JPS591403B2 - 重合触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン又はα−オレフィン類重合触媒の改質
チタン成分の製造方法にかんする。

エチレン又はα−オレフィン類の重合に使用される最も
一般的なチーグラー型触媒はチタン化合物を含む触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなるものである。三
塩化チタン又はΞ塩化チタン組成物を粉砕することによ
り（特公昭３５一１４１２５、特公昭３９−２４２７１
など）、またこれらチタン化合物に種々の化合物を加え
て共粉砕することにより（特公昭３９−２４２７０）同
３９−２４２７２、同４３−１００６５、同４３−１５
６２０、同４９−２２３１５、特開昭４８−６８４９７
、同４８−２９６９４、同４８−３８２９５、同４９−
５３１９６など）更にこれら粉砕処理物を有機溶媒又は
これと変性剤との混合物で改質処理することにより（特
公昭４９一１９４７、同４９−４８６３８、同５０−１
７３１９、同４９−４８６３７、特開昭４８−６４１７
０など）、触媒性能が向上することはよく知られている
。しかし乍ら、一般にこの様な粉砕処理及び改質処理を
行うと、得られるチタン触媒成分の粒度分布の幅が著し
く広くなり、５ミクロン以下の微粒子が１０重量％以上
になる。

チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる重
合触媒を用いるエチレン又はα−オレフイン類の重合ま
たは共重合において、生成する重合物又は共重合物の粒
度は使用されるチタン触媒成分の粒度の影響を強くうけ
る。

即ち、微粒子を多］こ含む粒度分布の広いチタン触媒成
分を用いて得られる重合物又は共重合物は同様に粒度分
布が広くなり、通常５０μ以下の微粉末を１０ないし３
０重量％含む。生成重合物の粒度分布が広くとくに微粉
末が多くなると、沢過、遠心分離などによる生成重合物
と溶媒との分離が困難となり、また乾燥工程、ペレツト
工程において散逸によるロスが多くなる。

従つてこれらを防止するたた余分な設備を設け、複雑な
製造操作で行わなければならないので、その改善が要望
されている。触媒の性能向上のため前述のとおり多数の
方法が提案されている。

これらの中で三塩化チタン原料を種々の変性剤で改質処
理する方法が、たとえば特公昭４９−１９４７、同４９
−４８６３８、特開昭４８−６４１７０などにおいて開
示されている。これらの方法は後述の比較例で示すとお
り、活性向上の点ではある程度有効であるが、改質処理
中に三塩化チタン成分の微細化がおこつて、上記の如き
不利な結果を招くので、工業的に使用するには大きな欠
点となる。本発明の目的は粒度分布が狭く、微粒子の含
有量が極めて少ない、かつ高活性の触媒性能を示すチー
グラ一型のチタン触媒成分を提供することにある。

本発明の他の目的は改質処理を行つても微粒子の含有量
が増加しない、高活性チタン触媒成分の製造方法を提供
することにある。

本発明によるチタン触媒成分の製造方法は三塩化チタン
または三塩化チタン組成物を、これに対し約１０重量％
以下の少量のエチレン又はα−オレフインを添加し一般
式ＡｌＲｒｒｌＸ８−ｍ（式中Ｒはアルキル又はアリー
ルであり、Ｘは水素又はハロゲンであり、ｍは１〜３で
ある）で示される有機アルミニウム化合物と共粉砕し、
次に不活性有機溶媒又は該有機溶媒と変性剤との混合物
との接触による改質処理を行なうことよりなり、上記変
性剤は１）含酸素、硫黄、リン、窒素又はケイ素有機化
合物、２）上記１）の有機化合物とハロゲン化アルミニ
ウムとの組合せ、３）有機アルミニウム化合物及び４）
ルイス酸からなる群から選ばれる。

本発明の特徴とするところは、改質処理を行なう前に、
少量のエチレン又はα−オレフインの存在下で三塩化チ
タンまたは三塩化チタン組成物を上記の有機アルミニウ
ムと共粉砕することにありこれにより改質処理後の粉砕
チタン成分の微粒子含有量の増大を防止し粒度分布を改
良することができる。

こ＼で「改質処理」という用悟はチタン出発原料の共粉
砕処理物を不活性有機溶媒又はこれと変性剤との混合物
に接触させ、ついで分類する操作を意味する。また本文
中で有機溶媒による「洗浄処理」という用語は有機溶媒
と接触による改質操作の意味で使用される。本発明の方
法における出発原料は、四塩化チタンを水素で還元して
えられる三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元して
えられる三塩化チタンと塩化金属との共晶体、および四
塩化チタンＳｉ一Ｈ結合を有する化合物または有機アル
ミニウム化合物で還元してえられる三塩化チタン組成物
など、三塩化チタンまたは三塩化チタンを主成分とする
すべての三塩化チタン組成物である。

またこれらの三塩化チタン及びこの組成物は微粉砕した
形で用いてもよい。また上記の三塩化チタンまたは三塩
化チタン組成物に後述の種々の添加剤を加えて共粉砕し
てえられる粉砕処理物も含まれる。こ＼で加えられる添
加剤の使用量は三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物
に対して０．５〜１００モル％、好ましくは２〜７０モ
ル％の範囲である。その添加は通常粉砕操作前に行なわ
れるが、粉砕の途中、または何回かに分割して加えても
良い。本発明による共粉砕にさいし使用される一般式Ａ
ｌＲｒｒｌＸ３−．の有機アルミニウム化合物はたとえ
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などが例示される。その使用量は出発原料中のチタン１
原子当り０．０１〜１００モルの範囲が好ましい。共粉
砕時に添加するエチレン又はα−オレフインの量は出発
原料に対し約１０重量％以下であり、その下限は通常約
０．０１重量％である。

好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。上記のα
−オレフインとしてはプロピレン、ブテン−１などの低
級α−オレフインが使用される。これらは触媒による重
合のさいに使用されるモノマーと同種である必要はない
。粉砕操作は粉体を粉砕する通常の粉砕機、たとえばボ
ールミル、振動ミル、塔式ミル、ジニットミルなどを用
い、酸素、水分などが実質的にない状態で行なう。

また粉砕は少量の水素の共存下で行なつてもよい。

粉砕時の温度はとくに限定されないが、一般に−３０℃
ないし１５０℃の範囲で粉砕時間は１ないし１００時間
程度が適当である。かくして得られた共粉砕物は不活性
有機溶媒又は該有機溶媒と変性剤との混合物との接触に
よる改質処理をうける。

