JPS614786A - 炭化水素留分の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明は炭化水素留分の改質法に関するものでａ外洋し
くは、炭化水素留分を水素雰囲気下で触媒に接触させ、
接触膜ろうするとともに脱硫することによって該炭化水
素留分を改質する方法に関する。

従来の技術 最近の石油製品の需要状況は灯油、軽油、Ａ重油などの
いわゆる中間留分の需要が著しく伸びてきているのに対
し、他方Ｂ、Ｃ重油の需要低下の傾向が顕著である。こ
のような状況下で軽油、Ａ重油の量を確保する為に軽油
、へ重油の重質化が進み、その結果軽油、Ａ重油中のろ
う分が著しく増加し、良好な低温流動性を確保すること
がむずかしくなってきている。

そこで石油製品の低温流動性を向上させることは、中間
留分の得率を上げるだけで４く、石油精製における原油
選択の柔軟性を増し、冬期の石油製品の取扱いが大巾に
改善されるなど、その効果は非常に大きいと言える。実
際、接触膜ろう法で得られた脱ろう油又は脱ろう油とそ
の他の炭化水素留分の混合物は流動点が低く、低温流動
性が良好な為、寒冷地用の軽油及びＡ、Ｂ重油として優
れた性能を示しているのは周知の如くである。

接触膜ろう後水素化処理する方法としては、炭化水素留
分を水素と共に結晶性モルデナイトと水素添加成分とよ
シなる触媒上に通過せしめてｎ−パラフィン類を除去し
、次いでアルミナ等を担体とするコバルト、モリブデン
等よ構成る触媒上を通過せしめて硫黄を除去する方法（
特公昭４８−３８８７号）、ガス油をＺＳＭ−５ゼオラ
イトにより接触膜ろうし、その後水素化脱硫する方法（
特開昭５０−１７４０１号）、或いはＺＳＭ−５ゼオラ
イトとアルミナの混合物にＮｉ、　Ｃｏ、　Ｍｏ；’ｚ
どの水素化脱硫成分を担持せしめた触媒によシ炭化水素
油の水素化分解と水素化脱硫を同時に行なう方法（特開
昭５６−２００８７号）が提案されている。

しかしながら、これら従来の技術は使用する触媒が非常
に高価であったシ、触媒活性が不十分で、反応温度が高
く、触媒再生までの運転時間が十分長くなく、或いは脱
ろう油の回収率が低いなど−の欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、炭化水素留分を水素防囲気下で特定の触媒に
接触させ、従来法に比較して低い反応温度で、長期間デ
定に接触膜ろうすると共に脱硫し、低温流動性にすぐれ
た生成油を高収率で得ることを目的とする。

〔発明の構成〕

問題点を解決するだめの手段 本発明は炭化水素留分を表１に示されるＸ線回折パター
ンを有し、かつメシチレンの吸着ｔが１゜６重エリ以上
であるゼオライトと、アルミナと、周期律表第■ｂ族及
び第１族から選ばれた少くとも１種の金属成分とを含有
してなる触媒に水素存在下、接触させることによシ炭化
水素留分を改質する方法に関する。

本発明において使用される原料の炭化水素油留分は特に
限定されるものではないが、石油、シエールオイル、石
炭液化油等から得られる１００℃から６００℃の沸点範
囲を有する炭化水素留分が好ましい。

本発明に用いられるゼオライトはアルカリ型において表
１に示されるＸ線回折パターンを有していることが必要
であシ、さらに詳細には表２に示すようなＸ線回折パタ
ーンを有することが望ましい。Ｘ線回折パターンの測定
は通常の方法に従って行なわれる。すなわち、Ｘ線照射
は銅のに一α線によシ記録装置付のガイガーカウンター
分光器を用い、回折パターンを得る。この回折パターン
から相対強度１００　Ｉ／ＩＭＡＸ　（Ｉゆけ最も強い
線）および格子面間隔ｄ（単位オングストロームＡ）を
求める。

