JPS59148659A - 高加工性プレコ−ト鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高加工性プレコート卯１板に関するものであ
る。

近年、従来の屋外用建拐の他に家電、内装建材、器物そ
の他の高域な用途の製品を製造する業界において、プレ
コート鋼板をより多くの分野に採用しようとする気運か
非常に高１っている。コーター側もそれに応ずべく鋭意
努力しているが、要求される塗膜性能（ｄ非常に高いも
のであり、例え−：、ポストコート並の硬度、耐汚染・
薬品性、面Ｊ食・１生を維持しかつ加工性も良好なもの
とい９ような例さえもある。プレコート鋼板製造側から
与）′シば、これは非常に難しいことであり、鋼板の前
処理、塗料等の葉材の検討あるいは、電子線硬化法、加
熱硬化法、紫外線硬化法その他の塗膜硬化法等種種の横
割を行なっているが、ボストコート並の塗膜物性を翁し
、かつ自由に刀目工できるといっだ製品は存在しないの
が現状である。

この問題を解決するへ一つの方法として、塗膜の硬化を
加工（／ｃ耐えうる途中段階で止め、Ｈ１望の形状に加
工し７たのち再び加熱して完全硬化させるという方法が
考えられる。特開昭５３−８５８２７号公報は、この考
え方に基づいた発明であるが、これは、非常に喘゛定さ
れ／こ塗オＮ１即ち、エポキシ１＃ｊ”Ｊ１＝とアリル
エーテル 主成分とし、必扱ならばアセタール化ポリビニルアルコ
ール、セルローズａ　Ｒ　体、レゾール型フェノール樹
脂、アミノ伊］脂等を除脈でさることが骨子で、それぞ
れの成分についても、使用量を限定しているものである
。

しかも、前自己公開公報の発明の詳細な説明文中にある
ように、熱硬化反応を望むへき途中段階で止めること（
ｄ，実際上はなかなか難しく、硬化不足で塗Ｍかベタベ
タしたり、イ状化過多で加工性が悪かったりする」場合
の方か多く、実用−すでなかった。

本発）１者等（は、長年の検討の結果、先行発明のかか
る欠点を解決した半硬化塗膜を有するプレコート鋼板の
開発ケ意図し、それに成功したものである。本発明は、 （１）所望の形状に加工後、加熱によって塗膜が完イ硬
化するところの、分子中に電子線に活性な不飽和炭素二
重結合および加熱により互いに反応する官能基を二種以
上有する樹脂系、もしくはこれらに更に分子中に不飽才
ｌ」炭素結合を鳴しないラッカー型樹脂系を添加したも
のを主成分とし、′電子線により半硬化した塗膜を被覆
してなる筒加工性プレコート鋼板。

（２）所望の形状に加工後加熱によって塗膜が完全硬化
するところの、分子中に電子線に活性り不飽和炭素二重
結合および加熱により互いに反応する官能基を二種以上
有する樹脂糸に、力Ｉ］熱によシ反応する鵜能基を有す
る樹脂系、もしくはこれらに更に分子中に不飽和炭素結
合を准しないラッカー型樹脂系ケ冷加したものを主成分
とし、電子線により半硬化した塗ＩＩｇを被覆してなる
高加工性プレコート鋼板である。この鋼板は、ユーザー
倶］で所望の形状にノ几工後、加熱して完全硬化されて
、家電、建材、その他の製品とσれるものである。

本発明の４ｈ徴と比較しつつ　先行技術の一例である前
記特開昭５６−８５８２７号公報の内容をさらにくわし
く述べ吟味してみる。才な２１つち、この公−ドｌ公報
の明ｉｉ、１１．１慴中にｆｄ、’（］）傾膜をとの程
度の半硬化状ｊＱで硬化を中止させるかの条件を設定す
るかがｌｊ軟で不ｌＩ冷切な半硬化状態ではく両足丁へ
き結果を得ることか困難でりり、丑だ（２）通常の熱硬
化性氷相ではこの最適半硬化条件のＪ韻囲か狭く、通常
の工業用塗料乾燥設備に起り伺る乾燥条件の変動を考慮
した」場合実用化が困難で４りると記述されている。特
開昭５３−８５８２７において、これを）’ｊｉｌ：決
したの（は極めて限定され／扛樹脂糸を用い、特定の甜
成比に配合したｑミ科の採用であると思料される。