この改質処理において、共粉砕物を有機溶媒で洗浄し分
離する方法、有機溶媒で洗浄後、有機溶媒と変性剤との
混合物と接触、分離する方法、共粉砕物を有機溶媒と変
性剤との混合物に接触したのち分離する方法、あるいは
異なる種類の有機溶媒又は有機溶媒と変性剤との混合物
とくり返し接触させた後分離する方法など、出発原料及
び目的に応じて種々の実施態様をとることができる。更
に、本発明の好ましい他の態様は共粉砕工程の前に三塩
化チタンまたは三塩化チタン組成物を改質処理に付し共
粉砕後のチタン成分を更に改質処理に付することである
。

これにより改質効果を一層向上せしめることができる。
この改質処理において使用される不活性有機溶媒として
は脂肪族、脂環族、または芳香族の炭什水素類、あるい
はそのハロゲン誘導体、またはそれらの混合物があげら
れ、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンな
どが好ましく用いられる。

有機溶媒は共粉砕物に対して１〜５００重量部を用い、
０〜２００℃の温度で処理する。

処理後デカンテーシヨンまたはｆ過により溶媒と共粉砕
物とを分離する。また場合によりさらに常圧または減圧
下で加熱して溶媒を除去して乾燥してもよい。またこれ
ら洗浄及び分離操作を数回くりかえして行なうこともあ
る。また、改質処理において有機溶媒と混合して用いら
れる変性剤は、次に示す（１）〜（４）からなる群から
選ばれる。

なお、前述の本発明の方法における出発原料として用い
られる、三塩イヒチタン、または三塩化チタン組成物に
加えて共粉砕される添加剤も、変性剤と同様に下記の群
から選ばれる。（１）有機含酸素、硫黄、リン、窒素、
またはケイ素化合物；（１−１）有機含酸素化合物 有機含酸素化合物としてはエーテル類、ケトン類、エス
テル類が用いられる。

エーテル類としては一般式Ｒ１−０−Ｒ２（ただしＲｌ
，Ｒ２はアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
、アリール基またはこれらのハロゲン置換基である。

）で示される飽和不飽和のエーテル類、または環状エー
テル類ポリエーテル類が用いられる。例えばジエチルエ
ーテル、ジ一ｎ−プロビルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、シンクロヘキシルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジトリルエーテル、メチルフエニルエーテル、ジアリル
エーテル、プテニルエーテル、ジ（４−クロルフエニル
）エーテル、２−クロロフエニルエーアル、アトラヒド
ロフラン、プロピレンオキサイド、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジフエニルエーテル、エチレングリコー
ルジトリルエーテルなどがあげられる。
０ケトン類としては一般式Ｒ３−Ｃ−Ｒ
４（ただしＲ３，Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはこれらのハロゲン置
換基を示す）で示される飽和、または不飽和のケトン類
、または環状ケトン類エステルケトン類であり、例えば
アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルベンジルケトン、アセトフエノン、ジフエニルケ
トン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アリルフ
エニルケトン、ｐ−クロルフエニルメチルケトン、メチ
ルトリルケトン、などがあげられる。

０ゝ ０１１ エステル類としては一般式Ｒ５−Ｃ−ＣＲ６（ただしＲ
５，Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリル基またはこれらのハロゲン置
換基を示す）で示される飽和、または不飽和のエステル
類環状エステル類であり、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、メチルメタアクリレート、シク
ロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、ｅ−カプロラクトン、エチル
クロロアセテートなどである。

これらのうちジエチルエーテル、ジフエニ １ルエーテ
ル、ジトリルエーテル、２−クロロフエニルエーテル、
ジエチルケトン、ジフエニルケトン、酢酸メチル、安息
香酸エチルなどが好ましい。

（１−２）有機含硫黄化合物 有機含硫黄化合物としてはチオエーテル類チオフエノー
ル類、チオアルコール類が用いられる。

上記の硫黄化合物として一般式Ｒ７−Ｓ Ｒ８（ただしＲ７，Ｒ８はアルキル基、アラル ンキル
基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハ
ロゲン置換基である）で示される飽和、または不飽和の
チオエーテル類、あるいは環状チオエーテル類が用いら
れ、例えばジエチルチオエーテル、ジ一ｎ−プロピ ５
ルチオエーテル、シンクロヘキシルチオエーテル、ジフ
エニルチオエーテル、ジトリルチオエーテル、メチルフ
エニルチオエーテル、エチルフエニルチオエーテル、プ
ロピルフエニルチオエーテル、ジベンジルチオエーテル
、Ｊジアリ′レチオエーテル、アリルフエニルチオエー
テル、２−クロロフエニルチオエーテル、エチレンサル
フアイド、プロピレンサルフアイド、テトラメチレンサ
ルフアイドなどがあげられる。

チオフエノール類、チオアルコール類としては一般式Ｈ
−ＳＲ９（ただしＲ９はアルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、またはそのハロゲン置換
基）で示される飽和、または不飽和のチオフエノール類
チオアルコール類であり、例えばエチルチオアルコール
、ｎ−プロピルチオアルコール、ｎブチルチオアルコー
ル、ｎ−ヘキシルチオアルコール、ｎ−ドデシルチオア
ルコール、シクロヘキシルチオアルコール、ベンジルチ
オアルコール、アリルチオアルコール、チオフエノール
、Ｏ−メチルチオフエノール、ｐ一メチルチオフエノー
ル、２−クロルエチルチオアルコール、ｐ−クロルチオ
フエノールなどがあげられる。

これらのうちとくに好ましいものとしてはジエチルチオ
エーテル、ジ一ｎ−プロピルチオエーテル、ジベンジル
チオエーテル、ジフエニルチオエーテル、メチルフエニ
ルチオエーテル、エチルフエニルチオエーテル、テトラ
メチレンサルフアイド、ｎ−ドデシルチオアルコール、
チオフエノールなどがあげられる〇１−３） 有機含リ
ン化合物有機含リン化合物としては次に示す一般式（１
）〜（ＸＭＩ）で示される化合物が用いられる。

ａ）一般式ＰＲ人０（１）で示されるホスフイン類（一
般式におけるＲｌＯは水素、アルキル基アラルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示す。

）例えばエチルホスフイン、ジエチルホス フイン、フエニルホスフイン、ジフエニルホスフイン、
トリエチルホスフイン、トリｎ−フリルホスフィン、ト
リｎ−デシルホスフイン、トリベンジルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、トリフエニルホスフイン
、トリトリルホスフイン、ジエチルｎ−ブチルホスフイ
ン、エチルジフエニルホスフイン、ｎ−プロピルｎ−ブ
チルフエニルホスフイン、エチルベンジルフエニルホス
フイン等をあげることができる。