以下余白 但し、相対強度（１００■／■１イＸ）は、ｖｓ　−非
常に強い、Ｓ−強い、Ｍ−中級の強さ、Ｗ＝弱い、で表
わした。

本発明に用いられるゼオライトはアルカリ型における一
般式で示すと式 （１，０±０．２）Ｍ２／ｎ０−Ａｌ２Ｏ３・Ｘ５１０
２−ＹＨ２０但し、Ｍはアルカリ金属および／又はアル
カリ土類金属、ｎはＭの原子価、Ｘは１５〜６０、Ｙは
Ｏ〜２５を示す、で表わされる。

さらに本発明に用いられるゼオライトは酸型に２いて次
に述べる条件の下に、１．６重量類以上のメシチレンを
吸着するものでなければならすし。

特に′Ｌ８重量重量上以上シチレンを吸着するものが好
ましい。

メシチレンの吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ−１４１２に準じた
方法で測定される。得られたゼオライトを塩化アンモニ
ウム水浴Ｗで十分脱アルカリ処理する０次いで試料をバ
インダーなしで２０〜３２メツシユの大きさに成型し、
５５０℃で１６時間空気中で焼成する。この様にして得
られたゼオライトを以下に述べる測定条件下で吸着テス
トを行なう０吸着剤量　　　　　約４２ 吸着濃度　　　　　２５℃ キャリアーガスＮ２．８００　Ｎ−ｍ／ｍｉｎメシチレ
ン分圧　　α５１廊Ｈグ 吸着時間　　　　　６時間 本発明に使用するゼオライトは前記特性を有するもので
あれば、その製法はいずれでもよい。

その具体例の一つを以下に示す。即ち、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源およびカルボキシル基を含む有機化
合物（それぞれＳｉＯ２＋　Ａ１２０ａ＋ＯＨ−および
Ａで表示する）からなる水性反応混合物をモル比で表わ
して下記組成範囲 ＳｉＯ２／Ａ１２０ａ　　　　　２０〜６０Ｈ２０／Ｓ
　ｉ　０２　　　　　５〜１０００Ｈ７Ｓ　ｉｏ　２　
　　　　０．１〜０．３５Ａ／Ａｌ２Ｏ８０〜１００ に入るように調製し、結晶が生成するまで反応させるこ
とによシ製造できる。

シリカ源としては例えばシリカゾル、シリカゲル、シリ
カエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エ
ステル、ケイ酸ソーダ等が使用される。

アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲル、
活性化アルミナ、γ−アルミナ、α−アルミナ等が使用
される。

アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカリ等が使
用されるが好寸しくはカセイソーダである。

これらアルカリ源は系中にＯＨ−が好ましくは上記組成
で存在するように添加される０ カルボキシル基を含む有機化合物としては、芳香族、脂
肪族、指環族等の各種カルボン酸類が使用サレル。又、
カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキシル基
以外の他の官能基、例えば水醸基やアミン基などが含ま
れていてもよい。その代表的な例としてはコノ・り酸、
酒石酸、クエン酸、トルイル酸、サリチル酸等を挙げる
ことができる。これらは反応系内でアルカリ金属塩にな
るものと考えられるが、予めアルカリ金属塩として用い
ることができることはいうまでもない。

かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なヌラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製、ステン
レス製、あるいはフッ素樹脂で内張すしたオートクレー
ブのなかに入れて結晶化される。結晶化のための反応条
件は、反応温度８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃であり、反応時間は５時間から３０日間、好１し
くは１０時間から１０日間である。反応混合物は、結晶
化を行っている間、連続的に、あるいは定期的に攪拌し
、均一な状態に保つのが望ましい。結晶化した反応生成
物は冷却後、密閉容器から取シ出され、水洗、口過され
、必要によって乾燥される。このようにして合成された
結晶性アルミノシリケートは表２のＸ線回折パターンを
有して因る。