本発明の最大の特徴−一、を利を１１両板に塗布佐塗膜
を半ｆｊ史化状態で被覆してなるプレコート鋼板（でお
いて、その半イ便化の方法として、塗料尚分子の硬化反
応にジンカル重合を利用したものである。

史Ｖこ詳しくは、その乾燥・硬化方法として、′畝子緋
硬化法を採用すれ１は、塗ｊ俣の半硬化の条件を自由に
選択できる、即ち通常の熱硬化性氷相に比較して、最適
半硬化条件の範囲をはるかに拡大でき、まだ、熱硬化工
業用塗料乾燥設備に起り得る乾燥条件の変動幅を、電子
線加速器を用いることにより実用ラインに適用しても、
格段に少なくできることを実験的に見出したものである
。ここで、使用できる塗料としては、ラジカル亜合凸」
−能な不飽和二重結合を、分子中に含有すわ，はよいも
のでめる。

塗膜を半硬化するにあたり、加熱による縮合、付加、重
付加反応等の硬化反応を第１用する場合には、前記特開
昭５３−８５８２７ｆ／ｃのべているような問題点を克
服することか困９准で街）ることは、塗料樹脂の硬イヒ
反応および熱による硬化設備の制御面からみると当然の
ことと考えられる。塗膜を半硬化する場合に、熱硬化す
る方法の例として、工業的［最も一般的な熱風乾燥炉を
考えると、実、験室的に小型の精密乾燥炉等を用いて、
硬化条汗（例、温度、詩画）全設定したとしでも、実際
の工業ラインに適用するに（ｄ多大の困難ケ伴なうもの
である。

寸ず、工業ラインにおいては、乾燥炉の温度の設定に関
して、ある温度に設定したとしても、は囲気品度のメー
ターをみていると±５℃以上の゛ふね、″はさけられな
い。さらｒ（、熱風の風速、風量等の変動もさげられな
いうえに、通板する際の初ル」の板儒、通板中のカテナ
リーによる板のおどり等によっても、先にのべた条件と
の相乗作用と相まって、１ｉｊｉ燥炉を出だ時の状態、
例えは最終到達板温（−硬化条件の設定値）を、］））
！小なＩＩχ１１内Ｐこ設定することは、困≠１「ての
る。

ざら；／ど、＃ｉ：、（・」工＋ポ以前のラインｊ・ラ
フルによるラインスピードの硬化に交」して（ｒｌ、、
、ｔ、Ｒ，１１条１午の変更を急に行なうことは不可能
である。塗膜を完全硬化する騙５合でも、塗面は、温度
か力・かつているプ乙め、軟らかく、フロノキンクをｐ
〕くだめこれを急冷して、コイン／であれは＠取り、切
板であれは績ノ曽するわけであるか、この場合には、酸
化塗装鋼板を冷却する目的のみであるのに反し、半イ便
化の場合には、この冷却米作でえもイ！ＩＩ！化度か変
動するという点で問題となるものである。更に、前にの
べたような要因に、板厚による影響も大きく作用するも
のである。

以上にのへたように、設備の面からみて、熱硬化設備を
用いる限り、硬化反応を途中段階で止めることは非常に
不安定な要素を多く有するものである。

寸だ、塗料硬化反応の側からみると、加熱による硬化反
応は、後に示す第１表における重合反応のうち、逐次反
応に属するものが大部分であり、通常の熱硬化塗膜の代
表的な反応例であ、るポリ縮合反応（架橋反応）を例に
とると、反応時間（硬化時間）と生成物の分子量（架橋
度もしくは硬化度）の関係は、第１図（共立全書「有機
電子論■」、２８１＠、昭和６８年刊）のように模式的
にあられされる。

ここで、通常の熱硬化塗膜の硬化歴は、第１図の例で説
明すると、灰地、時間ＴＡ、分子量ＭＡ点をこえたツカ
でコントロールされるのか普通である。

即ち、言いかえると、硬化時ｉＷ＋と硬化度の関係が比
較的なたらかな領域で塗膜の硬化か行なわれるものであ
る、この領域においては、塗膜は、完全硬化されている
だめに、硬度、１１１１］汚染・薬品等は良好であるか
、轟然のことなから、力日工性は劣つ／こものとなって
いる。

