JPS6235418B2

JPS6235418B2 -

Info

Publication number: JPS6235418B2
Application number: JP57023530A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Koyama; Shigeo Shimizu
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1982-02-18
Publication date: 1987-08-01
Also published as: JPS58141234A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な粒状ないし粉末状フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を含有する樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、本発明は保存安定性
及び流れ特性が良好で且つ反応性を有し、成形材
料として好適な新規な粒状ないし粉末状フエノー
ル・ホルムアルデヒド系樹脂を有する樹脂組成物
に関する。従来、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の代
表的なものとしてノボラツク樹脂をレゾール樹脂
とが知られている。ノボラツク樹脂は、通常、フ
エノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１
対0.7〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下
で、例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常
0.2〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応
させることによつて製造される。かような方法で
得られるノボラツク樹脂は、フエノールが主とし
てメチレン基によつて結合された３〜５量体が主
成分をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せ
ず、従つてそれ自体では自己架橋性を有せず、熱
可塑性を有する。そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。しかしながら、ノボラツク樹脂を熱可塑性樹脂
を配合した場合には、前者のノボラツク樹脂の場
合ヘキサミンの分解によつて発生するアンモニア
により成形品が発泡したり、ヘキサミンの未分解
物や副生する有機塩基が成形品中に残存し、その
ために成形品の物性が劣化する等の欠点があり、
さらに後者のノボラツク樹脂の場合はパラホルム
アルデヒドや酸触媒と接触する部分のみが過剰に
架橋反応が進行し、全体として均一な架橋構造が
形成されにくく、且つ酸触媒やパラホルムアルデ
ヒドが残存し経時的に物性が変化したり、或は硬
化時にそれらの分解による発泡等の幣害も起る。
また、ノボラツク樹脂は、フエノール過剰の反応
によつて得られるために遊離フエノールを比較的
多量（例えば約0.5―２重量％）含有するため、
これを含有する組成物は加熱成形に際しフエノー
ルを発生して成形操作時の幣害を起す。また、比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を
高温下で加熱して可成り縮合度の大きなものを
得、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボ
ラツク樹脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムア
ルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温から徐々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラツク樹脂繊
維を製造する方法が提案された（特公昭48−
11284号）。しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高価なも
のとなるばかりでなく、流れ特性のよい粒状又は
粉末状のものとすることはできない。また、従来公知のレゾール樹脂は、例えば水酸
化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンの如き
塩基性触媒（約0.2〜２％）の存在下でフエノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が１対１〜２の如
きホルムアルデヒド過剰の条件下で反応すること
によつて製造される。かくして得られるレゾール
樹脂は、比較的多量の遊離メチロール基を有する
フエノールの１〜３量体が主成分をなし、反応性
が極めて大であるために通常固形分60％以下の水
又はメタノール溶液として冷蔵庫中で保存される
が、その保存期間は精々３〜４ケ月程度である。
かかるレゾール樹脂を成形、硬化する場合は、水
又はアルコールを除去し、必要により酸触媒の存
在下で、加熱する。この硬化反応速度が極めて大
であり、ゲル化は例えば150℃で数10秒以内で起
る。以上から明らかなように、レゾール樹脂は極め
て反応性が大であるために粒状又は粉末状の安定
な固形物とすることはできず、またその硬化物は
三次元構造が高度に進行しているために極めて硬
く、これを微小な粒状ないし粉末状の成形材料と
することは非常に困難である（特公昭53−12958
号）。また、レゾール樹脂は通常固形分に対して
１〜10重量％の遊離フエノールを含有している。また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製
造する方法が発表されているが（特公昭53−
42077号）、この方法で得られる樹脂の非ゲル化物
は約５〜６重量％という多量の遊離フエノールを
含有し（同実施例１〜４）、そのゲル化物（同実
施例５）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかり
でなく、該樹脂は触媒として用いた含窒素化合物
や親水性高分子化合物を含有するためにこれを用
いて得られる成形品の性能を低下せしめる欠点が
ある。さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
−13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために同様にこれを用い
て得られる成形品の性能を低下せしめる欠点があ
る。上記の如く、従来フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を熱可塑性樹脂に配合する試みはなされて
いるが、熱可塑性樹脂の充填剤として見ると、フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を充填剤に適し
た形状あるいは形態のものとして取得すること自
体が第１に困難であり、また熱可塑性樹脂に対し
望ましくない影響を与える物質を含有するという
問題を有している。本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない
新規なフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の粒状
ないし粉末状体およびその製造方法を提供した。それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉
末状樹脂および熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であつ
て流れ特性が良好な粒状ないし粉末状樹脂を含有
する、成形性の良好な樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の更に他の目的は、遊離フエノール含有
量が500ppm以下という少量である粒状ないし粉
末状樹脂を含有し、従つて取扱いが安全且つ容易
である樹脂組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、それ自体で架橋反応
し得また熱可塑性樹脂とも反応し得る粒状ないし
粉末状樹脂を含有し従つて該粒状ないし粉末状樹
脂が熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る樹脂組成
物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、粒状ないし粉末状樹
脂を含有し成形された形態において優れた機械的
特性例えば優れた強度、高い硬度、小さい圧縮ひ
ずみあるいは優れた寸法安定性を示す樹脂組成物
を提供することにある。本発明の更に他の目的は、優れた電気絶縁性、
あるいは耐化学薬品性を示した容易にメツキし得
る成形品を与える樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (イ) 下記(A)および(B)の特定を有するフエノール類
とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒状な
いし粉末状樹脂、 (A) 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、水素及び酸素原子から構
成されており、 (2) メチレン基、メチロール基並びにフエノ
ール類の３官能性の残基を主たる結合単位
として含有しており、 (3) 該３官能性の残基はフエノール類類の