メシチレンの吸着量は、出発原料であるシリカとアルミ
ナとの比率および用いる有機化合物の種類を適宜選択す
ることによ、！ｌ）　１．６重量類以上にすることがで
きる。

このようにして合成された結晶性アルミノシリケートは
、そのままではアルカリ型であって、十分な固体酸性を
もたない。本発明の反応に用いるにあたって、結晶性ア
ルミノシリケートに固体酸性を付与せしめ、酸型にする
ことが必要である。

酸型の結晶性アルミノシリケートは、よく知られるよう
に、結晶性アルミノシリケート中のカチオンとして水素
イオン、アンモニウムイオン又は希土類イオン等の２価
以上の多価カチオンを有するものであ）、これらは通常
ナトリウム等の１価のアルカリ金属イオンを有する結晶
性アルミノシリケートのアルカリ金属イオンの少なくと
も一部を水素イオン、アンモニウムカチオン又は多価カ
チオンでイオン交換することによシ得られる。このイオ
ン交換は酸および／又はアンモニウム塩化合物を含む溶
液で処理し、結晶性アルミノシリケートに水素イオンお
よび／又は水素イオン先駆体を導入するイオン交換処理
が好咬しい。イオン交換処理は、一般に水溶敵で行なわ
れる。使用できる酸としては無機酸あるいは有機酸があ
るが、無機酸がよシ一般的である。無機酸としては、塩
酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙げられるが、勿
論これ以外のものでも水素イオンを含有するものであれ
ばよい。無機酸を使用する場合、あ１シに高濃度の溶液
で処理すると、構造の変化が起こるので好ましくない。

好ましく用いられる酸の濃度は、酸の種類によシ大きく
変化するので、一義的には定めＫ＜＜使用にあたっては
、大きな構造の変化が起こらないように充分注意する必
要がある。

アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩あるいはギ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同様に使用でき
るが、よシ好ましくは無機アンモニウム塩である。使用
されるアンモニウム塩は好ましくはα０５から４規定の
溶液として用いられるが、よシ好ましくは約０１から２
規定の溶液として用いられる。酸および／又はアンモニ
ウム塩溶液によシ結晶性アルミノンリケードをイオン交
換処理する方法として、バッチ式あるいは流通式のいず
れの方法も好壕しく用いられる。バッチ式で処理する場
合には、固液化は結晶性アルミノシリケートが液と充分
接触できる量以上、具体的には約Ｉ　Ａ　／　Ｋｐ以上
が好ましい。

処理時間は、約α１から７２時間で充分であシ、好捷し
くは約０．５から２４時間である。処理温度は沸点以下
であればよいが、イオン交換速度を促進するために加温
するのが好ましい。流通式で処理する場合には、固定床
方式、流動床方式等が利用できるが、流体の偏流が起き
ないように、あるいはイオン交換処理が不均一にならな
いように工夫する必要がある。イオン交換処理された結
晶性アルミノシリケートは、その後水洗される。水洗液
としては、好ましくは蒸留水が使用され、水洗はバッチ
式あるいは流通式いずれでもよい。このようにして結晶
性アル、ミノシリケートに水素イオンおよび／又は水素
イオン先駆体であるアンモニウムイオンが導入され、固
体酸性が付与される。

結晶性アルミノシリケートには水素イオンおよび／又は
その先駆体以外のカチオンが存在していてもよく・その
種類および量には特に限定されない。

本発明で上記のようにして得られたゼオライトと共に使
用されるアルミナは不活性なα−アルミナを除くχ、ρ
、η、γ、δ、θなどの準安定アルミナ、或いはその前
駆体であるバイアライト。