半硬化の場合は、第１図のＴＡ　ＸＭＡ点以下のところ
で反応を１１１１制御するわけであるが、元に述へたに
うな設置１ｉｉ］的な要素とも相まって、希望する硬化
度を安に（で得ることは非常に木炭ｉｔｌ　７２：もの
である。

本党明の最大の將徴ば、鋼板ＶＣ所布する塗料としては
、分子中に電子線ｒ（活件な不飽和炭素二重結合および
加熱により互いに反応する官能基を二種以上有する樹脂
系（Ａ成分）を主成分とするもので、場合によってはこ
れに、加熱により反応する官能基を有する樹脂系（Ｂ　
ｂｘ分）を添加したものを主成分としだ系であり、硬化
法に関しては、第１段階目の半硬化反応として、電子ｗ
によるラジカル重合反応をオＵ用するものであり、炭窒
の形に加工した後には、完全硬化反応として、加熱によ
る縮合反応およびラジカル重合反応をさぜ伺るに供する
プレコート鋼板にある。

ここで、第一段階の半硬化（で際して、ラジカル重合を
硬化反応に用いることは、逐次反応に比較して、格段に
硬化度の制岬が容易てかつイ便化乗１午の範囲を拡大で
き、特に電子線硬化法を用いると、反応度合の制御が極
めて容易にできることおよび設備面からみても、加熱オ
ーブンよりも電子線照射機の方が格段に物理的な条件の
変動幅を狭くできることを実験的に見出したことが、不
尭明の骨子となるものである。

本発明の内容を更に詳しくのべる。

本発明ＶＣ用いる塗料を構成する１【１↑脂の六成分で
ある分子中に電子線（／’Ｃ／ｌ］ｉ性な不飽オＩＪ炭
素二重結合および加熱１ｆこよＩ）　Ｖｉいに反応する
酒能丞を二種以上有する樹脂とは、例えｉ−１：分イ禾
端もし７くはイシｕ釧に（メタ）アクリルＩ’３２２　
’ｆエステル化反応により尋人したものやツエン系のよ
うに分子中に二重結合ヲ’ＰＩ’　１．、かつ、例え（
１１、カルボキシルＡ（、ヒドロキシル基、イン／アイ
’　　ｌ’丞、クリ／フル基、メチロール基、メトキノ
／チル基、エトギンメチル基フトキ７メナルノ、（、ア
ミド基、イミド基等の熱反応を可能ならしめる′自能基
を二神以上治するものである。

不発明において］易台シごよってはＣ会ノ几する１３成
分である加熱により反応１−る官ｊ１に、Ｊｉｊ−でイ
弓″１−るイａ１脂とは、例えば、分子中にカルボキシ
ル、ｐ、ｖ　、ヒドロキシル基、イソンアネ−１’　、
！：’Ｓ　、クリ／フルノ、暑　メチロールν１（、メ
トキンメチル端、エトキ／メナル話、フトキシメチル基
、アミド基、イミド基等の熱反応をＬＩＪ能ｆ’ｓらし
める′ば能基を１独」シ、上旬するものである。

Ａ、Ｂの両樹脂系共先にのべた条件を満足すれば、ポリ
エステル、アクリル、エポキシ、ウレタン、シリコン、
メラミン、アルキド等測でもよい。

Ｂ成分を添加する場合ＶＣ関して若干のべる。Ａ成分は
、分子中に、電子線に活性な不飽和炭素二重結合および
加熱により、互いに反応する官能基を二種以上有するも
のである。即ち、電子＆！による半硬化の後、加工後、
塗膜を加熱により完全硬化する訳であるが、この場合、
加熱により互いに反応する何能基の一方か圧倒的ｒ（多
く他方が少ないとすると、分子間の架橋が十分に起らな
い場合もあシ、又、十分に起ったとしても、一方の篤能
基か未反応のｉｔ残る。これを防止するプζめに、一方
の官能基と反応するＩ３構成を添加するものである。こ
の場合１３成分の篇能基は１種以上であればよい。ここ
で氷製なことは、Ａ成分、Ｂ成分の熱反応を可能ならし
める官能基の景およびＡ成分の不飽和炭素二重結合の量
である○ 第一段階の半硬化反応は電子線によるものでりるから、
不飽和炭素二重結合量のみ、主として、関係するが、そ
の量は本発明者等の実験によると、電子５１ｏ　ｏ　ｏ
あたり（メタ）アクリロイル基が０１〜１０ケ、好１し
くは０４〜６ケであることか適尚である。