ｂ）一般式ＰＲごＸ（）で示されるボスフィナスハライ
ド類（一般式におけるＲ″はアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリール基を、ま たＸはハロゲン原子を示す。

）例えばジメチルボスフィナスブロマイド、ジエチルボ
スフィナスクロライド、ジイソプロピルボスフィナスク
ロライド、メチルエチルホスフイナスタロライド、ジフ
ェニルボスフィナスクロライド、エチルフェニルボスフ
ィナスクロライド等をあげることが出来る。

ｃ）一般式ＰＲｌ２Ｘ２（）で示されるホスホナスジハ
ライド類（一般式におけるＲｌ２はアルキル基、アラル
キル基、シクロアルキル基またはア リール基をまたＸはハロゲン原子を示す）例５えばメチ
ルホスホナスジクロライド、メチルホスナスジプロマイ
ド、エチルホスホナスジブロマイド、ブチルホスホナス
ジクロライド、ベンジルホスホナスクロライド、シクロ
ヘキシルホスホナスジクロライド、フエニルホスホナス
ジタロライド、フエニルホスホナスジプロマイド等をあ
げることが出来る。

ｄ）一般式ＰＲ轟３（０Ｒ１４）（ＩＶ）で示されるボ
スフィナート類（一般式におけるＲｌ３，Ｒ′４はアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基を示す） 例えばエチルジエチルボスフィナート、 エチルジプロピルボスフィナート、エチルジブチルボス
フィナート、フェニルジフェニルボスフィナート、エチ
ルジフェニルボスフィナート、フエニルジベンジルホス
フイナイト、エチルメチルフェニルボスフィナート等を
あげることが出来る。

ｅ）一般式ＰＲｌ５（０Ｒ１６）２）で示されるホスホ
ナイト類（一般式におけるＲ゛５，Ｒ１６は、アルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示す。

）ジメチルエチルホスホナイト、ジエチル エチルホスホナイト、ジエチルブチルホスホナイト、ジ
エチルベンジルホスホナイト、ジエチルフエニルホスホ
太イト、ジフエニルメチルホスホナイト、ジフエニルエ
チルホスホナイトなどをあげることができる。

ｆ）一般式Ｐ（０Ｒ１７）３（ＶＤで示されるホスフア
イト類（一般式におけるＲｌ７は水素原子、アルキル基
、アラルキル基、シクロアルキル 基、アリール基、またはそのハロゲン置 換基を示す。

）例えば、ジメチルホスフアイト、ジフエ ニルホスフアイト、ジオクチルホスフアイト、トリメチ
ルホスフアイト、トリ（２ クロルエチル）ホスフアイト、トリ（ｎ ブチル）ホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ト
リシクロヘキシルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イト、トリ（ｐトリル）ホスフアイト、トリβ−ナフチ ルホスフアイト、ジフエニルシクロヘキシルホスフアイ
ト、ジフエニルプロピルホスフアイト等をあげることが
出来る。

ｇ）一般式Ｐ（０Ｒ１８）２Ｘ（４）で示されるハロゲ
ノホスフアイト類（一般式におけるＲｌ３はアルキル基
、シクロアルキル基、またはアリール基を、 またＸはハロゲノ原子を示す。

）例えばジメチルクロロホスフアイト、ジ エチルクロロホスフアイト、ジｎ−ブチルクロロホスフ
アイト、シンクロヘキシルクロロホスファイト、ジフエ
ニルクロロホスフアイト、ジｐ−トリクロロホスフアイ
ト、等をあげることが出来る。

ｈ）一般式Ｐ（０Ｒ１９）Ｘ２（ＶＩで示されるジハロ
ゲノホスフアイト類（一般式におけるＲｌ９はアルキル
基、アリール基またはそのハロゲン誘導基を、 またＸはハロゲン原子を示す。

）例えばメチルジクロロホスフアイト、メ チルクロロフルオロホスフアイト、エチルジクロロホス
フアイト、アリルジクロロホスフアイト、ｎ−ブチルジ
クロロホスフアイト、フエニルジクロロホスフアイト、
ｐクロロフエニルジクロロホスフアイト、 ２−クロロエチルジクロロホスフアイト等をあげること
が出来る。

１）一般式Ｐ（ＮＲ？０）３（），Ｐ（ＮＲ？１）２Ｘ
（Ｘ），Ｐ（ＮＲ？２）Ｘ２（Ｍ）で示されるアミノホ
スフイン類（一般式におけるＲ２Ｏ，Ｒ２ｌ，Ｒ２２は
アルキル基、またはアリール基を、またＸはハロゲン原
子を示す。

）例えばトリス（ジメチルアミノ）ホスフ イン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフイン、トリス（
ジ一ｎ−ブチルアミノ）ホスフインホスホラストリ（Ｎ
−メチルアニリド）、ビス（ジメチルアミノ）クロロホ
スフイン、ジメチルアミノジフルオロボスフィ？ ？ ン、ジエチルアミノジクロロホスフイン、（ジ一ｎ−ブ
チルアミノ）ジクロロホスフイン等をあげることが出来
る。

Ｊ）一般式ＰＯ）（０Ｒ２３）３（４）で示されるホス
フエート類（一般式におけるＲ２３は水素、アルキル基
アラルキル基、シクロアルキル基、ア リール基またはそのハロゲン誘導基を示 す） 例えばメチルジハイドロジエンホスフエ ート、エチルジハイドロジエンホスフエート、ｎ−ブチ
ルジハイドロジエンホスフエート、シクロヘキシルジハ
イドロジエンホスフエート、フエニルジハイドロジエン
ホスフエート、ｐ−クロルフエニルジハイドロジエンホ
スフエート、ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホ
スフエート、ジベンジルホスフエート、ジフエニルホス
フエート、ジα−ナフチルホスフエート、ジビフエニル
ホスフエート、トリエチルホスフエート、ニトリ（ｎ−
ブチル）ホスフエート、トリ（ｎ−アミル）ホスフエー
ト、トリシクロヘキシルホスフエート、トリ（０−クロ
ロフエニノ（ハ）ホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、トリｐ−トリルホスフエート、ｊトリｍ−トリル
ホスフエート、トリ４−ビフエニルホスフエート、トリ
（α−ナフチル）ホスフエート等をあげることが出来る
。

ｋ）一般式ＰＯ（０Ｒ２４）２Ｘ（Ｘｌ）で示されるホ
スホロハロゲデート類（一般式におけるＲ２４はアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を、ま たＸはハロゲン原子を示す。