ベーマイト、凝ベーマイトなどのアルミナ水和物が使用
できるが特にγ又はη−アルミナが好ましい０ また、本発明の触媒に使用される周期律表第ＶＩｂ族、
及び／又は第■族金属成分は、水素化脱硫と水素化膜窒
素活性成分として使用するものであバＮｉ、　Ｃｏｔ　
Ｍｏ、　”ｖＶ　Ｑどが好ましく、更に、ＭＯ−Ｃｏ。

Ｍｏ−Ｎｉ　、　Ｗ−Ｎｉ等の２成分からなる金属の組
合せであることがより好ましい。

本発明の触媒は、以上述べられたゼオライト、アルミナ
、金属成分を含むことを必須とするが、これらの成分の
混合法、混合順序は特に限定されるものではない。アル
ミナに金属成分を担持させた後ゼオライト粉末と混合し
ても良いが、特に好ましいのはゼオライトとアルミナを
混合後、金属成分を担持させる方法である。

ゼオライトとアルミナの混合比率は重量比で１＝１０か
ら１０：１程度であるが好才しくは３ニアから７：３の
範囲である。金属成分の含有率は金属の種類によって変
シうるがアルミナ成分て対する全金属酸化物の担持量は
大体１０〜４０重量係であエリ例えばＣｏｏは２〜８重
量％、Ｍｏ０ａは１０〜３０重量係、Ｎエリは２〜１０
重量襲、ＷＯ３は５〜１０重量％を含むことができる。

本発明の反応に使用できる装置は、固・定法、流動床い
ずれでもよいが、固定床方式の方が、装置が簡単であシ
、運転操作も容易な点から好ましく用いられる。固定床
方式の場合、触媒粒径は触媒有効係数の点からは小さい
程好ましいが、粒径が小さくｉすぎると逆に圧力損失が
増大し、好ましくない。したがって触媒粒径には好まし
い範囲が存在する。好ましく用いられる粒径は００５〜
１０ｍｍであり、さらに好ましくはα３〜３ｍである。

このような好ましい範囲を有する触媒とするために、成
型することが必要となる。成型法としては、圧縮成型、
押出し成型等を挙げることができる。

以上、これまでに述べてきたようにして調製された触媒
は使用に先だって乾燥され、それに引き続き焼成される
。乾燥は５０〜２５０℃で０．１時間以上、好ましくは
０．５〜４８時間行なわれる。

焼成は３００〜７００℃で０１時開板上、好ましくは４
００〜６００℃でα５〜２４時間行なわれる。焼成は大
気、不活性ガス、又はこれらと水蒸気から成る雰囲気中
で行なわれる。

以上述べたようにして調製された触媒はそのままでも用
いられるが、反応開始前に硫黄化合物で硫化処理しても
良い。

本発明における反応条件は、反応操作温度は２００〜５
００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。反応操作
圧力は大気圧から１００　Ｋ９／ａｒｌＧ、好１しくは
１０　Ｋｆ　／　ｃｒ；Ｉ　Ｇから５０　Ｋｆ　／　ｃ
ａ　Ｇである。

反応の接触時間を意味する液体時間空間速度（ＬＨ８Ｖ
）は０１〜１Ｑｈｒ、好ましくは０５〜４０　ｈｒ””
である。水素対炭化水素の比率は１００〜１００ＯＮ−
靜／ｍ′、好ましくは２００〜８０　ＯＮ　−ｒｒ？／
ｎｌである。

実施例 以下、本発明を実施例をもって説明する。

実施例１゜ 固形カセイソーダ９２２グラム、酒石酸１２．５グラム
を水３４４．２　グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダ溶液１７５グラムを加えて均一な溶液とした
。この混合液にケイ酸６６０グラムを攪拌しながら徐々
に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。