２，４及び６位の一箇所でメチレン基と結
合しそして少なくとも他の一箇所でメチロ
ール基及び／又はメチレン基と結合してお
り、そして (4) 1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピー
ク）の吸収強度をD₁₆₀₀、 990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強
度をD_990〜1015， 890ｍ^-1（ベンゼン核の孤立の水素原子
の吸収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表し
た場合に、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0であり、且つ (B) 該粒状ないし粉末状樹脂は、粒径１〜150
ミクロンの球状一次粒子および二次凝集物を
含有する、および (ロ) 熱可塑性樹脂を少くとも含有することを特徴とする樹脂組成物
により達成させる。本発明の樹脂組成物は、上記(A)および(B)に特定
される粒状ないし粉末状フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂を含有する。本発明において用いられるかかる粒状ないし粉
末状フエノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フエ
ノール、又は少くとも50重量％特に少くとも70重
量％のフエノールを含有するフエノールと例えば
ｏ―クレゾール、ｍークレゾール、ｐ―クレゾー
ル、ビスフエノールＡ、Ｏ―、ｍ―又はｐ―
C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ―フエニルフエ
ノール、キシレノール、レゾルシノール等公知の
フエノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物
とホルムアルデヒドとの縮合物を包含する。本発明のゴム組成物における上記粒状ないし粉
末状樹脂は上記した(A)および(B)の特性を有する。
前記(A)および(B)の特定において、(B)の球状一次粒
子およびその二次凝集物の粒径が0.1〜150ミクロ
ンであるという特定、(A)のD_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2
〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 という特定、はいずれも後術する測定法に基づくものである。上記粒状ないし粉末状樹脂の第１の特徴は、従
来公知のノボラツク樹脂の硬化製品又はクレゾー
ル樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて困難で
あるがそれを強いて粉砕したもの、或は従来公知
の硬化ノボラツク樹脂繊維を粉砕したもの等とは
全く異つて、前記(B)に特定するとおり球状一次粒
子および二次凝集物で、粒径が0.1〜150ミロンの
もの、好ましくは0.1〜100ミクロンのものを含有
する。上記粒状ないし粉末状樹脂は、通常その少くと
も30％、好ましくは少くとも50％が粒径0.1〜150
ミクロン、さらに好ましくは0.1〜100ミクロンの
球状一次粒子およびその二次凝集物から成る。こ
の30％又は50％という表示は、後記の粒径測定法
において定義するとおり、倍率が100〜1000倍の
光学顕微鏡の１つの視野における全体の粒子（二
次凝集物を含む）の数の30％又は50％という意味
である。特に好ましいものは、該粒状ないし粉末
状樹脂の70乃至実質的に100％が粒径0.1〜150ミ
クロンの球状一次粒子および二次凝集物から成る
ものである。特に好ましいものは、上記定義による光学顕微
鏡写真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値と
して）の少くとも30％、特に少くとも50％就中70
乃至実質的に100％が0.1〜100ミクロン、より好
ましくは0.1〜50ミクロンの範囲の球状一次粒子
およびその二次凝集物から成る。上記の粒状ないし粉末状樹脂は、以上のとお
り、上記の球状一次粒子およびその二次凝集物の
微小粒子が中心となつて形成されたものであるか
ら極めて微小であつて、全体の少くとも50重量
％、好ましくは70重量％、特に好ましくは全体の
少くとも80重量％は100タイラーメツシユの篩を
通過する。このような篩を通過するという表示
は、本発明の粒状ないし粉末状製品を該篩で篩う
操作において、該粒状ないし粉末状製品を軽く手
でもみほぐすとか、はけ様のもので篩目上の粒子
を軽く押したり、ならしたりするとか、或は手で
軽く叩く等の該粒子（二次凝集物を含む）を強制
的に破壊するようなものでない力が加わることを
何等排除するものではない。上記の粒状ないし粉末状樹脂はさらに、前記(A)
で特定されているとおり、赤外線吸収スペクトル
において、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 という特性を有する。また、本発明で用いられる樹脂の好ましいもの
は、D_990〜1015／D₁₆₀₀が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0で
あり、さらに D₈₉₀／D₁₆₀₀が0.1〜0.9、特に0.12〜0.8という特
性を有する。赤外線吸収スペクトルにおいて、D₁₆₀₀のピー
クがベンゼン核に帰属する吸収を示し、
D_990〜1015のピークがメチロール基に帰属する吸
収を示し、さらにD₈₉₀のピークがベンゼン核の孤
立の水素原子に帰属する吸収を示すことはフエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂に関して既に広く知
られている。本発明に用いられる樹脂がD_990〜1015／D₁₆₀₀＝
0.2〜9.0という特性値を示すことは、本発明で用
いられる樹脂は少くとも或る程度の量のメチロー
ル基を含有し、そのメチロール基含有は可成り大
巾に変わり得ることを示している。殊に
D_990〜1015＝0.3〜7.0、就中0.4〜5.0という本発明
において好適に用いられる樹脂は適度の濃度のメ
チロール基を含有し且つより安定である。さらに、本発明で用いられる樹脂の赤外線吸収
スペクトルにおけるD₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0、よ
り好適な樹脂がD₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.1〜0.9、就中0.12
〜0.8という特性を示すという事実は、本発明に
おいて用いられる樹脂はそのフエノール骨格の反
応部位（オルト及びパラ位）が可成りメチレン結
合又はメチロール基によつて適度に封鎖されてい
る事実を示す。従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、
D_990〜1015／D₁₆₀₀およびD₈₉₀／D₁₆₀₀の双方或はど
ちらか一方が本発明において用いられる樹脂の上
気特性値の下限よりも低く、またノボラツク樹脂
のヘキサミンによる硬化物もまたD₈₉₀／D₁₆₀₀の
特性値が本発明で用いられる樹脂の0.09という下
限よりも一般に低い値となる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は液
体クロマトグラフイーによる測定値として遊離フ
エノール含有量が通常500ppm以下であり、さら
に好適な製品は該遊離フエノール含有量が
400ppm以下、就中300ppm以下である。前記特
公昭53−42077号に開示された方法により得られ
る粒状ないし粉末状樹脂は0.3〜約６重量％とい
う極めて多量の遊離フエノールを含有するのに対
して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂
の遊離フエノール含有量は極めて少量である。こ
の事実はこの種粒状ないし粉末状樹脂にとつて使
用上の重要な利点となる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、
元素分析によれば実質的に炭素、水素および酸素
から成り、下記組成Ｃ：70〜80重量％、Ｈ：５〜７重量％およびＯ：17〜21重量％、（全体で100重量％）を有することも明らかとされている。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、
後に記述する製造方法に従つて硬化反応がそれ程
充分に進行してないもの、或いは硬化反応が比較
的進行したもののいずれの状態をとることもでき
る。その結果、本発明で用いられる粒状ないし粉
末状樹脂には、熱的には、後に記載した加熱融着
測定法に従つて100℃の温度で５分間加圧した場
合に、(a)少くともその１部が融着して塊状ないし
板状体となるもの、及び(b)実質的に溶融又は融着
せずに粒状ないし粉末状の形態をとるものの双方
が含まれる。上記(a)の比較的融着性の大きな樹脂には、後に
記載する試験方法に従つてメタノールに対する溶
解性を測定すると20重量％以上、さらには30重量
％以上、多いものでは40重量％以上のメタノール
溶解性を示す樹脂で包含される。また、本発明において用いられる粒状ないし粉
末状樹脂には、後に記載する方法に従つて測定し
たアセチル化重量増加禀が23〜40重量％、さらに
は25〜37重量％、就中27〜35重量％という特性を
有しているものも包含される。上記(b)の実質的に溶融又は融着しない樹脂は、
通常上記の如きアセチル化重量増加率を示す樹脂
に相当する。また、このようなアセチル化重量増