）例えばジメチルホスホロクロリデート、 ジエチルホスホロクロリデート、ジイソプロピルホスホ
ロクロリデート、ジシクロヘキシルホスホロクロリデー
ト、ジフエニルホスホロクロリデート等をあげることが
出来る。

１）一般式ＰＯ（０Ｒ２５）Ｘ２（ＸＩＶ）で示される
ホスホロジハロゲデート類（一般式におけるＲ２５はア
ルキル基、またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示 す） 例えばメチルホスホロジクロリデート、 エチルホスホロジクロリデート、エチルホスホロクロリ
ドフルオリデート、ｎ−ブチルホスホロジクロリデート
、ｐ−トリルホスホロジクロリデート、フエニルホスホ
ロクロリデート等をあげることが出来る。

ｍ）一般式Ｒｉ６Ｐ＝Ｏ（Ｗ），（Ｒ？７Ｎ）３Ｐ一０
（ＸＶＩ）で示されるホスフインオキシド類及ひその誘
導体（一般式におけるＲ２６，Ｒ２７はアルキル基アラ
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す） 例えばトリメチルホスフインオキシド、 トリｎ−ブチルホスフインオキシド、トリベンジルホス
フインオキシド、トリシクロヘキシルホスフインオキシ
ド、トリフエニルホスフインオキシド、ジアリルフエニ
ルホスフインオキシド、ジフエニルベンジルホスフイン
オキシド、ジフエニル一ｐ−トリルホスフインオキシド
、トリス−Ｎ，Ｎジメチルホスホルアミド、トリス−Ｎ
， Ｎ−ジエチルホスホルアミドなどをあげることが出来る
。

ｎ）一般式Ｒζ８Ｐ−Ｓ（罵で示されるホスフインスル
フイド類（一般式におけるＲ２８アルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を示す。

）例えばトリメチルホスフインスルフイド、トリエチル
ホスフインスルフイド、トリｎ−プロピルホスフインス
ルフイド、トリｎーブチルホスフインスルフイド、トリ
フエニ′レホスフインスルフイド、ジエチルフエニルホ
スフインスルフイド、ジフエニルベンジルホスフインス
ルフイドなどをあげることが出来る。

これら有機含リン化合物のうち、トリフ エニルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリフ
エニルホスフインオキシド、トリフエニルホスフエート
、トリｐ−トリルホスフエートなどがとくに好ましい。

１−４）有機含窒素化合物 有機含窒素化合物としてはアミン類、イソシアネート、
アゾ化合物、ニトリル化合物が用いられる。

（ アミン類としては一般式Ｒλ９ＮＨ３１（ただしＲ２９
は炭化水素残基、ｎは１〜３を示０及び窒素を含む複素
環化合物が用いられ、例えばトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリフエニルアミン
、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、アニリン、Ｎ一メチル
アニリン、ブチルアニリン、ジブチルアミン、ピリジン
、・キノリン、２−クロルピリジンなどがあげられる。

イソシアネート類としては一般式Ｒ３ＯＮＣＯ（ただし
Ｒ３Ｏは炭化水素残基を示す）が用いられ、例えばフエ
ニルイソシアネート、トルイソシアネートなどがあげら
れる。

アゾ化合物としては一般式Ｒ３ｌ−Ｎ＝Ｎ一Ｒ３２（た
だしＲ３ｌ，Ｒ３２は炭化水素残基を示す）が用いられ
、例えばアゾベンゼン、ニトリル類としては一般式Ｒ３
３−ＣＮ（ただしＲ３３は炭化水素残基を示す）で示さ
れ、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなどがあげ
られる。

１−５）有機含ケイ素化合物 有機含ケイ素化合物としてはテトラ炭化水素シラン、及
びそのハロゲンまたはアルコキシ誘導体、鎖状または環
状のオルガノポリシラン、シロキサン重合体、及びその
他の有機ケイ素化合物が用いられる。

テトラ炭化水素シラン及びそのハロゲン誘導体としては
一般式ＲＩｌ４ＳｉＸ４−ｎ（ただし、Ｒ３４は炭化水
素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜４を示す。

）で示され、例えばテトラメチルシラン、トリメチルフ
エニルシラン、テトラフエニルシラン、トリメチルビニ
ルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロル
シラン、トリエチルクロルシラン、フエニルトリクロル
シラン、ジフエニルジクロルシラン、ビニルトリクロル
シラン、ジエチルジフルオルシランなどがあげられる。
テトラ炭化水素シランのアルコキシ誘導体としては、一
般式Ｒも５Ｓｉ（０Ｒ３５）４１（ただしＲ３５および
Ｒ３６は炭化水素残基、ｎは１〜３を示す）で示され、
例えばトリメトキシメチルシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、トリフエニルエトキシシランなどがあげられる
。

鎖状、または環状オルガノポリシランとしては例えばヘ
キサメチルジシラン、ヘキサフエニルジシラン、ドデカ
メチルシクロヘキサシランなどがあげられる。

シロキサン重合体としては一般式 （ただしＲ３７は水素、アルキル基、アリール基を示す
）で示される骨格を有するアルキルシロキサン重合体、
アリールシロキサン重合体、アルキルアリールシロキサ
ン重合体などが用いられ例えばオクタメチルトリシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、エチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロ
キサン、ヘキサフエニルシクロシロキサン、ジフエニル
ポリシロキサン、ジフエニルオクタメチルポリシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサン、などがあげられる
。

その他の有機含ケイ素化合物としては、例えばヘキサメ
チルシラザン、トリエチルイソシアンシラザン、トリフ
エニルイソシアナトシラン、シアノメチルトリメチルシ
ラン、トリメチルシリルアセトンなどがあげられる。

）．） （１−１）〜（１−５）で示される有機含酸素
、硫黄、リン、窒素またはケイ素化合物とハロゲン化ア
ルミニウムとの組合せ、ハロゲン化アルミニウムとして
は三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ア
ルミニウム、三沃化アルミニウムであり、とくに三塩化
アルミニウムが好ましい。これらの有機化合物とハロゲ
ン化アルミニウムは別々に添加してもよいし、両者の混
合物の形で用いてもよい。上記有機化合物とハロゲン化
アルミニウムのモル比は１：１が標準的であるが、どち
らかの成分を過剰に加えてもよい。また、上記有機化合
物とハロゲン化アルミニウムとの錯体、または反応生成
物を用いることができるが、この場合にとくに好ましい
ものとしてはジフエニルエーテル・三塩化アルミニウム
錯体、ジフエニルエーテル・三臭化アルミニウム錯体、
ジエチルエーテル・三塩化アルミニウム錯体、ジエチル
ケトン・三塩化アルミニウム錯体、ジフエニルチオエー
テル・三塩化アルミニウム錯体、フエニルメチルチオエ
ーテル・三塩化アルミニウム錯体チオフエノール・三塩
化アルミニウム反応生成物、ジエチルチオエーテル・三
塩化アルミニウム反応生成物、トリフエニルホスフイン
・三塩化アルミニウム錯体、トリフエニルホスフアイト
・三塩化アルミニウム錯体、トリフェニルホスフェート
三塩化アルミニウム錯体トリトリルホスフェート・三塩
化アルミニウム錯体、トリスＮＮ−ジメチルホスホルア
ミド・三塩化アルミニウム錯体、などがあげられる。