この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおシでめっ
た。なお、Ａは酒石酸を表す。

５ｉ０２／Ａ１２０ａ　　　　　・２５Ｈ２０／３　ｉ
ｏｚ　　　　　　２０ ０Ｈ７Ｓ　ｉｏｚ　　　　　　０．１６Ａ／ＡＩ　２０
３　　　　　　１．０ この混合物を５００ＴＬｅ容のオート拳クレープに入れ
、密閉した。その後攪拌しながら１６０℃に加熱し、７
２時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成
物をオート・クレープから取り出し、蒸留水でｐＨがほ
ぼ中性になる１で水洗、口過し、１１０℃で１夜乾燥し
た。得られた生成物は第１図に示したＸ線回折パターン
を有するゼオライトでメシチレン吸着量は２．１重エリ
であった。

この様にして得られたゼオライト１００重量部に対し、
凝ベーマイト・アルミナ粉末及びアルミナゾルをアルミ
ナ（Ａ１２０３）換算で夫々５０重量部、１５重量部添
加し、充分混練した。混練後１０〜２４メツンユ（Ｊ　
Ｉ　Ｓフルイ）の大きさの粒子に成型し、１１０℃で１
夜乾燥し、その後５０Ｇ℃で空気の存在下２時間焼成し
た。この様にして得られたゼオライトと７２・ベナから
成る粒子を０．１８７規定の塩化アンモニウム水溶液で
固液比５（４／にのにて、８０〜９０℃に加温し、３０
分間）くツチ的に４回イオン交換処理した。その後蒸留
水で充分水洗し、１１０℃で１夜乾燥し、次で５５０℃
、１時間焼成を行って触媒用担体とする。この担体をパ
ラモリブデン酸アンモニウム水溶液に浸漬し担体を基準
としＭＯＯａ　８重エリを担持させた。その後１１０℃
で乾燥し、５００℃で２時間焼成［７た。モリブデンを
担持したゼオライト−アルミナ粒子を硝酸コバルト水溶
液に浸漬し更にＣＯＯ２重量係をエリさせた。コバルト
担持後１１０°Ｃで乾燥し、５００℃で２時間焼成した
。

この様にして調製された触媒を用いイラニアンヘビー原
油の流動点±０℃、硫黄分１．１重量％である常圧蒸留
軽油をＬＨ８Ｖ２．Ｏｈｒ　　、水素対原料油比３５Ｏ
Ｎ号４５πし、反応圧力３５　Ｋ９／ｃｒｌ・Ｇ７ｚる
条件下で反応させた。なお反応温度は生成油の沸点１７
０℃以上の留分の流動点が一２０℃となる様調製した。

結果を表３に示す。

表　　　　　３ 実施例２ 実施例１と同様な方法で、酒石酸の代シに〇−トルイル
酸を用いてゼオライトの合成を行なった。

反応混合物の組成比（モル比）は次のとおシであった。

なお、Ａはｏ−）ルイル酸を表す。

Ｓ　ｉｏｚ／Ａｌ　２０ａ　　　　３０Ｈ２０／Ｓ　１
ｏ２２０ ０Ｈ−／Ｓ　ｉｏｚ　　　　０．１７ Ａ／／Ａ１２０３２．５ 得られた生成物は第１図と基本的に同じＸ線回折パター
ンを有するゼオライトであシメシチレン吸着量は、Ｌ８
８重量％あった。

この様にして得られたゼオライトを実施例１に記載と同
様な方法で成型、アンモニウム処理、焼成をしだ後、パ
ラモリブデン酸アンモニウム及び硝酸二ツ・ケル水溶液
を用いＭｏＯ３７重量％、Ｎ　ｉ　０３重量％担持させ
１１０℃で乾燥後５００℃で焼成し触媒とした。

この様にして得られた触媒を用い、実施例１と同様にイ
ラニアンヘビー原油の常圧蒸留軽油の反応を行なった結
果を表４に示した。

表　　　　４ 比較例ｌ Ｍｏ５ｓ　　、　Ｃｏｏを担持させる工程を除いて実施
例１に記載と同様の方法でゼオライト触媒とアルミナの
みよシなる触媒を得た。このものについて実施例１と同
じ原料油を用い、同一の反応条件下で反応させた結果を
表５に示す。