加率を示す樹脂は、同様に後に記載する試験方法
に従つてメタノールに対する溶解性を測定する
と、メタノール溶解性が20重量％以下、少いもの
では15重量％以下さらには５重量％以下を示し、
耐メタノール溶解性が大きい。本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は以上述べた(A)および(B)の特性を有することを
特徴とする。本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は、粒径0.1〜150ミクロン、好ましくは0.1〜
100ミクロンの球状一次粒子およびその二次凝集
物を含有し（前記(B)の条件）好ましいものはこれ
らを少くとも50％含有し且つ通常少くともその50
重量％、好ましくは少くとも70重量％が100タイ
ラーメツシユ篩を通過し得る大きさを有するた
め、流動性が極めて良好であつて、熱可塑性樹脂
と容易に且つ比較的多量に混合することができ
る。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状
樹脂は、少くともその多くのものが極めて微小な
球状の一次粒子を基本構成要素とするため、これ
を含有する本発明の樹脂組成物を成形せしめて得
られた成形物は機械的に優れた特性、特に圧縮に
対し強い抵抗性を示す。本発明で用いられる粒状
ないし粉末状樹脂はフエノール類の初期反応生成
物である白濁微小粒子がさらにホルムアルデヒド
と反応して生長したものであるから常温では極め
て安定で、しかもそれ自体相当量のメチロール基
を含有するから加熱した際に反応性を示し、後記
実施例に示すとおり、物理的、機械的特性しみな
らず、耐熱性その他電気的特性あるいは難燃性が
極めて優れた成形物を形成する。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂はさ
らに遊離フエノール含有量が通常500ppm以下、
好ましくは400ppm以下、就中300ppm以下と少
ない。フエノール含有量がこのように適めて少な
いため、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹
脂はその取扱いが極めて容易であり且つ安全であ
る。このことは、また、本発明の樹脂組成物から
成形品を得る際にフエノール類に起因する副反応
等が起こらないだけでなく、遊離フエノール類に
起因する成形物の物性低下を起さない理由とな
る。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は、後述する製造方法から明らかなとおり、反
応系内に含窒素塩基性化合物あるいは親水性高分
子化合物を実質的に含有しない製造方法により製
造されるため、通常含窒素塩基性化合物あるいは
親水性高分子化合物を実質的に含有していない。
このために、本発明の樹脂組成物を加熱成形した
場合に、成形物の物性を低下したり、劣化させる
おそれがない。本発明で用いられる粒状ないし粉末状フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂は以上述べたとおり、
極めて微細で、保存安定性及び流れ特性が良好で
あり、或る程度のメチロール基を含有ししかも通
常遊離フエノール含量が極めて少ないので本発明
の樹脂組成物を成形し、加熱した場合にそれ自体
であるいはある種の熱可塑性樹脂と反応性を有す
るという優れた特徴を有している。例えば、本発
明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、そのメ
チロール基が例えば熱可塑性樹脂であるポリアミ
ドのアミド基の水素と脱水反応を起し、それによ
つてポリアミド樹脂と化学的に結合して硬化する
ように反応する。かくして、本発明で用いられる
粒状ないし粉末状樹脂のうち、加熱融着測定法に
従つて100℃で５分間加熱した場合に少くとも一
部が融着性を示す前記(a)の樹脂は、熱可塑性樹脂
と比較的多量に配合することができ、また特に耐
熱性、断熱性、電気絶縁性あるいは耐化学薬品性
に優れた成形品を与える本発明の樹脂組成物を与
え、また上記測定法では融着性を示さない前記(b)
の樹脂は、特に耐熱性又は耐圧縮性に優れた成形
品を与える本発明の樹脂組成物を与える。本発明において用いられる上記粒状ないし粉末
状樹脂は、 (1) 下記組成イ塩酸（HCl）濃度が５〜28重量％、（好ま
しくは10〜25重量％、就中15〜22重量％）、ロホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜
25重量％（好ましくは５〜20重量％、就中７
〜15重量％）で、且つハ塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜
40重量％（好ましくは20〜35重量％、就中25
〜32重量％）である塩酸―ホルムアルデヒド浴に、 (2) 下記式（）浴比＝上記塩酸―ホルムアルデヒド浴の重量／フエノ
ール類の重量… （）で表わされる浴比が少くとも８以上（好ましく
は10以上、就中15〜40）となるように維持し
て、 (3) 該塩酸―ホルムアルデヒド浴にフエノール類
を接触させ、且つこの接触を、フエノール類が
該浴と接触した後白濁を生成し（好ましくは白
濁を生成する前に透明溶液を形成し）、然る後
少くともピンク色の粒状ないし粉末状の固形物
が形成されるように行うことによつて製造することができる。上記(1)の塩酸―ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記イ）、ロ）、ハ）の３条件の他に、さら
に条件ニ）として、該浴中のホルムアルデヒド／該浴に接触するフエノー
ルのモル比が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上と
なるようにすることが好適である。上記条件ニの
モル比の上限は特に限定されないが、20以下、特
に15以下が好適である。上記モル比は特に４〜
15、就中８〜10が好適である。上記製造法の特徴
は、かように塩酸（HCl）濃度が可成り高濃度で
しかもフエノール類に対してホルムアルデヒドを
過剰に含有する塩酸―ホルムアルデヒド水溶液の
浴を、浴比が８以上、好ましくは10以上という大
きな比率でフエノール類と接触させることにあ
る。かようなフエノール―ホルムアルデヒドの反
応条件は、既述のとおり従来公知のノボラツク樹
脂およびクレゾール樹脂製造の反応条件とは根本
的に異つている。塩酸―ホルムアルデヒド浴にフエノール類を添
加して白濁を生成する前の段階においては、該浴
を撹拌して添加したフエノール類と該浴とがなる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、また白
濁が生成した時点以降淡いピンク色の固形物が形
成されるまでの期間は該浴（反応液）に例えば撹
拌の如き機械的剪断力を与えないようにすること
が好ましい。添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液域は水等で希釈したものでよい。また、フエノール類（又はその希釈溶液）を添
加する際の塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度は90
℃以下、特に70℃以下の温度が好適である。該浴
の温度が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合は、
フエノール類とホルムアルデヒドとの反応速度は
大となるから、フエノール類を殊にホルマリン溶
液で希釈した希釈溶液として該浴に添加するのが
好適である。またこの場合には、反応速度が大で
あるから、フエノール類殊にその希釈溶液を細流
又はなるべく微小の細滴の形で該浴と接触せしめ
るのが好ましい。該浴温が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合に
は、この浴にフエノール類又はその希釈溶液を接
触すると、該浴温が高ければ高い程フエノール類
とホルムアルデヒドとの反応速度は大となり、該
接触の後数分以内の短時間或は瞬時に白濁が生成
し、且つ急速にピンク色の粒状ないし粉末状の固
形物が形成される。塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以下、
好ましくは５゜〜35℃、特に好ましくは10〜30℃
に保ち、この浴にフエノール類又はその前記希釈
溶液、好ましくはフエノールの水希釈溶液を添加
ち、白濁が生成した後ほぼ50℃以下、好ましくは
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する100℃熱融着試
験において熱融着性を示すものとなる。他方、該塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度を40
℃以下、好ましくは15〜35℃に保ち、この浴に添
加すべきフエノール類又はその前記希釈溶液の実
質的全量を撹拌下に添加して透明溶液を形成さ
せ、しかる後非撹拌状態で白濁を生成させ、次い
で昇温又は昇温することなく淡ピンク色の粒状な
いし粉末状の固形物を生成させ、この固形物を50
℃よりも高い温度、好ましくは70゜〜95℃の温度
に加熱して所望の反応を完了したものは、硬化反
応がより進行するから、100℃の熱融着性は低下
するか又は実質的になくなり、或はより高温例え
ば200℃において熱融着性を示すもの又はそのよ
うな高温においても熱融着性を実質的に有さない
ものとなる。上記方法で用いるフエノール類としては、フエ
ノールが最も好適べあるが、少くとも50重量％特
に少くとも70重量％のフエノールを含有するもの
であればｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―
クレゾール、ビス―フエノールＡ、ｏ―、ｍ―又
はｐ―C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ―フエニ
ルフエノール、キシレノール、レゾルシノール等
公知のフエノール誘導体の１種又はそれ以上との
混合物であつてよい。以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状のフエノール・ホルム
アルデヒド樹脂の固形物は、該塩酸―ホルムアル
デヒド浴から分離し、これを水洗し、好ましくは
付着する塩酸をアルカリ水溶液、例えばアンモニ
ア水又はメタノール性アンモニア水で中和し更に
水洗することによつて所望の製品とすることがで
きる。この場合当然のことながらメタノール溶解
性が比較的高い樹脂にあつてはアルカリ水溶液で
中和を行うのがよい。本発明の樹脂組成物は上記粒状ないし粉末状フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂の他に熱可塑性
樹脂を含有して成る。熱可塑性樹脂としては高分子の分野で知られて
いる熱可塑性樹脂が広く用いられる。例えば、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいは
ポリウレタン樹脂の如き汎用性のエンジニアリン
グプラスチツクが好ましく用いられる。これらの
うち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ビニル樹脂、ポリアミド樹脂またはポリエステル
樹脂が特に好ましく用いられる。かかる熱可塑性
樹脂は一種又は二種以上一緒に用いることができ
る。上記熱可塑性樹脂はホモポリマーおよびコポリ
マーを包含する。コポリマーはランダム、グラフ
ト又はブロツクであつてよい。ポリエチレン樹脂
はエチレン単位を重合体鎖中に好ましくは50重量
％以上、より好ましくは85重量％以上含有する。
ポリプロピレン樹脂はプロピレン単位を重合体鎖
中に、好ましくは50重量％以上、より好ましくは
85重量％以上含有する。ポリスチレン樹脂はスチ
レン単位を重合体鎖中に、好ましくは50重量％以
上、より好ましくは85重量％以上含有する。アク
リル樹脂は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸
のメチル又はエチルエステルの単位を重合体鎖中
に、好ましくは50重量％以上、より好ましくは85
重量％以上含有する。ビニル樹脂は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニルの如きエチレン性不飽和結合を
有するビニル単量体の単位を重合体鎖中に、好ま
しくは50重量％以上、より好ましくは85重量％以
上含有する。ビニル樹脂としてはポリ塩化ビニル
が特に好ましく用いられる。フツ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチ
レン、フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レンの如きフツ素含有ビニル単量体の単位を重合
体鎖中に、好ましくは50重量％以上、より好まし
くは85重量％以上含有する。上記したポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹
脂あるいはフツ素樹脂を形成する、上記各主たる
単位以外の単位は、各主たる単位とは異なる他の
単位として、例えばエチレン、プロピレン、アク
リル酸、メタクリル酸、これらの酸の低級アルキ
ル例えばメチルあるいはエチルエステル、スチレ
ン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等の単量体の単位であるこ
とができる。ポリアセタール樹脂としては例えばポリオキシ
メチレン、ポリ（オキシメチレン―オキシエチレ
ン）コポリマーが好ましく用いられる。ポリ（オ
キシメチレン―オキシエチレン）コポリマーはエ
チレンオキサイドに由来するオキシエチレン単位
を重合体鎖中に15重量％以下で含有されることが
できる。ポリアミド樹脂としてはレ例えばポリカプロア
ミド（６―ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（６，６―ナイロン）、ポリヘキサメレン
セバカミド（６，10―ナイロン）、ポリウンデカ
ナミド（11―ナイロン）、ポリドデカナミド（12
―ナイロン）、ポリウンデカメチレンテレフタラ
ミド（11，Ｔ―ナイロン）等が好ましく用いられ
る。ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル
樹脂が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート等が好ましく用い
られる。ポリカーボネート樹脂としては、例えばビスフ
エノール類特にビスフエノールＡのポリカーボネ
ートが好ましく用いられる。上記本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、いず
れも当該技術分野においてよく知られている。本発明の樹脂組成物における、粒状ないし粉末
状樹脂と熱可塑性樹脂との適切な配合割合は、使
用する粒状ないし粉末状樹脂の特性例えばそれが
熱融着性であるか否かあるいは使用する熱可塑性
樹脂の種類等によつて厳密には変わる。しかしながら、本発明の樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂１重量部に対し好ましくは上記粒状ないし
粉末状樹脂0.01〜20重量部、より好ましくは0.02
〜３重量部、就中0.03〜0.9重量部である、熱可
塑性樹脂と粒状ないし粉末状樹脂とを含有して成
る。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ないし熱硬化
性のものとして提供される。本発明によれば、熱可塑性樹脂１重量部に対し
上記粒状ないし粉末状樹脂0.05〜0.5重量部であ
る、熱可塑性を示す樹脂組成物がとりわけ好適な
ものとして提供される。熱硬化性である本発明の
樹脂組成物は、一般に、使用する粒状ないし粉末
状樹脂が反応性に富みそして使用する熱可塑性樹
脂の使用量が比較的少い場合に得られる。また、
使用する熱可塑性樹脂の使用量が比較的多い場合
でも、熱可塑性樹脂が使用する反応性に富む粒状
ないし粉末状樹脂に対し反応性を有する場合にも
得られる。このような本発明の樹脂組成物を与え
る組成は以下の説明から明らかとなろう。本発明の樹脂組成物は、上記説明から明らかな
とおり、粒状ないし粉末状フエノル・ホルムアル
デヒド樹脂として、後に記載した加熱融着測定法
に従つて100℃の温度で５分間加圧した場合に、 (a) 少くともその一部が融着して塊状ないし板状
体となるもの、又は (b) 実質的に溶融又は融着せずに粒状ないし粉末
状の形態をとるもの、を包含する。これらの粒状ないし粉末状樹脂はい
ずれも加熱によつて硬化反応を一層進めるので、
熱硬化性を有していると云える。ただ、上記(a)の
性質を持つ樹脂は硬化反応が未だ十分に進行して
いないので、加熱により溶融ないし融着するのに
対し、上記(b)の性質を持つ樹脂は上記(a)の樹脂よ
りもさらに硬化反応が進行したものであるから加
熱により溶融又は融着せず粒状ないし粉末状の形
態を保持する点で異つている。また、本発明の樹脂組成物は、もう一つの成分
として熱可塑性樹脂を包含する。それ故、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂
と熱可塑性樹脂とを含有するから、一般に熱可塑
性樹脂の含有量が多い場合には熱可塑性を示す傾
向が大きくまた熱硬化性の粒状ないし粉末状樹脂
が多い場合には熱硬化性を示す傾向が大きい。しかしながら、前述したとおり本発明の樹脂組
成物が熱可塑性であるか熱硬化性であるかは単に
粒状ないし粉末状樹脂と熱可塑性樹脂との配合量
によつて決まるのではないので、以下にさらに詳
細に説明する。熱可塑性を示す本発明の樹脂組成物は、本発明
者の研究によれば以下の態様により有利に与えら
れる。 (i) 粒状ないし粉末状樹脂として上記(a)の融着性
を持つ樹脂を用いる場合には、好ましくは熱可
塑性樹脂１重量部に対し0.5重量部以下で該粒
状ないし粉末状樹脂を用いるのが有利である。 (ii) 粒状ないし粉末状樹脂として上記(b)の溶融又
は融着しない樹脂を用いる場合には、好ましく
は熱可塑性樹脂１重量部に対し２重量部以下で
該粒状ないし粉末状樹脂を用いるのが有利であ
る。 (iii) 粒状ないし粉末状樹脂として上記(a)の樹脂と
上記(b)の樹脂を用いる場合には、好ましくは熱
可塑性樹脂１重量部に対して上記(a)の樹脂が
0.5重量部以下であり上記(a)の樹脂と(b)の樹脂
との合計量が1.5重量部以下であるように、該
粒状ないし粉末状樹脂を用いるのが好ましい。本発明の熱可塑性を示す上記樹脂組成物は、一
般に熱可塑性樹脂の成形方法として用いられる成
形法、例えば押出、成形又は金型成形法によつて
成形品とすることができる。得られた成形品は、
使用した熱可塑性樹脂単独からの成形品よりも、
優れた機械的特性例えば優れた強度、高い硬度、
小さい圧縮ひずみ、優れた寸法安定性、あるいは
優れた電気絶縁性、耐化学薬品性または耐熱性を
有する。熱硬化性を示す本発明の樹脂組成物は、本発明
者の研究によれば以下の態様により有利に与えら
れる。 (i) 粒状ないし粉末状樹脂として上記(a)の樹脂を
用いる場合には、好ましくは熱可塑性樹脂１重
量部に対し0.5重量部よりも多い量より好まし
くは0.6重量部以上で該粒状ないし粉末状樹脂
