JPS6410084B2 - - Google Patents
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- JPS6410084B2 JPS6410084B2 JP57126960A JP12696082A JPS6410084B2 JP S6410084 B2 JPS6410084 B2 JP S6410084B2 JP 57126960 A JP57126960 A JP 57126960A JP 12696082 A JP12696082 A JP 12696082A JP S6410084 B2 JPS6410084 B2 JP S6410084B2
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Landscapes
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Description
本発明は立上り電圧のきわめて低い電圧非直線
抵抗器と、その製造方法に関するものである。 近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が
広く用いられるようになつた。しかし、これら半
導体素子は一般にサージ（異常過電圧）に弱いも
のである。そこで、半導体素子をサージの発生す
る回路に使用する場合には耐圧の高いものを選ん
で使用するか、あるいはサージから保護するため
のサージ吸収器を用いるか、いずれかの方法がと
られている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がと
られている。 従来、これらのサージ保護素子として、ZnOに
Bi2O3，Co2O3，MnO2など微量の添加物を加え
て焼結して得られるZnO電圧非直線抵抗器（以下
バリスタと云う）が知られている。ZnOバリスタ
はサージに対して安定であり、優れたサージ保護
能力を示す。しかし、ZnOバリスタは焼結体の粒
界の非オーム性を利用しており、そのため低圧用
のものを得ることが困難である。すなわち、立上
り電圧は電極間に直列に挿入された粒界の数に比
例するため、貫上り電圧の低いものを得ようとす
ると、素子の厚みを薄くしなければならない。し
かし、ZnO粒子の粒径は数μmから10数μmのた
め、低圧用のものを得ようとすると、厚みを数
100μm以下にする必要があるが、機械的強度の関
係で、そのような薄いものを得ることはきわめて
困難である。したがつて、集積回路などの半導体
素子を保護するための適当なバリスタが得られて
いない。 これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものと
して、ZnOを主成分とする基板に、酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、希土類酸化物、アルカリ土類
酸化物などから成る膜をスパツタリングによつて
形成し、さらにZnO膜を同じくスパツタリングに
よつてその上に重ねたバリスタが報告されてい
る。これらのバリスタは、立上り電圧が低く、低
圧半導体のサージ保護に適している。しかし、こ
れらの素子のバリスタとしての性能を現わす定
数、電圧非直線指数、α（αはＩ＝（Ｖ／Ｃ）〓で定
着される。但し、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ｃ：定
数）は、それほど大きくない。 本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上
り電圧が低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実
現したものである。以下、その実施例について詳
細に説明する。 図面は本発明による素子の基本的な構造を示し
たもので、１はZnOを主成分とする層、２は酸化
コバルトを含む層、３は電極である。このような
構成とすることにより、ZnO主成分層と酸化コバ
ルトを含む層の界面にエネルギー障壁が形成さ
れ、このエネルギー障壁が非オーム性を示し、バ
リスタとしての効果が得られる。エネルギー障壁
は２つの界面にそれぞれ形成されるので、正負い
ずれの電圧に対しても同じように動作することか
ら、本構造の素子は正負対称型の電圧非直線性を
示す。 （実施例 １） ZnO粉体を、通常の成型方法によつて直径40
mm、厚さ20mmに成型し、SiCの型に入れて1200℃
で圧力200Kg／cm2を加えながら、空気中で10時間
加圧焼成した。得られた焼結体を厚み0.5mmの円
板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨
を施した後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、
