JPS5914603A - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立上９電圧のきわめて低い電圧非直線抵抗器と
、その製造方法に関するものである。

近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用い
□られるようになりた。しかし、これら半導体素子は一
般にサージ（異常過電圧）に弱いものである。そこで、
半導体素子をサージの発生する回路に使用する場合には
耐圧の高いものを選んで使用するか、あるいはサージか
ら保護するだめのサージ吸収器を用いるか、いずれかの
方法がとられている。通常、前者のサージ対策では十分
でなく、また価格も高くなるため、後者の方法がとられ
ている。

従来、これらのサージ保護素子として、ＺｎＯにＢｉ２
Ｏ３’＋　ＣＯ２Ｏ３，ＭｎＯ２など微量の添加物を加
えて焼結して得られるＺｎＯ電圧非直線抵抗器（以下バ
リスタと云う）が知られている０２ｎＯバリスタはサー
ジに対して安定であり、優れたサージ保護能力を示す。

しかし、ＺｎＯバリスタは焼結体の粒界の非オーム性を
利用しており、そのため低圧用のものを得ることが困難
である。すなわち、立上り電圧は電極間に直列に挿入さ
れた粒界の数に比例するため、立上り電圧の低いものを
得ようとすると、素子の厚みを薄くしなければならない
Ｏしかし、ＺｎＯ粒子の粒径は数μｍから１ｏ数μｍの
ため、低圧用のものを得ようとすると、厚みを数１００
μｍ以下にする必要があるが、機械的強わめて困難であ
る。したがって、集積回路などの半導体素子を保護する
ための適当なバリスタが得られていない。

これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものとして、Ｚ
ｎＯｆ：主成分とする基板に、酸化ビスマス。

酸化コバルト、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物など
から成る膜をスパッタリングによって形成し、さらにＺ
ｎＯ膜を同じくスパッタリングによってその上に重ねた
バリスタが報告されている０これらのバリスタは立上り
電圧が低く、低圧半導体のサージ保護に適している。し
かし、これらの素子のバリスタとしての性能を現わす定
数、電圧非直線指数α（αはＩ　＝　（Ｖｌｏ　ｆで定
着される。

但し、工：電流、ｖ二電圧、Ｃ：定数戸、それぞれ大き
くない。

また、積層構造の低圧バリスタを得る方法として、Ｚｎ
Ｏを主体とするオーム性層と、酸化バリウムを含む非オ
ーム性層を積層する方法が知られている。この方法によ
れば、非オーム性層の薄いものを用いることによって低
圧のバリスタが得られる。しかしながら、この横路では
立ち上り電圧が非オーム性層の厚みに比例するはずなの
で非オーム性層の厚みに分布があると、その最も薄い部
分に電流が集中するため、きわめて不安定な特性のもの
、ないしはサージに対してきわめて弱いものしか得られ
ない。

本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上り電圧が
低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実現したものであ
る。以下、その実施例について詳細に説明する。

図面は本発明による素子の基本的な構造を示したもので
、１はＺｎＯを主成分とする層、２は酸化コバルトおよ
び金属酸化物ＭＯ（但し、Ｍはバリウム、ストロンチウ
ムまたは鉛）を含む層、３は電極である。このような構
成とすることにより、ＺｎＯ主成分層と酸化コバルトお
よび金属酸化物を含む層の界面にエネルギー障壁が形成
され、このエネルギー障壁が非オーム性を示し、バリス
タとしての効果が得られる。エネルギー障壁は２つの界
面にそれぞれ形成されるので、正負いずれの電圧に対し
ても同じように動作することから、本構造の素子は正負
対称製の電圧非直線性を示す。