を用いるのが有利である。 (ii) 粒状ないし粉末状樹脂として上記(b)の樹脂を
用いる場合には、好ましくは熱可塑性樹脂１重
量部に対し２重量部を超え６重量部以下、より
好ましくは２重量部を超え、３重量部以下で、
該粒状ないし粉末状樹脂を用いるのが有利であ
る。熱可塑性樹脂としては該粒状ないし粉末状
樹脂と反応性を有する例えばポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリアセタール樹脂等が好ましく
用いられる。粒状ないし粉末状樹脂を上記上限
を超えて用いる場合には成形体を得るのが困難
となる。 (iii) 粒状ないし粉末状樹脂として上記(a)の樹脂と
上記(b)の樹脂を用いる場合には、好ましくは熱
可塑性樹脂１重量部に対して上記(a)の樹脂と(b)
の樹脂の合計量が0.5重量部を超え20重量部以
下であり、且つ上記(a)の樹脂と(b)の樹脂の使用
割合を下記式６−0.3x＞ｙ＞２−4x ここで、ｘは(a)の樹脂の重量部であり、ｙは
(b)の樹脂の重量部である、を満足するように、粒状ないし粉末状樹脂を用い
るのが有利である。本発明の熱可硬化を示す上記樹脂組成物は、一
般に熱硬化性樹脂の成形方法として用いられる成
形法、例えば金型成形法によつて成形品とするこ
とができる。得られた成形品は、本発明で使用す
る粒状ないし粉末状樹脂単独から得られる成形品
よりも優れた強靭性を有し、そして強度、硬度が
高く、圧縮ひずみが小さく、寸法安定性、電気絶
縁性、耐化学薬品性、耐熱性に優れ、しかもメツ
キし得る性質を有する。本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、例えばガ
ラス繊維、カーボン繊維あるいは石綿の如き繊維
状物；カーボン、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、硅藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、クレイ、酸化アンチモン
あるいはシラスバルーンの如き粒状ないし粉末状
物；あるいは木粉、リンター、パルプあるいはポ
リアミド繊維の如き有機物質等を充填剤として含
有することができる。これらの充填剤は通常これ
を含有する組成物全体の30重量％以下、より好ま
しくは20重量％以下で含有され得る。本発明の熱可塑性の樹脂組成物は、粒状ないし
粉末状フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、熱可
塑性樹脂および必要に応じ充填剤を、例えばＶ型
ブレンダー等の混合機を用いて固体混合したのち
あるいは混合せずにそのまま、例えば溶接押出機
中に導入し、その中で溶融混合することによつて
製造することができる。その際、本発明の樹脂組
成物をチツプあるいはペレツト状で得ることがで
き、あるいはそのまま成形品として得ることもで
きる。本発明の熱可塑性の樹脂組成物は、上記成分を
固体混合したものあるいは上記チツプあるいはペ
レツト状のものを、例えば金型あるいは射出成形
機に仕込み、それぞれ金型成形あるいは射出成形
して成形品に変換することもできる。本発明の熱硬化性の樹脂組成物は、通常Ｖ型ブ
レンダー等の混合機で固体混合したものを金型に
仕込み金型成形により成形品に変換される。ま
た、場合により熱履歴を少くして溶融押出機中で
溶融混合してチツプ、ペレツトとしたのち、金型
中で成形品に変換することもできる。金型の操作
条件は通常80〜300℃の温度、0.1〜10時間および
場合により５〜500Kg／cm²の圧力である。本発明の樹脂組成物からの成形体は、上記した
如き種々の優れた特性を利用して、例えばプリン
ト基板、スウイツチボツクス、コンピユータの回
路ボード等の電気・電子部品；熱可塑性樹脂用の
鋳型；電解槽；歯車、軸受、活字；内燃機関の断
熱板や構造材；自動車や航空機のダツシユボード
の如き内装材、構造材；冷蔵庫、化学薬品タンク
等の開閉部のパツキングガスケツトの如きシール
材等に好適に用いられる。以下実施例により本発明を更に具体的に詳述す
る。なお、実施例中における略記号は次のとおり
である。１ 0.1〜150μ粒子の測定法１つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを１つの試料
について異なる場所から５回行なう。サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各１
部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に
載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観
察を容易とするため、できるだけ粒子同志が重な
り合わないように拡げる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし
粉末状物および／またはその二次凝集物が10〜50
個程度存在する箇所について行うようにする。通
常倍率10²〜10³倍で観察するのが望ましい。光学
顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光
学顕微鏡下視野中のメジヤーにより読みとり記録
する。 0.1〜150μの粒子の含有率（％）は次式にて求
められる。 0.1〜150μ粒子の含有率（％）＝Ｎ_１／Ｎ_０×100 N₀：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の全
個数 N₁：N₀のうち0.1〜150μの寸法を有する粒子の個
数１つの試料についての５つのサンプルの結果の
平均値として0.1〜150μの粒子の含有率を表わ
す。２赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方（添付図面の第１図参照）、株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製し
た測定用試料について赤外線吸収スペクトルを測
定した。特定波長における吸収強度は次のようにして求
めた。測定した赤外線吸収スペクトル図におけ
る、吸収強度を求めようとするピークにベースラ
インを引く。そのピークの頂点の透過率をｔ_pで
表わし、その波長におけるベースラインの透過率
をｔ_bで表わすと、その特定波長における吸収強
度Ｄは下記式で与えられる。Ｄ＝logｔ_ｂ／ｔ_ｐ従つて、例えば890cm^-1のピークの吸収強度と
1600cm^-1のピークの吸収強度との比は、上記式で
求めたそれぞれの吸収強度の比（D₈₉₀／D₁₆₀₀）と
して与えられる。３ 100タイラーメツシユ篩通過量乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほ
ぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で少量
ずつ100タイラーメツシユの篩振とう機（篩の寸
法；200mm、振とう条件；200RPM）に投入
し、試料投入後更に10分間振とうさせる。100タ
イラーメツシユ通過量は次式にて求める。 100タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω_０−ω_１／ω_０×100 ω_０：投入量（ｇ） ω_１：100タイラーメツシユ篩を通過せずに篩上
に残存した量（ｇ）４フリーフエノール含量の定量 100タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精秤
し、100％メタノール190ｇ中で30分間還流下に加
熱処理する。ガラスフイルター（No.３）で過し
た液を、高速液体クロマトグラフイー（米国、
ウオーターズ社製6000A）にかけ液中のフエノ
ール含量を定量し、別個に作成した検量線から該
試料中のフリーフエノール含量を求めた。高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次の
とおりである。装置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ―BondapckC₁₈ カラム：径1/4インチ×長さ１フイートカラム温度：室温溶離液：メタノール／水（３／７、容積比）流速：0.5ml／分デイレクター：UV（254nm）、Range0.01
（1mV）液中のフエノール含量は、予め作成した検量
線（フエノール含量とフエノールに基づくピーク
の高さとの関係）から求めた。５ 100℃における熱融着性 100タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加温した熱プレス機
（（株）神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で５
分間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放した
のち、２枚のステンレス板の間から熱プレスされ
た試料を取り出した。取り出した試料が溶融また
は融着により明らかに固着して平板を形成してい
るものを試料が融着性を有していると判定し、熱
プレス前後でほとんど差異がみられないものを試
料が不融性を有すると判定した。６メタノール溶解度（Ｓ）試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW₀とす
る）、実質的に無水のメタノール約500ml中で30分
間還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過し、更にフイルター残試料をフイルタ
ー上で約100mlのメタノールで洗浄し、次いでフ