第１表に示す酸化物組成粉体を有機バインダーお
よび有機溶剤に分散してペースト状とし、前記
ZnO鏡面基板上に塗布した。このようにして得た
２組の塗布膜付基板を、塗布膜同志が接し合うよ
うに重ねた。この積層基板を750℃の温度で400
Kg／cm2の圧力を加えながら空気中において１時間
加圧焼成し、その後素子両面のZnO基板上にAl
蒸着電極を設け、１mm角のチツプに切り出して電
気特性を測定した。第１表に、それぞれの素子に
ついて0.1〜１ｍＡ／cm2の領域における電圧非直
線指数αおよび立上り電圧（1mA／mm2の電流を
流した時の端子電圧）を示す。第１表の組成No.１
〜62は本発明の範囲内の例であり、〓印を付した
No.63〜66は比較例として示したものである。第１
表より、酸化コバルトをCo2O3の形に換算して
99.98〜45モル％と、酸化ビスマス（Bi2O3）、希
土類酸化物（A2O3：但しＡは希土類）、金属酸化
物（BO：但しＢはBa，SrまたはPb）の３つの
群の中から、少なくとも２つの群にまたがつて２
種以上の添加物を、それぞれBi2O3，A2O3，BO
の形に換算して0.01〜54.99モル％加えた材料組
成を用いることにより、αが15以上、立上り電圧
が8V以下の良好な低圧バリスタの得られること
がわかる。 なお、本実施例では希土類酸化物として、酸化
プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウ
ムを用いた例を示したが、希土類元素の化学的性
質の共通性から他の希土類酸化物を用いても同様
の効果の得られることは明らかである。
抵抗器と、その製造方法に関するものである。 近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が
広く用いられるようになつた。しかし、これら半
導体素子は一般にサージ（異常過電圧）に弱いも
のである。そこで、半導体素子をサージの発生す
る回路に使用する場合には耐圧の高いものを選ん
で使用するか、あるいはサージから保護するため
のサージ吸収器を用いるか、いずれかの方法がと
られている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がと
られている。 従来、これらのサージ保護素子として、ZnOに
Bi2O3，Co2O3，MnO2など微量の添加物を加え
て焼結して得られるZnO電圧非直線抵抗器（以下
バリスタと云う）が知られている。ZnOバリスタ
はサージに対して安定であり、優れたサージ保護
能力を示す。しかし、ZnOバリスタは焼結体の粒
界の非オーム性を利用しており、そのため低圧用
のものを得ることが困難である。すなわち、立上
り電圧は電極間に直列に挿入された粒界の数に比
例するため、貫上り電圧の低いものを得ようとす
ると、素子の厚みを薄くしなければならない。し
かし、ZnO粒子の粒径は数μmから10数μmのた
め、低圧用のものを得ようとすると、厚みを数
100μm以下にする必要があるが、機械的強度の関
係で、そのような薄いものを得ることはきわめて
困難である。したがつて、集積回路などの半導体
素子を保護するための適当なバリスタが得られて
いない。 これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものと
して、ZnOを主成分とする基板に、酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、希土類酸化物、アルカリ土類
酸化物などから成る膜をスパツタリングによつて
形成し、さらにZnO膜を同じくスパツタリングに
よつてその上に重ねたバリスタが報告されてい
る。これらのバリスタは、立上り電圧が低く、低
圧半導体のサージ保護に適している。しかし、こ
れらの素子のバリスタとしての性能を現わす定
数、電圧非直線指数、α（αはＩ＝（Ｖ／Ｃ）〓で定
着される。但し、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ｃ：定
数）は、それほど大きくない。 本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上
り電圧が低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実
現したものである。以下、その実施例について詳
細に説明する。 図面は本発明による素子の基本的な構造を示し
たもので、１はZnOを主成分とする層、２は酸化
コバルトを含む層、３は電極である。このような
構成とすることにより、ZnO主成分層と酸化コバ
ルトを含む層の界面にエネルギー障壁が形成さ
れ、このエネルギー障壁が非オーム性を示し、バ
リスタとしての効果が得られる。エネルギー障壁