二重結合量か分子量１０００あたり１０ケより多いと架
橋点が多すきるため塗膜の硬化性が上がりすき゛、判月
１史化後、刀Ｌ１工て１奈して、ワレ等のトラブルが生
じる。この場合、半硬化条件をゆるめる、即ち、′妊子
線照射ｙ＃蚤を小とず第１．はよいわけであるが、線量
に対する硬化性の度合か急となりすき、’ｉＭ子線子線
硬化相いても、硬化性の制御は各易でなくなることもあ
る。また、二重（結合量か分子量１０００ａ３）こりに
０１ケより少ないと架橋点か少なずぎるため（／Ｃ１半
硬化塗膜としては軟らかずきてプレコート鋼板として適
尚でないか、あるいは、半イ便化するｊ易６−に犬粉竜
を要し、二［業的に実用的で１はない。

ここで、第二段階の加熱により反応する′呂能基の数に
関してのへる。この数は、Ａと１３成分では名士胃なる
場合もめる。即ち、Δ成分（は、電子厭に活性な二重結
合と加熱により互いに反応する官能基二種以上を有する
ことが必須であるのに反し、Ｂ成分は、加熱により反応
する官能基を有する成分であるだめ、例えば、尿累（分
子量６０．２官能）であってもよい。このため１３成分
の方が、その加熱により反応する官能基数としては、分
子量１０００あたシに換算するとＡ成分よりも小であっ
てもよい。すなわち、Ａ成分に関していうと、分子量１
０００あたりのその官能基数は、００５〜１０ケ、好捷
しくけ、０１〜８ケであり、１３成分に関していうと、
それは、０．０５ケ〜５０ケ、好捷しく　＋ａ、ｏ、　
ｉ〜４０ケである。これらの場合、０、０５ケより少な
ずきると、力ＩＪ熱硬化しても、塗膜性能的には十分で
なく、例えは、峻度、＋ｌｉ′１汚染・薬品性等で劣る
。Ａ　Ｊｉ分で１０ケ以上、１３成分で５０ケ以上とな
ると、加熱抜の架橋密度かあがりすぎて、結果としては
、円部応力の増大とによるものか理由はけつきシしない
が、加工部の経時ヒビワレ等が生じることがあり、本目
的においては不適当である。

ここで、加熱により反応するＡ成分、Ｂ成分の官能基量
の割合（モル比）についてのべる。この場合Ａ成分と１
３成分の官能基か反応して硬化する訳であるから、理論
的には、１１であればよいか、乗除には、かなりのずれ
かあり、Ａ成分の′白能基／Ｂ成分の官能基−１／１０
〜１０／１の間がよいことが実１１険的に、わかった。

更に、Ａ成分、Ｂ成分の分子−咽に関してのべる。

Ａ成分に関していうと、数平均分子量で２００〜２００
．０００口好捷しくは、３００〜ＩＯ０，０００である
。Ｂ　ＪＪ’ｊ、分に関していうと、数平均分子量６０
〜２００．００口０好ましくは、ｉｏｏ〜５０，０００
である。この場合各々の下限値以下であると、Ａ　ｚＢ
両酸成分りなる樹力旨系を電子線により、半硬化せしめ
た場合に、概して塗膜に、伸ひかなく、加工性が不十分
である。寸だ、上限値以上であると、粘度が上昇し塗装
時に溶剤をかなり（６≦加しなけれ（ばならず、浴剤飛
散工程てかなり高温に加熱する必要があり、Ｎ１１ｌ済
性がうすれる。

更に、本発明においては、分子中に不飽和炭素結合を宥
しないラッカー型位］脂τ除脈することができる。この
ラッカー型樹脂とは、（高分子）アクリル、ポリエステ
ル、ウレタン、アクリルアミド、ジエン、メラミン、ゴ
ム系その他かあけられるが、この場合は、主として塗膜
に可撓性を伺力するのか目的でめり、第一段階の半硬化
およ０・第二段階の完全硬化においては、硬化反応を期
待しないものであるから、フリーの官能基例えは、水酸
基、カルホキシル基、インソアネート基、アミド基その
他の面ツ汚染・而」薬品性、耐水性等に悪影響をおよほ
す可能性があるものは、口か稜力少ない方がよく、塗料
化の際＆′Ｃ顔料もしくは他梱脂との親和性を増すため
に必女な量さえあればよく、あったとしても数モル％以
下で十分である。尚、この樹脂の粘度とＵ７ては、固体
もしくは固体に近いものがよく、１万センチポイズ以上
および樹脂の伸ひとじてＩｄ、’１００％以上がよい。