イルター残試料を40℃の温度で５時間乾燥した
（その精秤重量をW₁とする）。次式にメタノール
溶解度を求めた。メタノール溶解度（Ｓ、重量％）＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×100 ７アセチル化重量増加率乾燥試料約10dlを精秤し、この精秤した試料を
無水酢酸78重量％、酢酸20重量％およびオルト燐
酸２重量％とから成るアセチル化浴約300ｇ中に
添加する。次いで室温から115℃まで45分間かか
つて徐々に昇温加熱し、さらに115℃で15分間保
持する。その後、放冷し、No.３のガラスフイルターで注
意深くアスピレーターで吸引しながら過し、次
いでガラスフイルター上で熱水で十分に洗浄し、
最後に、少量の冷メタノールで洗浄する。次い
で、ガラスフイルターと一緒にガラスフイルター
上の残留物を70℃の乾燥器中で２時間乾燥し、更
にシリカゲルを乾燥剤とするデシケーター中に一
昼夜放置する。フイルター上の残留物の乾燥重量
を精秤する。アゼチル化重量増加率（Ｉ）は次式
にて求められる。Ｉ＝Ｗ_１−Ｗ_０／Ｗ_０×100 W₀：アセチル化前の乾燥試料の精秤重量（ｇ） W₁：アセチル化後の乾燥試料の精秤重量（ｇ）８ OH基値水酸基価測定論（化粧品原料基準注解、第一版
薬事日報社昭和50年、一般試験法377）に準じて
測定する。９嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている100
mlのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上
方２cmのところから、100タイラーメツシユ通過
の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密度を求め
る。嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml）Ｗ：100ml当りの重量（ｇ） 10 圧縮強度の測定 JIS Ｋ−6911―1970に記載された方法に準じて
行つた。 11 熱変形温度の測定 JIS Ｋ―6717に準じて測定した。 12 体積固有抵抗（Ω・cm）の測定 JIS Ｋ―6911―1979に記載された方法に準じて
行つた。参考例１ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液各々1500ｇを入れ、さらに
98重量％のフエノール（残り２重量％は水）と
37重量％のホルマリンおよび水を用いて調整し
た80重量％のフエノールと５重量％のホルムア
ルデヒドとを含む混合水溶液（25℃）を各々
62.5ｇ添加した。添加して20秒間撹拌した後、
60分間静置した。60分間の静置している間、
各々のセパラブルフラスコ内の内容物は、ある
ものは透明な状態のままであり、（第１表の
RunNo.１および20）、又あるものは透明から白
濁に移り（第１表のRunNo.３、９および18）、
又あるものは透明状態から白濁して後更に淡い
ピンク色に変色した（第１表のRunNo.２、４〜
８、10〜17および19）。このピンク色に変色し
たものには顕微鏡観察すると既に球状物、球状
物の凝集体および少量の粉状物がみられた。次
に各々のセパラブルフラスコの内容物を時々撹
拌しながら、さらに60分間で80℃にまで昇温
し、次いで80〜82℃の温度で15分間保持して反
応生成物を得た。かくして得た反応生成物を40
〜45℃の温水で洗浄し、0.5重量％のアンモニ
アと50重量％のメタノールからなる混合水溶液
中、60℃の温度で30分間処理し、再度40〜45℃
の温水で洗い次いで80℃で２時間乾燥した。か
くして得た各種組成の塩酸とホルムアルデヒド
からなる混合水溶液から得られた反応生成物の
性質を第２表に記載した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。１のセパラブルフラスコに、蒸留したフエ
ノール282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよ
び26重量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌
しながら室温から70℃にまで60分間で昇温し、
さらに70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱し
た。次いで放冷し、300ｇのメタノールを少量
ずつ加えながら40mmＨｇの減圧下に共沸蒸留に
より脱水を行ない、溶剤としてメタノールを
700ｇ加えて黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を
取り出した。かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、100タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても100メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニアと
50重量％のメタノールからなる混合水溶液で処
理し、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして
得た試料の性質を第２表にRunNo.21として記載
した。次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除き、30mmＨｇの減圧
下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に昇
温して180℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が78
〜80℃であり、液体クロマトグラフイーにより
定量したフリーフエノール含量が0.76重量％の
ものであつた。上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して100タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニアと50重量％のメタノールからなる混
合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をRunNo.22として
第２表に記載した。更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mm、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均繊維21
デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホルム
アルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶液に
20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97℃の
温度にまで５時間を要して昇温し、97〜98℃の
温度で10時間保持した。かくして得た硬化ノボ
ラツク繊維を上述したのと同一の条件で温水洗
後0.5重量％のアンモニアと50重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液で処理し、温水で洗
い、次いで乾燥した。このものをボールミルで
粉砕した。100タイラーメツシユの篩を通過し
たものの性質をRunNo.23として第２表に記載し
た。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、お
よびホルムアルデヒド対フエノールのモル比を
示した。また、第２表には得られた試料の顕微
鏡観察による１〜50μ、１〜100μ、更に１〜
150μの粒子の含有率、得られた試料を100タイ
ラーメツシユの篩にかけた場合の篩通過量
（100メツシユパス）、得られた試料の赤外吸収
スペクトル法による990〜1015cm^-1と890cm^-1の
1600cm^-1に対する吸収波長強度比（IR強度比）
およびアセチル化による重量増加率を示した。

【表】

【表】第１表におけるRunNo.１，２，３，６，17およ
び20の実験では、セパラブルフラスコの底に粘着
性の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生
成した。また、RunNo.１，２および20の実験では、使用
した50ｇのフエノールから固形物が49ｇより少い
量で得られたにすぎなかつた。 RunNo.１，２，３，６，17および20について第
２表に記載した１〜50μ、１〜100μおよび１〜
150μ粒子の含有率（％）および100メツシユパス
（重量％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板
状物を含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状
物についての値である。しかしながら、これらの
実験において生成した固形物の内の粒状ないし粉
末状物のみの中の１〜50μ、１〜100μおよび１
〜150μ粒子の含有率（％）および100メツシユパ
ス（重量％）はそれぞれ第２表にカツコで閉じて
示した値であつた。第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実
から、RunNo.１，２，３，６，17および20は製造
方法としては推奨できない。しかしながら、それ
らの製造方法であつても生成された粒状ないし粉
末状物に限つてみればこれらの粒状ないし粉末状
物は本発明の粒状ないし粉末状物に充分に包含さ