上記の錯体は公知の方法によつて合成することができる
が、ごく一般的には三ハロゲン化アルミニウムと前述の
有機化合物とを室温で混合するか、または混合物を加熱
することによつて容易に合成することができる。

なお上記錯体または反応生成物を合成するには、前記有
機化合物とハロゲン化アルミニウムとのモル比が１：１
に近い条件で製造するのが好ましいが、どちらか一方が
過剰で遊離の形で存在しているものを錯体または反応生
成物として用いても良い。

（３）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては一般式 ＡＩＲ′ＮＸ′３−ｏ（ただし、Ｒ′は炭化水素残基Ｘ
′は水素、ハロゲン、アルコキシ基を示しｎは１〜２で
ある）で示され、例えばジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジヘキシル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキタロラ
イド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイドなどがあげられる。

（４）ルイス酸 ルイス酸としては四塩化チタン、フツ化ホウ素、塩化ホ
ウ素、四塩化ケイ素、四塩化バナジウム、三塩化リンな
どがあげられる。

これらの変性剤の使用量は共粉砕物に対して０．００１
〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部であ
る。

有機溶媒と変性剤との混合割合には制限はないが、有機
溶媒、変性剤の種類に応じて決定される。

有機溶媒と変性剤との混合物と共粉砕物との接触条件は
特に限定されないが、一般的にはＯ〜２００℃の温度範
囲で、静置あるいはかくはん下で十分接触させる。また
ソツクスレ一型抽出器、同流接触塔などを用いる方法も
有効である。接触処理後、デカンテーシヨン又は沢過に
より溶媒と共粉砕物を分離する。また場合により、さら
に常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去して乾燥し
てもよい。更にこれらの操作を数回くり返して行なうこ
ともある。本発明方法によつて調製された改質三塩化チ
タン又は三塩化チタン組成物中には直径５μ以下の微粒
子は数重量％以下であり、粒度分布の幅も狭くなる。

この改質三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を用いて
オレフイン類を（共）重合することにより、微粉末含有
率の極めて少ない、粒度分布の狭い（共）重合物をうる
ことができる。さらにおどろくべきことに、従来方法に
より改質処理したものに比べ、本発明による改質三塩化
チタン（又はその組成物）を用いたオレフイン類の（共
）重合において、重合速度が著しく速くなり、また得ら
れる重合体の立体規則性が極めて高くなるという全く予
期しえなかつた効果をもたらすことが判明した。本発明
により改質三塩化チタン触媒成分の粒度が改良される理
由は次のとおりであると考えられるが、本発明はこの理
論的説明に拘束されるものではない。

出発原料と有機アルミニウム化合物の共粉砕にさいし、
微粒化と凝集団粒化が併行しておこり、それと同時に共
存するエチレン又はαオレフインの重合により少量ｌの
ポリエチレン又はポリα−オレフインが生成し、これが
粒子相互の一種の連結剤となり団粒化したチタン成分粒
子の再分散及び微粒化を防ぐ作用をする。しかし乍ら本
発明の改質チタン触媒成分が一段とすぐれた重合活性及
び立体規則性を示す理由については未だ明らかではない
。以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 直径１２詣の鋼球約８０個の入つた内容積約６００ｍ１
の粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。

そのポツト中に窒素雰囲気中で、四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元して得られた三塩化チタン・塩化アル
ミニウム共晶体（以下Ａ型一 −
． １三塩化チタンと
略記する組成ほマＴｉＣｌ３・ ３Ａ１Ｃ１３）３０９
を加え、４０時間粉砕した。（この粉砕物を以下の実施
例でＡＡ型三塩化チタンと略記する。）次にジエチルア
ルミニウムモノクロライド１．０ｍ１を加えて１５分間
粉砕したのち、プロピレンガス２００ｍ１を装入して３
時間粉砕した。

粉砕処理した内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、得
られたチタン成分３０９にｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加
えてヘプタンの沸点で２０分間かくはん後、デカンテー
シヨンによつてｎ−ヘプタンを除いた。

この操作を５回行なつたのち、６回目にヘプタン１５０
Ｔ１Ｌｅを加え、活性化チタン成分懸濁液として使用す
る。参考例（重合例）： 内容積２１０）ＳＵＳ−３２オートクレーブ中に、窒素
雰囲気下ｎ−ヘプタン１１と上記活性化チタン成分０．
４５９とジエチルアルミニウムモノクロライド１．０ｍ
１を装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で１．０ｋｇノ？装入し、ついでプロピ
レンを装入して気相部の圧力を２ｋＴゲージとした。

オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内容温度を
７０℃まで昇温し、７０℃で重合を継続した。重合中プ
ロピレンを連続的に圧入し、内部圧力を５ｋｇ／ｄゲー
ジに保つた。３．５時間後にプロピレンの重合量が約５
００９になつたのでプロピレンの導入を止め、未反応ガ
スを放出し、メタノール３００面を加えて３０分間かき
まぜて触媒を分解した。

オートクレーブを冷却後内容物を取り出し水２００ｍ１
を加えて６０℃で３回洗浄を行なつたのち、沢過し、６
０℃で減圧乾燥して白色のポリプロピレン４９８９を得
た。

得られたポリプロピレンの極限粘度数（１３５℃、テト
ラリンで測定、以下同様）は１．６３、かさ比重０．４
２ｇ／Ｍｌｌ沸とうｎ−ヘプタン抽出残（以下パウダー
１１（！：：略記する）９６．０％であつた。

一方沢液の蒸発により２２９の非晶性ポリプロピレンが
得られた。本重合反応での触媒の重合活性は３３０９／
Ｊ−Ｈｒ（活性化チタンｇ当り、時間当りのポリプロピ
レン生成速度、以下同様）であり、全ポリマーに対する
沸とうｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合（以下全１１
と略記する）は９１，９％であつた。

