
耐溶剤特性などがすくれており、電気・電子機型部品、
自動車部品、給配水機器部品、事務機器部品、摺動部材
および宇宙航空機部品などの多くの用途に有用であるが
、とくにそのすくれｔこ耐熱性を生かして高温下で使用
する部品用途への適用が推奨される。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。なお、
実施例中の圧縮成形試験片は温度３５０℃、圧カフ０〜
１００ｋｇ／ｃ−で圧縮成形した厚さ３騎の円板から切
削加工により切り出したものである。

また、射出成形試験片は、金型温度１００　℃、シリン
ダ一温度３２０〜３６０℃、射出圧力１、５００　ｋｑ
　／　ｃ４の条件て射出成形したものである。成形物品
の耐熱性の指標である熱変形温度はＡｓＴＭ　Ｄ−６４
８（荷重１８．６　ｋＱ　／　ｄ　）の方法によって測
定した。

実施例１〜３および比較例１〜４ ＰＥ　Ｉ樹脂（セネラル・エレクトリ・ツク社製噂つル
テム−１０００’、ガラス転移温度２１７゛Ｃ）を射出
成形することにより厚さ１／８インチの試験片を得た。

この試験片の熱変形温度を測定した結果、１９１℃であ
った。

次に上記の試験片を各々第１表に示した温度に設定した
熱風流通式の加熱炉に入れ、第１表に示した時間熱処理
した。

熱処理後の各試験片について熱変形温度測定結果を第１
表に併せて示した。

第１表から明らかなように熱処理時間が短い場合（比較
例２）および熱処理温度が低い場合（比較例３）は熱変
形温度の向上効果が小さく、熱処理温度が高すぎろと（
比１１ユ例４）試験片が変形して好ましくない。これに
対し本発明の熱処理条ｆ１（実施例１〜３）によれば熱
変形温度が飛躍的に向１−シた。

第　　１　　表 注１）〜熱処理中に試験片の変形が起こり、熱変形温度
の測定が不可能であった。

実施例４〜６および比較例５ カラス繊維を３０重量％含有するＰＥＩ樹脂（ゼネラル
・ルクトリック社製ゞウルテム−２３００”）を実施例
１と同様に射出成形機にかけて１／８インチの試験片を
得た。

次に試験片を２０（ｌｃに設定した熱風流通式の加熱炉
に入れ各々第２表に示した時間熱処理を行なった。

熱処理後の各試験片について熱変形温度を測定した結果
を第２表に併せて示した。

第２表から明らかなようにカラス繊維含有ＰＥＩ樹脂成
形品はもともと２０４℃という高い熱変形温度を有して
いるが、これを本発明の熱処理に一供することにより、
その熱変形温度がさらにＰＥＩ樹脂のガラス転移温度の
近傍の２１５〜２１９℃まで大幅に向にした。

第　　２　　表 実施例７ テレフタル酸ジクロライド、イノフタル酸ジクロライド
および２，２ヒスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕フロパンをＮ−メチルピロリドン溶媒中で反応さ
せることによって合成シ１こ式 ！ｎ／ｎ−５０１５０モル比）（７）ＰＥＡ樹脂（カラ
ス転移温度２３（ｌＣ）を圧縮成形に供して厚さ１／８
インチの試験ハを得た。この試験片の熱変形温度は１９
８℃であつｔコ。

次に試験片を２２０℃に設定した熱風式加熱炉に入れて
、２４ｈｒ熱処理を行なった後、熱変形温度を測定しｊ
こところ、２２４℃に向上していた。また熱処理温度を
１００℃とし、同様に２４時間熱処理しても、成形品の
熱変形温度は全く向上しなかった。

実施例８ 式 で示され、相対粘度１．２０（溶媒：クロ賜ポルム、ポ
リマ濃度：０．５ｙ／ｄｌ、測定温度、３０℃）および
ガラス転移、温度２２１ｃの特性を有するＰＥＩ樹脂を
圧縮成形に供して厚さ１／８インチの試験片を得た。こ
の試験片の熱変形温度は２０６　Ｃであった。

次に上記の試験片を２１０”Ｃに設定した熱風式加熱炉
に入れて１６時間加熱処理したのち、熱変形温度を測定
したところ、２２０°Ｃに向、１していた。また熱処理
温度を７０′ｃとし、５０時間加熱処理した後の成形品
の熱変形温度測定結果は２０８°Ｃであり、はとんど白
土効果が認められなかった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エーテル結合を必須成分とし、さらにアミド基またはイ
   ミド基を含有する非品性の芳香族熱可塑性樹脂を溶融成
   形してなる成形品を、（樹脂のカラス転移温度−１００
   ℃）以下、樹脂のカラス転移温度未満の温度条件下に３
   時間以」−熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形
   品の製造方法。