表　　　　５ 比較例２ ゼオライ）ＺＳＭ−５の合成を特公昭４６−１００６４
号に記載の方法に準じて行なった。合成条件を以下の表
に示した。

出発成分（ｒ） Ａ、含水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　６＆３Ｂ
、アルミン酸ソーダ溶Ｗ　　　　　　　　　　　１０．
５テトラプロビルアンモニウムノ−イド口　４３９．４
０°オキサイド水溶液（２５係水溶液）反応混合物組成
比（モル比） Ｓｉ０２　　　　　　　　　　　　　１．００Ａｌ　２
０ｇ　　　　　　　　　　　　　０．０２Ｎａ２０　　
　　　　　　　　　　　ｏ、　０３４［（ＣＨ８ＣＨ２
ＣＨ２）４　Ｎ　）２０　　　　（１３１Ｈ２０２０ 出発成分ＣＫＢを加え均一な溶液と口だ。この混合溶液
に出発成分Ａを徐々に加え、攪拌して均一なスラリー状
の反応混合物を調製した。この反応混合物をオート・ク
レープに仕込んで攪拌しながら１６０℃に加熱し、７２
時間結晶化を行なった。

結晶化終了後、はぼ中性になるまで水洗し、その後１２
０℃で１５時間乾燥した。得られたゼオライトは第２図
に示すＸ線回折パターンを示すＺＳＭ−５であり、メシ
チレンの吸着量はα８重量％であつた。

この様にして得られたＺＳＭ−５ゼオライト１００重量
部に対し、凝ベーマイト・アルミナ粉末及びアルミナゾ
ルを、アルミナＣＡＬ　２０ａ　）換算で夫々１００重
量部、１５重量部添加し、以下実施例１と同様の方法で
Ｍｏ０ａ　ｒ　Ｃｏｏを添加して触媒を調製し、軽油の
処理を行なった。結果を表６に示す。

表　　　　６ 比較例３ １ｆｌｏ０３　、　Ｃｏｏを担持させる工程を除いて比
較例２に記載と同様の方法でＺＳＭ−５ゼオライトとア
ルミナのみよシなる触媒を得た。この触媒を用い軽油の
処理を行った。その結果を表７に示す。

表　　　　　７ 〔発明の効果〕 実施例１，２及び比較例１．２．３に記載の結果を反応
温度を縦軸に、反応日数を横軸にとって第３図に示すよ
うにグラフにて表した。第３図から明らかなように、従
来公知の触媒を用いて炭化水素留分を処理する方法に較
べて、本発明方法によれば格段に低い反応温度で長期間
安定に低温流動性にすぐれた生成油を得ることができる
。更に、本方法によれば実施例、比較例に記載のように
、生成油の収率が高く、生成油は脱ろうと共に水素化脱
硫され、貯蔵安定性も改善される効果がある。

ま、た、実施例１，２と比較例１の結果から、本発明方
法によれば、ゼオライト触媒の有する脱ろう活性の活性
劣化を抑えると共に水素化脱硫する機能が付加されるこ
とになシ、長期にわたってゼオライト触媒の持つ活性を
維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用したゼオライトのＸ線回折パタ
ーンを、第２図は比較例２で使用したゼオライトのＸ線
回折パターンをそれぞれ示し、第３図は反応日数による
反応温度の変化を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２００〜６００℃の沸点範囲を有する炭化水素留分を、
   水素雰囲気下で、表１に示されるＸ線回折パターンを有
   し、かつメシチレンの吸着量が１．６重量％以上である
   ゼオライトと、アルミナと、周期律表第VIｂ族及び第V
   III族から選ばれた少くとも１種の金属成分とを含有し
   てなる触媒に接触させることを特徴とする炭化水素留分
   の改質法。