また乾燥パウダーで、２００ｍｅｓｈより細かい粒径の
微粒（以下微粒と略記する）は全体の８．３ｗｔ％であ
り、２０ｍｅｓｈより細かくかつ１００ｍｅｓｈより粗
い粒子は全体の７１．０ｗｔ０／０であつた。比較例
１〜３ 実施例１の方法で調製したＡＡ型三塩化チタン（比較例
１）、実施例１の方法で粉砕時にプロピレンガスの装入
を行なわなかつた触媒成分（比較例２）、及び実施例１
の方法でヘプタンの洗浄操作を行なわなかつた触媒成分
（比較例３）を用いて実施例１の参考例と同様な方法で
重合を行なつた結果を実施例１と比較して表１に示す。

実施例 ２ Ａ型三塩化チタン３０９、塩化アルミニウムジフエニル
エーテル錯体６．９９の混合物を実施例１と同様に４０
時間粉砕し、次にプロピレン３００ｄ１ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド１．０ａを加えて２時間粉砕を続
行した。

粉砕処理した内容物を実施例１と同様にヘプタンで洗浄
処理して活性化チタン成分を得た。

これを用いて実施例１の参考例と同じ方法で重合を行な
つた。重合時間２．１０ｈｒでポリプロピレンパウダー
５０５ｆ！、非晶性ポリプロピレン１５９が得られた。

重合活性は５５０ｇ／ｆｌ−Ｈｒであり、得られたポリ
プロピレンパウダーの極限粘度数１．６７かさ比重０．
４３９／ＷＬＩｌパウダー１１９７．０％であり、全１
１は９４，３％であつた。

乾燥パウダーの微粒は全体の７．３％であつた。

比較例 ４実施例２に於いてプロピレン及びジエチルア
ルミニウムモノクロライド共存下での２段目の粉砕を省
略し、その他は実施例２と同様に触媒の調製、及び重合
を行なつた。

重合時間２．３２ｈｒで極限粒度数１．５８、パウダー
１１９６．３％、かさ比重０．４０９／ｍｌのポリプロ
ピレン４８４９、及ひ非晶性ポリプロピレン１６９を得
た。

この重合実験での重合活性４７８９／９・Ｈｒｌ全１１
９３．２％であつた。また乾燥パウダーの微粒は２８．
７ｗｔ％であつた。この結果を実施例２と比較すると本
願発明の方法のほうが微粒が格段と減少し、重合活性、
及び全１１が向上していることが明らかである。

実施例 ３〜７４実施例２の方法において粉砕第１工程
での添加剤であるジフエニルエーテル・塩化アルミニウ
ム錯体に代えて表２に示す如き種々の成分を添加して触
媒を調製した。

同様にして重合を行なつた結果を表２に示す。また粉砕
の第２工程でのプロピレンに代えて表２に示すとおり種
々のα−オレフインを用いた例及び洗浄工程でｎ−ヘプ
タンに代えて種々の有機溶媒を用いた実験も実施した。
なお洗浄温度は溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンを用いた場合は沸点
で、モノクロルベンゼン、キシレンの場合は１００℃で
実施した（以下の実施例でも同様である）。また対照と
して、上記粉砕第２工程を省略して得られるチタン成分
を用いた重合を行なつた場合の生成ポリマーの微粒子含
有量を表２に示す。

実施例 ７５実施例１の方法においてＡＡ型ＴｌＣｌ３
をンエチルアルミニウムモノクロライド、プロピレン共
存下での粉砕までを同様にした粉砕処理物を用いて変性
剤としてジブチルエーテルを用いて改質処理を行なつた
。

即ち、粉砕処理物２５９、ｎ−ヘプタン１５０′Ｒｌｌ
ｌｌジ一ｎ−ブチルエーテル１０９を加え、ヘプタンの
沸点で２０分間かくはん後、デカンテーシヨンによつて
上澄液を除いた。つぎにｎ−ヘプタン１５０ｍ′を加え
て２０分間かくはんし、デカンテーシヨンによつてｎ−
ヘプタンを分離することにより洗浄処理した。この洗浄
処理を５回行なつたのち６回目にｎ−ヘプタン１５０ｍ
１を加えて活性化チタン成分懸濁液を得た。参考例（重
合例）： この活性化チタン成分０．３５９を用いて実施例１の重
合例と同様にプロピレンの重合を行なつた。

重合時間２．３３ｈｒでポリプロピレンパウダー４８０
９、非晶性ポリプロピレン２５９が得られた。ポリプロ
ピレンパウダーの極限粘度数１．６５かさ比重０．４３
９／Ｍ．ｌｌパウダー１｝９６．０％、微粒９．３０／
ｏであつた。

本重合反応での重合活性６１９９／９・Ｈｒ．．全１１
９１．２％であつた。比較例 ５実施例７５の方法に於
て、ジエチルアルミニウムモノクロライド及ひプロピレ
ン共存下での粉砕を省略して、ＡＡ型ＴｉＣｌ３を原料
としてジ一ｎブチルエーテルによる変性を行なつた。

重合反応での活性４６０９／９ｈｒ１全１１９０．０％
であり、微粒４５．０％、パウダーのかさ比重０．３０
９／ｍｌであつた。

本実１験で生成したポリプロピレンパウダーは微粒が極
端に増加し、かさ比重が低いためポリマー濃度が約３５
０９／ｌ−ヘプタン附近になると重合速度が著しく低下
してしまい本願発明の方法の効果が明らかであつた。

実施例 ７６〜９９ 実施例７５の方法において粉砕工程で使用するプロピレ
ン、ジエチルアルミニウムモノクロライドに代えてそれ
ぞれ表３に示す如き種々のオレフイン、有機アルミニウ
ム化合物を、また改質処理における変性剤ジ一ｎ−ブチ
ルエーテルに代えて種々の変性剤を用いて行なつた実験
結果を表３に示す。

実施例 １００ 実施例７５で得られた活性化チタン懸濁液に四塩化チタ
ン５０ｍ１を加えて７０℃にて２０分間かく（まん後、
デカンテーシヨンによつて上澄液を除去し、次にｎ−ヘ
プタン１５０ｍ１を用いて５回洗浄して新規な活性化チ
タン懸濁液を得た。

これを（活性化チタン成分として０．３５９使用）実施
例１の参考例と同じ方法で重合実験に用いた。重合時間
１．９８ｈｒでポリプロピレンパウダ一５０８９、非晶
性ポリプロピレン１２９が得られた。ポリプロピレンパ
ウダーの極限粘度数１．６０かさ比重０．４３９／Ｍｌ
ｌパウダー１１９８．００Ａ０１微粒９．８０Ａ）であ
つた。