は２つの界面にそれぞれ形成されるので、正負い
ずれの電圧に対しても同じように動作することか
ら、本構造の素子は正負対称型の電圧非直線性を
示す。 （実施例 １） ZnO粉体を、通常の成型方法によつて直径40
mm、厚さ20mmに成型し、SiCの型に入れて1200℃
で圧力200Kg／cm2を加えながら、空気中で10時間
加圧焼成した。得られた焼結体を厚み0.5mmの円
板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨
を施した後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、
第１表に示す酸化物組成粉体を有機バインダーお
よび有機溶剤に分散してペースト状とし、前記
ZnO鏡面基板上に塗布した。このようにして得た
２組の塗布膜付基板を、塗布膜同志が接し合うよ
うに重ねた。この積層基板を750℃の温度で400
Kg／cm2の圧力を加えながら空気中において１時間
加圧焼成し、その後素子両面のZnO基板上にAl
蒸着電極を設け、１mm角のチツプに切り出して電
気特性を測定した。第１表に、それぞれの素子に
ついて0.1〜１ｍＡ／cm2の領域における電圧非直
線指数αおよび立上り電圧（1mA／mm2の電流を
流した時の端子電圧）を示す。第１表の組成No.１
〜62は本発明の範囲内の例であり、〓印を付した
No.63〜66は比較例として示したものである。第１
表より、酸化コバルトをCo2O3の形に換算して
99.98〜45モル％と、酸化ビスマス（Bi2O3）、希
土類酸化物（A2O3：但しＡは希土類）、金属酸化
物（BO：但しＢはBa，SrまたはPb）の３つの
群の中から、少なくとも２つの群にまたがつて２
種以上の添加物を、それぞれBi2O3，A2O3，BO
の形に換算して0.01〜54.99モル％加えた材料組
成を用いることにより、αが15以上、立上り電圧
が8V以下の良好な低圧バリスタの得られること
がわかる。 なお、本実施例では希土類酸化物として、酸化
プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウ
ムを用いた例を示したが、希土類元素の化学的性
質の共通性から他の希土類酸化物を用いても同様
の効果の得られることは明らかである。
【表】
【表】
【表】
＊印は比較例
（実施例 ２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表のNo.２に
示す組成を用いて、製造条件の効果を調べた。第
２表は積層して加圧焼成する時の焼成温度と電気
特性の関係を示したものであり、500℃から950℃
の焼成温度で良好な特性が得られている。なお
500℃未満で焼成した場合、積層部の接着強度が
弱く、実用的なものが得られなかつた。
（実施例 ２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表のNo.２に
示す組成を用いて、製造条件の効果を調べた。第
２表は積層して加圧焼成する時の焼成温度と電気
特性の関係を示したものであり、500℃から950℃
の焼成温度で良好な特性が得られている。なお
500℃未満で焼成した場合、積層部の接着強度が
弱く、実用的なものが得られなかつた。
【表】
本実施例では400Kg／cm2の圧力で積層加圧焼成
しているが、その時の圧力の効果について更に検
討してみた。その結果、50Kg／cm2未満の圧力で
は、焼成後取り出した時、ZnO基板と酸化コバル
トを含む層の接着強度の十分なものが得られなか
つた。一方、1000Kg／cm2より大きい圧力で焼成す
ると、ZnO基板にひび割れの生ずるものが多く、
適当でなかつた。これに対して50Kg／cm2〜1000
Kg／cm2の圧力で焼成されたものは、ほぼ同じ電気
特性を示し、接着強度、ひび割れの点でも問題が
なかつた。以上の結果から、積層加圧圧力として
50〜1000Kg／cm2が適当であることがわかつた。 次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について
検討した。その結果、焼成温度で10分以上保て
ば、とくに電気特性に大きな変化の現われないこ
とがわかつた。 次に、基板として用いるZnO基板の焼成条件に
ついて検討した。焼成圧力を０〜1500Kg／cm2、焼
成温度を700℃〜1500℃の間で変化させ、その効
果を調べた。その結果、焼成時の圧力が50Kg／cm2
未満であると研磨後のZnO基板表面に気孔が多
く、そのため特性のきわめて不安定なものしか得
られなかつた。50Kg／cm2以上の圧力をかけて焼成
した場合には、いずれの圧力においても良好な
ZnO基板が得られた。圧力はあまり高くすると装
置が高価になるなど他の問題も生ずるので、特に
著しい効果がない場合にはあまり圧力を上げても