このイ酊脂を添加する場合の目的とは、分子中に活性な
不飽和炭素二重結合を有するイ旬脂が、電子線照射によ
り半硬化した場合に可撓性および伸ひが足シないのを補
なう／こめ、もしくは、半硬化の際に内部収縮応力を緩
和する／Ｃめである。

ここで、熱分解によりラジカル重合を可能ならしめる触
媒を必−′７ツ（Ｃ応じて冷加することがあるが、これ
ｄ：、第一段階の′電子線により塗膜を半硬化する場合
ニコ１」゛結合か十分（で反応しないで残存する可能性
かあるために、第二段階の〕５１望の形状に加工後、加
熱１／Ｃより塗膜を完全硬化するためＶＣ１予め添加す
るものである。

熱分解によりラジカル重合を可能ならしめる触媒として
は、次のよりなものかありられる。即ち、ケトノ・ミー
オキサイド、・々−オキンケタノール、ハイドロ六″−
オキサイＩ・、ンアルキル・ミーオキサイド、ノアシル
・Ｓ−オキサイド、パーオキ／７カーホネート、パーオ
キ／エステル系弯・があけられる。しかしながら、これ
らの触媒の分解温度とし７ては、少なくとも５０℃以上
依１しくは７０℃以上でなけｈはならない。というの−
５、第一段階の塗膜の半硬化後、プレコート鋼板か原電
、建イ珂等のユーザーに出イーされ、所望の形状に加工
される迄に、触媒の熱分解によるラジカル重合硬化反応
が顕著に進んではならないからである。本発明者等が、
第一段階の半硬化後、１２ケ月のｌｕ」の塗膜性能の追
跡実験を行なった結果、先にのべたような樹脂系におい
て、触媒の分解？Ｍ　ｉか５０℃以上であるのが良好で
あることを見出しだものである。

但し、触媒の分解温度かあ１、り高すきても、塗膜１生
能の面からは支障ないとしても、省エネルギー、コスト
的観点からして不適切であり、その温度としては２０ｆ
Ｊ℃以下位か望捷しい。

またＡ　）５Ｘ分、Ｂ成分とも加熱硬化することができ
るので、その反応促進のため、予めＪＪ’ｊ＋媒を必妥
ｔｒｃ応じて添加してもよい○ 尚以上の樹脂系を逆相化する１・てあたジ次のような冷
加剤を加えてもよい。即ち、架橋密度および粘度を調食
Ｊするだめの長細Ｊアルコール（メタ）アクリレート、
例えは、エチレングリコールン（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールン（メタ）アクリレ−１−１ｌ
−リメチロールゾロ・εントす（メタ）アクリレート、
ハンクエリスリトールテトラもしくはトリ　（メタ）ア
クリレートもしくは、単官能オリコ　（メタ）アクリレ
ート、例え―：、フェニルクリンジル（メタ）アタリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニ
ルカルピトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキ
７エチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノール・エ
チレンオギサイド伺力１勿（メタ）アクリレート、ベン
ゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェ
ノール・エチレンオキザイド付加物（メタ）アクリレー
ト、クレゾールクリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、クレゾール・プロピレンオギサイド付加物（メタ）
アクリレート、スチレン化クレゾール・エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フタノール・ブロビレンオ
キザイドイスＪ力［］！１勿（メタ）アクリレート、レ
アルキルエタノール（メタ）アクリレート等かあけられ
る。さらには、可塑剤たとえは、ノブチルフタレート、
ンオクチルフタレート、ジオクチルテレフタレート、ン
フチルテレフタレート等のフタル酸系もしくはリン酸系
のものをハ〕いてもよい。才だ当然のことながら、顔料
、場合によっては、通、常のシンナーを添加してもよい
。尚、シンナーを添加する場合は、電子線を照射する前
に、放置もしくは、ジェットエアーもしくは熱風、遠（
近）赤外線電磁波誘導加熱等で／ンナーを飛散する必要
があるか、熱をかけるにしてもラジカルｉ１」金触媒の
分解温度以下にする必要があり、この場合の加熱は、ラ
ンカル重合、逐次重合熔の小合及応が起こらないように
注意して条件設足をする必質がある。