（実施例１） ＺｎＯ粉体を、通常の成型方法によって直径４０騙、厚
さ２０鵡に成型し、ＳｉＣの型に入れて１２００℃で圧
力２００　Ｋｔ／ｃ、ａを加えながら、空気中で１０時
間加圧焼成した０得られた焼結体を厚み０．６脇の円板
に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨を施した
後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、第１表に示す酸
化物組成粉体を有機バインダーおよび有機溶剤に分散し
てペースト状とし、前記ＺｎＯ鏡面基板上に塗布した０
このようにして得た２組の塗布膜付基板を、塗布膜同志
が接し合うように重ねた。この積層基板を７６０℃の温
度で４　ｏ、ｏ　Ｋｙ／ｃｄの圧力を加えながら空気中
において１時間加圧焼成し、その後素子両面のＺｎＯ基
板上にムｌ蒸着電極を設け、１Ｗ角のチップに切り出し
て電気特性を測定した。、第１表に、それぞれの素子に
ついて０１〜１ｍム／ｃＪの領域における電圧非直線指
数αおよび立上り電圧（１ｍム／１１ｓ２の電流を流し
た時の端子電圧）を示す。第１表の組成Ａ１〜１６は本
発明の範囲内の例であり、＊印を付した７１ｆｌｉ１７
〜２０は比較例として示したものである。第１表より、
酸化コノ（ルトをＣｏ　２０３の形に換算して９９．９
９〜４６モル％、金属酸化物ｉＭｏ（但し、Ｍは〕くリ
ウム、ストロンチウムまたは鉛）の形に換算して０．０
１〜６６モル％含む組成を用いることにより、αが１１
以上、立上り電圧が８ｖ以下の良好な低圧ノ（リスクの
得られることがわかる。またＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯは
同時に加えても同様の効果のあることがわかる。

（以下余白） 第１表 本印は比較例 （実施例２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表のＡ３に示す組成
を用いて、製造条件の効果を調べた０第２表は積層して
加圧焼成する時の焼成温度と電気特性の関係を示したも
ので１）、５００℃から９６０℃の焼成温度で良好な特
性が得られている０なお６００℃未満で焼成した場合、
積層部の接着強度が弱く、実用的なものが得られなかっ
た。

第２表 本実施例では、４００　ｈ／ｃＡの圧力で積層加圧焼成
しているが、その時の圧力の効果について更に検討して
みた。その結果、ｓ　Ｏ”ｔｌｃ４未満の圧−力では、
焼成後取り出した時、ＺｎＯ基板と、酸化コバル□トお
よび金属酸化物を含む層の接着強度の十分なものが得ら
れなかった。一方、１０００Ｋｐ　／ｄよシ大きい圧力
で焼成すると、ＺｎＯ基板にひび割れの生ずるものが多
く、適当でなかった。

これに対口て５０　’＆／ｃａ〜１０００　Ｋｙ、／ｃ
Ａの圧力で焼成されたものは、はぼ同じ電気特性を示し
、接着強度、ひび割れの点でも問題がなかった０以上の
結果から、積層加圧圧力として５０〜１０００　’Ｃ１
／ｌＵが適当であることがわかった。

次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について検討した
。その結果、焼成温度で１０分以上保てば、とくに電気
特性に大きな変化の現われないことがわかった。

次に、基板として用いるＺｎＯ基板の焼成条件について
検討した。焼成圧力を０〜１ｔｓｏｏ＋＋；ｐ／ｃ、Ａ
、焼成温度を７００℃〜１５００℃の間で変化させ、そ
の効果を調べた。その結果、焼成時の圧力が６０　今／
ｃ４未満であると研磨後のＺｎＯ基板表面に気孔が多く
、そのため特性のきわめて不安定なものしか得られなか
った。６０　’＆／ｃａ以上の圧力をかけて焼成した場
合には、いずれの圧力においても良好なＺｎＯ基板が得
られた。圧力はあまり高くすると装置が高価になるなど
他の問題も生ずるの上げても意味がない。ＺｎＯ基板の
焼成圧力としては５０〜１５００１ｊ／ｃ’が適当であ
った。

焼成温度は８００℃未満の場合焼結が不十分であり、１
４００℃より高温にすると、ＺｎＯの粒成長が進みすぎ
て、機械的強度が弱くなるなど問題を生じた。したがっ
て８ｏｏ℃〜１４ｏＯ℃が適当な焼成温度である。また
、焼成時間は１時間以上あれば十分緻密なＺｎＯ基板の
得られたことがわかった。

本実施例では、酸化コバルトと金属酸化物を含む１つの
層を２つのＺｎＯ基板でサンドイッチ状に積層している
が、さらにこの上にもう１つの酸化コバルトと金属酸化
物を含む層を設け、さらにＺｎＯ基板を積層してやれば
、実施例の初めに述べた如く、本発明のバリスタ作用が
酸化コバルトと金属酸化物を含む層とＺｎＯ基板の界面
で生じることから考えて、実施例１のバリスタを直列に
２ケ接続したのと同様の効果が得られることは明らかで
あり、このように積層数を増すことによって、さらに高
電圧のバリスタを得ることができる。

なお、本実施例ではＺｎＯ基板を用いたが、ＺｎＯ基板
の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば３価元素で
あるアルミニウムやガリウム、また１価元素であるリチ
ウムなどを加えて、特性を種々に変化させることも可能
であり、したがって本発明は純粋なＺｎＯ基板に限定さ
れるものではない。