意味がない。ZnO基板の焼成圧力としては50〜
1500Kg／cm2が適当であつた。 焼成温度は800℃未満の場合、焼結が不十分で
あり、1400℃より高温にするとZnOの粒成長が進
みすぎて、機械的強度が弱くなるなどの問題を生
じた。したがつて800℃〜1400℃が適当な焼成温
度である。また、焼成時間は１時間以上あれば十
分緻密なZnO基板の得られることがわかつた。 本実施例では、酸化コバルトを含む１つの層を
２つのZnO基板でサンドイツチ状に積層している
が、さらにこの上にもう１つの酸化コバルトを含
む層を設け、さらにZnO基板を積層してやれば、
実施例の初めに述べた如く、本発明のバリスタ作
用が酸化コバルトを含む層とZnO基板の界面で生
じることから考えて、実施例１のバリスタを直列
に２ケ接続したのと同様の効果が得られることは
明らかであり、このように積層数を増すことによ
つて、さらに高電圧のバリスタを得ることができ
る。 なお、本実施例ではZnO基板を用いたが、ZnO
基板の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば
３価元素であるアルミニウムやガリウム、また１
価元素であるリチウムなどを加えて、特性を種々
に変化させることも可能であり、したがつて本発
明は純粋なZnO基板に限定されるものではない。 また、酸化コバルトを含む層を形成する場合、
本実施例ではそれぞれCo2O3，Pr2O3などを用い
たが、CoO，Co3O4，Pr6O11などを用いても同様
の結果が得られた。したがつて本発明は本実施例
に示した表現の酸化物にのみ限定されるものでは
ない。 以上述べた如く、本発明は、材料組成および製
法の巧みな組み合せにより初めて得られたもので
あり、本発明により得られる素子は、半導体素子
を用いた電子機器の信頼性を向上させるのに有用
なものである。
しているが、その時の圧力の効果について更に検
討してみた。その結果、50Kg／cm2未満の圧力で
は、焼成後取り出した時、ZnO基板と酸化コバル
トを含む層の接着強度の十分なものが得られなか
つた。一方、1000Kg／cm2より大きい圧力で焼成す
ると、ZnO基板にひび割れの生ずるものが多く、
適当でなかつた。これに対して50Kg／cm2〜1000
Kg／cm2の圧力で焼成されたものは、ほぼ同じ電気
特性を示し、接着強度、ひび割れの点でも問題が
なかつた。以上の結果から、積層加圧圧力として
50〜1000Kg／cm2が適当であることがわかつた。 次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について
検討した。その結果、焼成温度で10分以上保て
ば、とくに電気特性に大きな変化の現われないこ
とがわかつた。 次に、基板として用いるZnO基板の焼成条件に
ついて検討した。焼成圧力を０〜1500Kg／cm2、焼
成温度を700℃〜1500℃の間で変化させ、その効
果を調べた。その結果、焼成時の圧力が50Kg／cm2
未満であると研磨後のZnO基板表面に気孔が多
く、そのため特性のきわめて不安定なものしか得
られなかつた。50Kg／cm2以上の圧力をかけて焼成
した場合には、いずれの圧力においても良好な
ZnO基板が得られた。圧力はあまり高くすると装
置が高価になるなど他の問題も生ずるので、特に
著しい効果がない場合にはあまり圧力を上げても
意味がない。ZnO基板の焼成圧力としては50〜
1500Kg／cm2が適当であつた。 焼成温度は800℃未満の場合、焼結が不十分で
あり、1400℃より高温にするとZnOの粒成長が進
みすぎて、機械的強度が弱くなるなどの問題を生
じた。したがつて800℃〜1400℃が適当な焼成温
度である。また、焼成時間は１時間以上あれば十
分緻密なZnO基板の得られることがわかつた。 本実施例では、酸化コバルトを含む１つの層を
２つのZnO基板でサンドイツチ状に積層している
が、さらにこの上にもう１つの酸化コバルトを含
む層を設け、さらにZnO基板を積層してやれば、
実施例の初めに述べた如く、本発明のバリスタ作
用が酸化コバルトを含む層とZnO基板の界面で生
じることから考えて、実施例１のバリスタを直列
に２ケ接続したのと同様の効果が得られることは
明らかであり、このように積層数を増すことによ
つて、さらに高電圧のバリスタを得ることができ
る。 なお、本実施例ではZnO基板を用いたが、ZnO
基板の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば
３価元素であるアルミニウムやガリウム、また１
価元素であるリチウムなどを加えて、特性を種々
に変化させることも可能であり、したがつて本発
明は純粋なZnO基板に限定されるものではない。 また、酸化コバルトを含む層を形成する場合、
本実施例ではそれぞれCo2O3，Pr2O3などを用い