れる特性を有している。参考例２ 20の反応容器６個の夫々に、20重量％の塩酸
と11重量％のホルムアルデヒドからなる混合水溶
液を第３表の浴化を示すように10.2〜11.7Kg入れ
た。それぞれのフラスコに、23℃の温度で撹拌し
ながら、フエノール90重量％とホルムアルデヒド
3.7重量％からなる混合水溶液を各々1.8Kg、1.5
Kg、0.9Kg、0.7Kg、0.4Kgおよび0.25Kg加えた。こ
の場合の浴比は各々7.3，8.5，13.5，17.0，28.9
および45.6であつた。いずれの場合もフエノール
混合水溶液を投入後更に撹拌し続けていると、40
〜120秒間で急激に白濁した。白濁と同時に撹拌
を中止し、そのまま静置した。内温が徐々に上昇
し、内容物は次第に淡いピンク色に変色し、白濁
してから30分後にはいずれにもスラリー状あるい
は樹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内容
物を撹拌しながら75℃まで２時間で昇温し、次い
で75〜76℃の温度で30分間、撹拌、加熱した。こ
の場合、浴比7.3の系は撹拌棒に樹脂状の硬化物
が大量に溶着し、撹拌が非常に困難となつた。又
内容物はいずれの場合も昇温時に淡いピンク色か
らピンク色に変り、更に赤に変化した。次いで内容物を水洗した後、0.1重量％のアン
モニアと55重量％のメタノールとの混合水溶液
中、50℃の温度で60分間処理し、更に80℃の温水
で60分間洗浄した。得られた粒状ないし粉末状物
または塊状物を手で軽くもみほごし100℃の温度
で２時間乾燥した。乾燥後の水分率はいずれも
0.2重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が
小さい方から試料31，32，33，34，35および36と
する。第３表には、反応開始から白濁して30分後まで
の間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の収
率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反応
生成物に占める100タイラーメツシユ通過分の含
有率、反応生成物の100℃での熱融着性、反応生
成物の元素分析値、反応生成物のOH基価および
アセチル化したものの500mμにおける光反射率
を示した。

【表】第３表において、RunNo.22の生成物のOH基価
値は変動が大きく測定できなかつた。第３表においてRunNo.31の実験では、フラスコ
の底に生成した固形物全体の約70％に達する板状
物および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物
は生成した固形物全体の約30％にすぎなかつた
が、そのうちの約95％は100メツシユの篩を通過
した。なお、RunNo.31における球状一次粒子の有
無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の固形
物に占める割合が約30％と小さいことによる。従
つて、RunNo.31の方法は製造方法としては推奨で
きないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明
に粒状ないし粉末状物に包含される。なおRunNo.
31〜36の粒状ないし粉末状物は全て、そのほぼ全
量が１〜100μの粒径のものであつた。参考例３６個の１のセパラブルフラスコの夫々に、18
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む25℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、フエ
ノール40ｇを水５ｇを用いて希釈した希釈液を、
夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液
を投入後50秒間で撹拌を停止して静止したのが、
夫々撹拌停止後62〜65秒で急激に白濁し、乳白色
の生成物が観察され、これら乳白色の生成物は次
第にピンクに変色した。夫々の液温は25℃から
徐々に上り、希釈液投入後16〜17分間で35〜36℃
のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（RunNo.41）、１時間（RunNo.42）、２
時間（RunNo.43）、６時間（RunNo.44）、24時間
（RunNo.45）、72時間（RunNo.46）室温下に放置
後、内容物を水洗し、１重量％のアンモニア水
中、15〜17℃の温度で６時間処理後、水洗次いで
脱水し、40℃の温度で６時間乾燥した。第４表に
は、得られた乾燥試料の100タイラーメツシユ篩
通過率、IR強度比、メタノール溶解量、フリー
フエノール含量を示した。尚RunNo.41〜RunNo.46
の試料はいずれも熱融着試験（100℃×５分）に
おいて融着した。なお、添付図面の第１図には、
RunNo.44の試料の赤外線吸収スペクトル図を示し
た。また第１図には赤外線吸収スペクトル図から
吸収強度Ｄを求める際に必要とされるｔ_pおよび
ｔ_bの求め方を図解した。あるピークにベースラ
インを引きその波長においてｔ_pおよびｔ_bが図解
したようにして求められる。

【表】参考例４撹拌棒の付いた1000の反応容器に、18.5重量
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る18℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶液
を撹拌しながら20℃の88重量％フエノール水溶液
を36.4Kg投入した。該フエノール水溶液を全量投
入して60秒間撹拌した後、撹拌を停止して２時間
静置した。反応容器内では該フエノール水溶液を
全量投入後85秒後に急激な白濁がみられ、次第に
淡いピンク色に変色すると共に内温が徐々に34.5
℃に迄上昇し、再び降下した。次いで、反応生成
物の生成した混合水溶液の系を再度撹拌しながら
反応容器の底部に取り付けたバルブを開いて内容
物を取り出し、ノーメツクスの不織布を用いて、
反応生成物と該塩酸とホルムアルデヒドからなる
混合水溶液を分離した。かくして得た反応生成物
を水洗、脱水した後18℃の0.5重量％アンモニア
水溶液に一昼夜浸漬した後再び水洗、脱水して含
水率が15重量％の反応生成物を44.6Kg得た。上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（RunNo.
47）。第５表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
擦による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
100タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（100メツシユパス）、赤外吸収スペクトル法によ
る990〜1015cm^-1と890cm^-1の1600cm^-1に対する吸
収波長強度比（IR強度比）およびメタノール溶
解度を示した。

【表】実施例１６ナイロンのチツプ（宇部興産社製、商品名
1013B）１重量部に対し、RunNo.35で得た粒状な
いし粉末状樹脂を各々０，0.015，0.025，0.04，
0.07，0.15，0.4および0.8重量部混合し、エクス
トルーダ（住友重工(株)製、タイプ；3AGM）で混
練・押出しながら冷却してガツトを作り、各々を
チツプ化した。次に、得られた８種のチツプを
各々シリンダー温度250℃で、80℃に保持した金
型に押出し第６表に記載したRunNo.51〜58の幅５
cm×長さ20cm×厚み0.5cmの成形品８種を得た。第６表には、押出し成形時の混合樹脂の流れと
粒状ないし粉末状樹脂の分散性、更に得られた成
形品の圧縮強度および水中で煮沸した場合の煮沸
前後の体積固有抵抗値を示した。

【表】尚、第６表中において、◎の記号は樹脂の流れ
又は粒状ないし粉末状樹脂の分散性が非常に良好
であつたことを示し、〇の記号は各々が良好であ
つたことを示す。実施例２ 12ナイロン粉末（宇部興産社製、商品名
3035J）１重量部に対し、RunNo.の生成物、Run
No.21、RunNo.22、RunNo.23で得た生成物（硬化
物）およびガラス短繊維（繊維径10μ、長さ２
mm）を各々0.3重量部配合し、実施例１に準じて
RunNo.61〜65の成形品５種を作成した。第７表には得られた成形品の成形性、水中での
煮沸前後の体積固有抵抗および圧縮強度を示し
た。

【表】実施例３ポリエステル樹脂（鍾紡合繊(株)製、商品名ベル
ペツトEFG―６）、ポリカーボネート樹脂（バイ
エル(株)製、商品名マクロロン3100）、ポリエチレ
ン樹脂（三井化学工業(株)製、商品名ハイゼツクス
2000）、ナイロン66（宇部興産(株)製、商品名ナイ
ロン2020B）および塩化ビニール樹脂（(株)鉄興社
製、商品名リユーロン7001）各々１重量部に対
し、RunNo.44の生成物を各々0.45重量部配合し、
150〜300℃の温度で溶融混合し、次いで冷却・裁
断した。夫々の試料約100ｇを10等分し、加熱プ
レス機の間で予め100〜250℃に加温しておいた金
型中で100〜500Kg／cm²の加圧下に５分間処理し、
第８表に記載したRunNo.71〜75の成形品（巾13
mm、厚さ5.2〜6.8mm、長さ100mm）を夫々の試料
について各10個得た。第８表には各10個の試料についての平均的性質
として、上記成形品の熱変形温度とマツチの炎に
10秒間接した時の燃焼性（マツチテスト）を示し
た。又比較例として、上記で用いた各々の樹脂の
みから同様に成形品を作成し、その結果をRunNo.