本重合反応での重合活性７５５９／９・Ｃａｔ−Ｈｒ全
１１９５．８％であつた。

比較例 ６ 比較例５で得られたチタン触媒成分を実施例１００と同
様に四塩化チタンで処理し、実施例１００と比較した。

重合時間２．３３ｈｒでポリプロピレンパウダー４０８
９、非晶性ポリプロピレン１７９が得られた。

ポリプロピレンパウダ一の極限粘度数１．６０かさ比重
０．３０ｆ！／Ｍｌｌ微粒５０．８％であり本重合反応
での重合活性５２１９／９・Ｈｒｌ全１１９３．０％で
あつた。

この結果を実施例１００の結果と比べると本発明に使用
されるチタン触媒成分の調製における有機アルミニウム
化合物及びオレフイン共存下での粉砕工程を省略すると
主成ポリマーの微粒が大巾に増加し、かさ比重も低下し
て重合触媒としては大きな欠点を持つことが明らかであ
る。

実施例 １０１〜１０７ 実施例７６，８２，８３，８６，９２，９５，９７で調
製した触媒成分をさらに実施例１００と同様に四塩化チ
タンで処理して活性化チタン懸濁液を得た。

この活性化チタン成分０．３５ｆ１を用い実施例１の参
考例と同様に重合を行なつた結果を表４に示す。なお対
比としてジエチルアルミニウムモノクロライド及びプロ
ピレン共存下での粉砕を省略した触媒成分を用いて重合
したポリプロピレンパウダ一の微粒の量、及びかさ比重
の値を併記した。

実施例 １０８ＡＡ型三塩化チタン４０９、ｎ−ヘプタ
ン１５０ｍ１１ジ一ｎ−ブチルエーテル１０７１１１を
ヘプタンの沸点で２０分間かくはんののち、デカンテー
シヨンによつてｎ−ヘプタンを除いた。

ｎ−ヘプタン１５０Ｔ！１１を加えて同様なかくはん、
デカンテーシヨンの洗浄処理を５回くり返したのち、５
０℃、５詣Ｈｇの減圧下で２０分間加熱して乾燥した。
得られた乾燥物３０９を振動ミル中に入れ実施例１と同
様にしてジエチルアルミニウムモノクロライド１．０ｍ
１と共に１５分間粉砕しつぎにエチレン２００ｍ１を加
えて３ｈｒ粉砕した。粉砕処理物とｎ−ヘプタン１５０
ｍ１１ジｎ−ブチルエーテル２０ｍ１を加えてｎ−ヘプ
タンの沸点で２０分間かくはんし、上澄液を除き、ｎ−
ヘプタン１５０ｍ１での洗浄処理を３回くり返した。

次にｎ−ヘプタン１５０ＴＬｅ１四塩化チタン５０ｍ１
を加えて７０℃で２０分間かくはんしたのち、ｎ−ヘプ
タンでの洗浄処理を３回くり返し、ｎ−ヘプタン１５０
ｍ１を加えて活性化チタン成分懸濁液を得た。参考例（
重合例）： 上記活性化チタン成分０．２５ｇを用いて実施例１の参
考例と同様の方法で重合を行ない重合時間２．０ｈｒで
ポリプロピレンパウダー５１３９、非晶性ポリプロピレ
ン５９が得られた。

得られたポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．５８
、かさ比重０．４３９／Ｍｌｌパウダー１１９８．０％
、微粒８．９％であつた。

本重合反応での活性１０３６９／９・Ｈｒｌ全１１９７
．０％であつた。

比較例 ７ 実施例１０８の方法のうち、有機アルミニウム化合物と
エチレンの共存下での粉砕処理を省略してジ一ｎ−ブチ
ルエーテル処理２回四塩化チタン処理を行ない、実施例
１０８の参考例と同様に重合した。

重合時間２．５ｈｒでポリプロピレン３５７ｆ！、非晶
性ポリプロピレン１０９が得られた。

ポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．５５、かさ比
重０．２９、パウダー１１９７．０％、微粒５２．３％
であり、重合活性５８７９／ｇ・Ｈｒｌ全１１９４．４
０１０であつた。

このように改質処理を単にくり返したのでは高性能の触
媒は得られない。

比較例 ８ 実施例１０８の触媒調製工程のうち、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、及びエチレンを添加しないで粉砕
したこと以外は同様に触媒成分の調製及び重合を行なつ
た。

重合時間２．５ｈｒでポリプロピレンパウダー４０７９
、非晶性ポリプロピレン１０９が得られた。

ポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．６１かさ比重
０．３０１パウダー１１９７．３％、微粒４８．７％で
あり、重合活性６６７１／ｌ−Ｈｒｌ全１１９５．０％
であつた。

これを実施例１０８と比べると比較例では生成ポリマー
の微粒が多く、かさ比重も低い上に活性、全１１も低く
、本願発明のチタン触媒成分の特殊な粉砕操作が有効で
あることがわかる。

実施例 １０９ ＡＡ型三塩化チタン４０９、ジフエニルエーテル３．７
ｇ、塩化アルミニウム３．２ｇを振動ミルポツトに入れ
、４０ｈｒ粉砕し、実施例２と同様にｎ−ヘプタンで洗
浄処理し、次にｎ−ヘプタン１５０ｍ１１ジイソアミル
エーテル２０ｍ１を加えて７０℃で２０分間かくはんし
ｎ−ヘプタン１５０ｄで３回洗浄処理ののち、５０℃、
１ｍ１ＬＨｇで減圧乾燥した。

乾燥物３０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド１
．０ｍ１を加えて１５分間粉砕ののち、プロピレン３０
０ｄを粉砕しながら１時間かけて装入し２時間粉砕を続
けた。

得られた粉砕処理物２５１にｎ−ヘプタン１５０ｍ１１
ジイソアミルエーテル２０ｍ１を加えて７０℃で２０分
間かくはん後デカンテーシヨンにより上澄液を除いたの
ち、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１でｎ−ヘプタンの沸点で３
回洗浄した。

次にｎ−ヘプタン１５０ｄ１四塩化チタン５０ｍ１を加
えて７０℃で２０分間かくはんののち、ｎヘプタンでｎ
−ヘプタンの沸点で５回洗浄し、活性化チタン成分懸濁
液を得た。