たが、CoO，Co3O4，Pr6O11などを用いても同様
の結果が得られた。したがつて本発明は本実施例
に示した表現の酸化物にのみ限定されるものでは
ない。 以上述べた如く、本発明は、材料組成および製
法の巧みな組み合せにより初めて得られたもので
あり、本発明により得られる素子は、半導体素子
を用いた電子機器の信頼性を向上させるのに有用
なものである。
図面は本発明の一実施例の構造を示す断面図で
ある。 １……ZnO主成分層、２……酸化コバルトを含
む層、３……電極。
ある。 １……ZnO主成分層、２……酸化コバルトを含
む層、３……電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ コバルトを酸化コバルト（Co2O3）の形に換
算して45〜99.98モル％と、酸化ビスマス
（Bi2O3）、希土類酸化物（A2O3：但しＡは希土
類）、金属酸化物（BO：但しＢはBa，Srまたは
Pb）の３つの群のうち２つ以上の群にまたがつ
て２種以上をそれぞれ0.01〜54.99モル％含有す
る領域を、酸化亜鉛を主成分とする２つの領域に
よつてサンドイツチ状にはさみ、これを一組以上
積み重ねて積層体を構成し、この積層体の表裏両
主面に電極を形成したことを特徴とする電圧非直
線抵抗器。 ２ 希土類酸化物として酸化プラセオジウム、酸
化ネオジウムおよび酸化サマリウムから選ばれた
少なくとも１種の酸化物を用いたことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗
器。 ３ 酸化亜鉛を主成分とする領域が多結晶焼結体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の電圧非直線抵抗器。 ４ 少なくとも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基
板の主面上に、それぞれ酸化コバルトと、酸化ビ
スマス、希土類酸化物および金属酸化物（バリウ
ム、ストロンチウムまたは鉛の酸化物）のうち２
種以上の成分を含む膜を形成し、前記基板と前記
膜が交互に配置され、かつ最外層が前記酸化亜鉛
を主成分とする基板となるように積層した後、圧
力を加えながら熱処理を行つて接着し、得られた
積層体の表裏両主面に電極を設けることを特徴と
する電圧非直線抵抗器の製造方法。 ５ 基板として、酸化亜鉛を主成分とする粉末を
成型して、800〜1400℃の空気中で50〜1500Kg／
cm2の圧力を加えながら焼成して得られた焼結体を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ６ 50〜1000Kg／cm2の圧力を加えながら、500〜
950℃で熱処理を行つて積層体を接着することを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の電圧非直
線抵抗器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126960A JPS5917207A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 電圧非直線抵抗器とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126960A JPS5917207A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 電圧非直線抵抗器とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5917207A JPS5917207A (ja) | 1984-01-28 |
| JPS6410084B2 true JPS6410084B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=14948152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57126960A Granted JPS5917207A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 電圧非直線抵抗器とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5917207A (ja) |
-
1982
- 1982-07-20 JP JP57126960A patent/JPS5917207A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5917207A (ja) | 1984-01-28 |
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