76〜80として同第８表に併記した。

【表】

【表】実施例４ 12ナイロン粉末（宇部興産(株)製、商品名
3035J）１重量部に対し、RunNo.47の生成物を
各々１，３および10重量部混合し、加熱プレス機
の間で予め150〜170℃に加温しておいた金型中で
300Kg／cm²の加圧下に20分間処理して第９表に記
載のRunNo.81〜83の成形板（幅13mm、厚さ0.5〜
0.6mm、長さ100mm）を各々10枚作成した。比較の
ため、12ナイロン粉末のみを用いて、120℃に加
温した金型を用いた以外は上記と同一の条件下に
成形して10枚の成形板を得た（RunNo.84）。第９表には10枚の試料の平均的性質として、得
られた成形板を空気中200℃の乾燥器中に30分間
静置した場合の熱収縮残存率と窒素ガス雰囲気下
に500℃の温度で10分間保持した場合の熱溶融性
および水中での煮沸前後の体積固有抵抗を示し
た。

【表】【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図、本発明に用いられる粒状な
いし粉末状のフエノール・ホルムアルデヒド樹脂
の１例の赤外線吸収スペクトル図である。第１図
中には、そのピークの特定波長における吸収強度
を求める方法も図解してある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 下記(A)および(B)の特定を有するフエノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒
状ないし粉末状樹脂、 (A) 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、水素及び酸素原子から構
成されており、 (2) メチレン基、メチロール基並びにフエノ
ール類の３官能性の残基を主たる結合単位
として含有しており、 (3) 該３官能性の残基はフエノール類の２，
４及び６位の一箇所でメチレン基と結合し
そして少なくとも他の一箇所でメチロール
基及び／又はメチレン基と結合しており、
そして (4) 1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピー
ク）の吸収強度をD₁₆₀₀、 990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属す
るD_990〜1015， 890ｍ^-1（ベンゼン核の孤立の水素原子
の吸収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、且つ (B) 該粒状ないし粉末状樹脂は、粒径１〜150
ミクロンの球状一次粒子および二次凝集物を
含有する、および、 (ロ) 熱可塑性樹脂を少なくとも含有することを特徴とする樹脂組成
物。２熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
ビニル樹脂、フツ素樹脂、ポリアセタール樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂またはポリウレタン樹脂である特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。３該粒状ないし粉末状樹脂はその少なくとも30
％が粒径0.1〜150ミクロンの球状一次粒子および
その二次凝集物から成る特許請求の範囲第１〜２
項のいずれかに記載の組成物。４該粒状ないし粉末状樹脂は、KBr錠剤法によ
る赤外線吸収スペクトルにおいて、 D_990〜1025／D₁₆₀₀が0.3〜7.0 である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の組成物。５該粒状ないし粉末状樹脂は、KBr錠剤法によ
る赤外線吸収スペクトルにおいて、 D₈₉₀／D₁₆₀₀が0.1〜0.9 である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の組成物。６該粒状ないし粉末状樹脂は少なくとも全体の
50重量％が100タイラーメツシユの篩を通過しう
る大きさである特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の組成物。７該粒状ないし粉末状樹脂は液体クロマトグラ
フイーによる測定値として遊離フエノール含有量
が500ppm以下である特許請求の範囲第１〜６項
のいずれかに記載の組成物。８該粒状ないし粉末状樹脂は元素分析値として
実質的に炭素、水素および酸素から成り、下記の
組成Ｃ：70〜80重量％Ｈ：５〜７重量％およびＯ：17〜21重量％，（全体で100重量％）を有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
記載の組成物。９該粒状ないし粉末状樹脂は本文に記載した加
熱融着測定法に従つて100℃の温度に５分間保持
した場合に、少なくともその一部が融着するもの
である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
載の組成物。１０該粒状ないし粉末状樹脂10ｇは、実質的に
無水のメタノール500ml中で、加熱還流した場合
に、下記式、Ｓ＝Ｗ_０―Ｗ_１／Ｗ_０×100 式中、W₀は使用した該粒状ないし粉末状樹脂
の重量（ｇ） W₁は加熱還流後に残存した該粒状ないし
粉末状樹脂の重量（ｇ）、Ｓは該粒状ないし粉末状樹脂のメタノール
溶解度（重量％）を示す、で表されるメタノール溶解度が20重量％以上であ
る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
組成物。１１該粒状ないし粉末状樹脂10ｇは、下記組成無水酢酸 78重量％酢酸 20重量％オルト燐酸２重量％のアセチル化浴300ｇ中で、室温から115℃まで45
分かかつて徐々に加熱し、115℃で15分間保持す
ることによりアセチル化処理を行つた場合に、下
記式、Ｉ＝Ｗ_０―Ｗ_１／Ｗ_０×100（％）式中、W₀はアセチル化前の粒状ないし粉末状
樹脂の重量（ｇ）、 W₁はアセチル化後の該粒状ないし粉末状
樹脂の重量（ｇ）、Ｉは該粒状ないし粉末状樹脂のアセチル化
重量増加率（重量％）を示すで表されるアセチル化重量増加率が23〜40重量％
である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
載の組成物。１２該粒状ないし粉末状樹脂は、本文に記載し
た加熱融着測定法に従つて100℃の温度に５分間
保持した場合に、実質的に溶融又は融着しない特
許請求の範囲第１〜８又は１１項のいずれかに記
載の組成物。１３熱可塑性樹脂１重量部に対し上記粒状ない
し粉末上樹脂0.01〜20重量部である特許請求の範
囲第１〜１２項のいずれかに記載の組成物。１４熱可塑性樹脂１重量部に対し上記粒状ない
し粉末状樹脂0.02〜３重量部である特許請求の範
囲第１３項に記載の組成物。１５熱可塑性樹脂１重量部に対し上記粒状ない
し粉末状樹脂0.03〜0.9重量部である特許請求の
範囲第１４項に記載の組成物。１６熱可塑性樹脂１重量部に対し上記粒状ない
し粉末状樹脂0.05〜0.5重量部でありそして上記
組成物が熱可塑性である特許請求の範囲第１５項
に記載の組成物。