また、酸化コバルトと金属酸化物を含む層を形成する場
合、本実施例ではＣＯ２Ｏ３を用いたが、Ｃｏｏ　、　
０ｏ５０４などを用いても同様の結果が得られた。した
がって、本発明は本実施例に示した表現の酸化物にのみ
限定されるものではない。

本発明の材料組成および方法により得られる素子のうち
、酸化コバルトおよび金属酸化物を含む層はオーム性の
抵抗値を示した。すなわち、本発明で用いられる組成範
囲内で混合した酸化コバルトおよび金属酸化物から成る
粉末を、本発明で用いられる温度範囲で焼成し、その電
圧−電流特性を測定した結果、１〜１０にΩ・口のオー
ム性抵抗特性を示した。また、本発明に用いられるＺｎ
Ｏ基板の抵抗値を測定した結果、約１Ω・ｍの値が得ら
れた。本発明の素子における酸化コバルトと金属酸化物
を含む層の厚みは約ｏ、ｏ　ｓ　ｗであったので、１１
１Ｂ　　チップの場合の素子全体としての抵抗は約ＳＯ
ＯΩ〜６にΩである。しかるに、素子の立上シミ圧以下
の電圧−電流特性より得られる抵抗は約１ＭΩであった
。したがって、この高抵抗の原因は別の原因によるもの
であり、検討の結果、ＺｎＯ層と酸化コバルトと金属酸
化物を含む層の界面にエネルギー障壁が形成されておシ
、このエネルギー障壁が高抵抗を示し、ある電圧以上に
なると急激に電流を流す非オーム性を有しているためと
わかった。このことは、静電容量の２乗の逆数がバイア
ス電圧に比例することがられかった。

したがって本発明の素子の立上り電圧は酸化コバルトと
金属酸化物を含む層の厚みにはほとんど依存せず、それ
とＺｎＯ層との界面に形成されたエネルギー障壁に依存
している。したがって本発明の素子は酸化コバルトと金
属酸化物を含む層の厚みにバラツキがありても電流集ｉ
を起こさず、良好なサージ特性を示す。実際、１人、１
０ｘ１００μＢのインパルス電流を印加してもほとんど
劣化は見られなかった。また数多くサンプルを作っても
ほとんど同じ特性を示し、しかも、きわめて安定であっ
た。このような特性は非オーム性層をＺｎＯ層でサンド
イッチしたものでは決して見られなかった。

以上述べた如く、本発明は材料組成および製法の巧みな
組み合せにより初めて得られたものであり、本発明によ
る電圧非直線抵抗器は半導体素子を用いた電子機器の信
頼性を向上させるのに有用なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の構造を示す断面図である０ １・・・・・・ＺｎＯ主成分層、２・・・・・・酸化コ
バルトと金属酸化物を含む層、３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｆ １３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　コバルトヲ酸化コバル）　（ＣＯ２Ｏ３）の
   形に換ｘして４５〜９９．９９モル％と、バリウム、ス
   トロンチウム、鉛のうち１種以上を酸化物ＭＯ（但し、
   Ｍはバリウム、ストロンチウムまたは鉛）の形に換算し
   て０．０１〜６６モル％含有する領域を、酸化亜鉛を主
   成分とする２つの領域によりてサンドイッチ状にはさみ
   、これを−組以上積み重ねて積層体を構成し、この積層
   体の表裏両生面に電極を形成したことを特徴とする電圧
   非直線抵抗器。 （功　少なくとも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基板の
   主面上に、それぞれ酸化コバルトとバリウム、ストロン
   チウムまたは鉛の酸化物のうチ一種以上の成分を含む膜
   を形成し、前記基板と前記膜が交互に配置され、かつ最
   外層が前記酸化亜鉛を主成分とする基板となるように積
   層した後、圧力を加えながら熱処理を行って接着し、得
   られた積層体の表裏両生面に電極を形成することを特徴
   とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 （３）　　５０〜１０００％＝／ｃＪの圧力を加えなが
   ら、５００〜９６０℃で熱処理を行って積層体を接着す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第＠）項＝８１の電
   圧非直線抵抗器の製造方法ρ（４基板として、酸化亜鉛
   を主成分とする粉末を成型して、ＳＯＯ〜１４ｏＯ℃の
   空気中で６０〜１６００４　／ｃ４の圧力を加えながら
   焼成して得られた焼結体を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第（２）項記載の電圧非直線抵抗器の製造方
   法。