参考例（重合例）： 得られた活性化チタン０．２０９を用いて実施例１の参
考例と同様に重合を行なつた。

重合時間２．０ｈｒでポリプロピレンパウダー５２３９
、非晶性ポリプロピレン４９が得られた。

得られたポリプロピレンパウダーは隊限粘度数１．５７
、パウダー１１９８．１０Ａ）、かさ比重０．４３９／
Ｍｌｌ微粒７．３％であつた。本重合反応での重合活性
１３２０９／９ｈｒ全１１９７．４０／ｏであつた。

比較例 ９ 実施例１０９の触媒成分製造工程の２回目の粉砕がジエ
チルアルミニウムモノクロライド及ひプロピレンの添加
なしで行われたこと以外は実施例１０９と同様に触媒成
分の調製及び重合を行なつた。

重合時間２．３ｈｒでポリプロピレンパウダー３５８９
、非晶性ポリプロピレン７ｆ！が得られ、ポリプロピレ
ンパウダーの極限粘度数１．５７、かさ比重０．３０９
／Ｍｌｌパウダー１１９７．３９、微粒４８．７％であ
つた。

本重合反応での重合活性７９３９／ｇ・Ｈｒｌ全１９５
．４９であつた。

実施例 １１０〜１１６（参考例） 実施列２，７，７３，８３，１００，１０８及び１０９
で合成した触媒成分を用いて以下に示す方法でプロピレ
ンの塊状重合を行なつた。

すなわち、内容積６１０ＳＵＳ−３２オートクレーブ中
に窒素雰囲気下でヘプタン３０ｍ１に懸濁した所定量の
活性化チタン成分、およびジエチルアルミニウムモノク
ロライド０．８ｍ１を装入した。オートクレーブ内の窒
素を真空ポンプで排気したのち、水素を２Ｎ１１プロピ
レン２．５ｋ９をオートクレーブに装入した。オートク
レーブの内容物を加熱し、１５分後に内部温度を６０℃
に昇温し、６０℃で重合した。５時間後にオートクレー
ブを冷却し、内容物を取出し、６０℃で減圧乾燥してポ
リプロピレンを得た。

実験結果を表５に示す。また対比として触媒成分粉砕時
に有機アルミニウム化合物及びオレフインを共存させな
いで調製した触媒成分を用いた重合でのポリプロピレン
パウダーの微粒及びかさ比重を表４に併記する。

実施例 １１７四塩化チタン２００ｒｎＭ，．ｎ−ヘキ
サン１００７ＴＬｅをかくはん器付きの１１丸底フラス
コに入れ、０℃に冷却して、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド２２０ｍＭ１ｎ−ヘキサン２００ｍ１の溶液
を２時間かかつて滴下したのち、室温で３時間かくはん
したのち上澄液をデカンテーシヨンで除きｎ−ヘキサン
３００ｍ１で３回室温で洗浄したのち、５０℃１ｍｍＨ
ｇで減圧乾燥した。

かくして還元反応で得られた三塩化チタン組成物３０９
を振動ミルポツト中に装入して２０時間粉砕したのち、
トリエチルアルミニウム１．０ｍ１を加えて１５分間粉
砕し、さらにエチレン２００ｍ１を加えて３時間粉砕を
続行した。

得られた粉砕物２５９、ｎ−ヘキサン１５０ｍ１１ジ一
１ｓ０−ブチルエーテル２０ｍ１を加えて２０分間かく
はんしたのち、デカンテーシヨンにより上澄液を除き、
ｎ−ヘキサン１５０ｍ１を用いて、ｎヘキサンの沸点の
温度で５回洗浄し、活性化チタン成分懸濁液を得、これ
を用いてエチレンの重合を行なつた。

参考例（重合例）： 内容積２１のオートタレーブ中に、窒素雰囲気下でヘプ
タン１ム上記活性化チタン０．１０９、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド０．５ｍ１を装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を分圧で２．０ｋｇ／ｄ装入し、ついでエチレンを
装入して気相部の圧力を４ｋｇ／（７ＬＧとした。オー
トクレーブの内容物を加熱して２０分後に内部温度を９
０℃として重合を継続した。

重合中エチレンを連続的に圧入し、内部圧力を９，５Ｋ
ｇ／ＣｍＧに保つた。２．５ｈｒ重合後エチレンの導入
を止め、未反応ガスを放出し、メタノール３００ｍ１を
加え３０分間かきまぜて触媒を分解した。

オートクレーブの内容物を取出し、水２００ｍ１を加え
て３回洗浄を行なつたのち沢過し、６０℃で減圧乾燥し
、白色のポリエチレンパウダー５２０９を得た。

得られたポリエチレンの極限粘度数２．２３かさ比重０
．４３９／Ｍｌｌ微粒５．３％であり、本重合での活性
は２０８０９／９・Ｈｒであつた。

実施例 １１８（参考例） 実施例１０９で調製した触媒を用いてプロピレンの代り
にエチレン１ｍ０１％を含むプロピレンとの混合ガスを
吹込んでエチレンとプロピレンの共重合を行なつた。

得られたポリプロピレンパウダーのかさ比重は０．４２
、微粒は６．０％であり共重合反応でも本発明が有効で
あることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を、これに
   対して約１０重量％以下の少量のエチレンまたはα−オ
   レフィンを添加し、一般式ＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（
   こゝでＲはアルキル基あるいはアリール基であり、Ｘは
   水素あるいはハロゲンであり、ｍは１〜３である）で示
   される有機アルミニウム化合物と共粉砕し、次に不活性
   有機溶媒又は該有機溶媒と変性剤との混合物との接触に
   よる改質処理を行なうことよりなり、上記変性剤が１）
   含酸素、硫黄、リン、窒素又はケイ素有機化合物、２）
   上記１）の有機化合物とハロゲン化アルミニウムとの組
   合せ、３）有機アルミニウム化合物及び４）ルイス酸か
   らなる群から選ばれる、エチレン又はα−オレフィン類
   重合触媒の改質チタン成分の製造方法。 ２ 上記三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を上記
   共粉砕工程の前に上記改質処理に付し、共粉砕後のチタ
   ン成分を更に上記の改質処理に付する特許請求の範囲第
   １項記載の改質チタン成分の製造方法。 ３ 上記三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が添加
   剤の存在又は不存在下で微粉砕されたものである特許請
   求の範囲第１項記載の改質チタン成分の製造方法。 ４ 上記添加剤が１）含酸素、硫黄、リン、窒素又はケ
   イ素有機化合物、２）上記１）の有機化合物とハロゲン
   化アルミニウムとの組合せ、３）有機アルミニウム化合
   物及び４）ルイス酸からなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第３項記載の改質チタン成分の製造方法。