以上にのべた塗料を鋼板に塗布して、電子線で半硬化す
る訳であるか、この場合の硬化の程度としては、塗膜か
タックフリーであることか必須条件であるがその他に塗
膜のガラス転移点（粘弾性測定において損失正接１２ｎ
ｌのビーり値）が９０℃以下望壕しくば７０℃以下であ
ることおよびユーザーでの後加工時の加工温度において
動的弾性率Ｅ′がＩ　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ　／　ｃｎｊ
以下、重重しくは９　Ｘ　１０９ｄｙｎｅ　／　ｃ２Ａ
程度以下であることか本発明の目的にかなうことか実験
的に見出された。

更に補足すると、半硬化後の重膜のカラス転移点として
は、第二段階の加工後における加熱硬化時（一完全硬化
）のそれに比して、絶対温度換算で表示すると９８％以
下望ましくは、９５％以下であることが必要である。

−まだ、完全硬化後の塗膜のガラス転移点としては、７
０℃以上、動的弾性率■つ′とじてはＩ　Ｘ　１０１０
（ｌｙｎｅ　／　ｃ１ｒｆ以上望−ましくは２　Ｘ　１
０１０ｄｙｎｅ　１０ｒｆ以上でなけね、（−丁ならな
いことも併せて、実験的に見出されたものである。

本発明（ｌこおける塗装原版としては、例えば銅板、′
「Ｌ気龍鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、又はこれ
らの表面にすでに鋼板製造工程でクロム酸、リン酸等の
化成処理を施しだもの、ティンフリースチール、フリキ
、アルミニウム板、ステンレス板等を使用することがで
きる。又、金属板に必要に応じて行なう前処理力法とし
ては、公知の種々の方法で行なうことができ、例えは、
前記金属板として、その製造工程ですでに化成処理を施
した鋼板にあっては、単に洗滌処理のみの前処理を施し
てもよく、また、化成処理を施していないものは、その
材質に応じた化成処理剤を用いて　＠ｉ丁処理を行なう
ことができる。さらに、本発明においては原板にプライ
マーを施した方が望丑しく、値装原板と良好なぞ着性を
有し、かつ上に塗布する塗料に対してトラブルのないも
のなら何でも使用できる。例えば、その−例として、エ
ボキ／、エポキシアクリル、エポキ／ポリエステル、ポ
リエステル、アクリル、ビニルフェノール系等の加熱硬
化型、紫外線硬化型、電子線硬化型塗料のいすカーでも
よく、それぞれの硬化手段によって硬化する。尚、念の
ため付言するが、紫外線、鑞子線硬化型プライマー中に
溶剤か入っている場合に（は、それを飛散するだめの、
セツティング、フラノンユオフ工程を入れてもよい。而
して、これらのプライマーを塗布する方法としては、例
えは、ナチュラルロールコート、リバースロールコート
、、カーテンフローコート、スプレーコート等の通常の
方法で行なうことができ、又、その塗膜厚としては、１
〜１０μ程度好ましくは、３μ前後である。

面木づ１−明における党利系を塗布する方法としてＢ　
、通常のロールコート、カーテンフローコート、スジ１
／−コートなどが用いられ、塗料粘度が非常に高いもの
であれは、〃［」悪塗装してもよい○電子線照射方法に
ついて説明すると、装置とし。

では、公知のものであればいずれも使用することが可能
で、現在開発、市販されている加速電圧が１５０　ｋＶ
〜数ＭＶのいずれもが使用できる。加速電圧を設定する
には、膜厚、塗膜比重と公知の知見（’　１）ａｐｌ、
ｌ＋　−１）ｏｓｅ曲線）を用いればよく、例えは、３
０ＯｋＶ　、　２００　ｍＡの加速器で十分である。

尚、一般に電子線を照射して、塗膜を硬化さぜる場合、
酸素もしくはオゾンは取合抑止剤として作用することか
知られているので、これを遮断することか望１しく、電
子巌照則芥囲気の酸素濃度としては、５％以下、望甘し
くけ０５％以下である１、 尚この製品の塗膜の上だ印刷をすることもｂ」能であり
、さらには、塗膜の表面を保護するために、Ｗａフィル
ムをラミネートすることが望ましい。

尚、当製品ては印刷もでき印刷用インクとしては、前述
の樹脂系と同じものが良好である。保護フィルムとして
は、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンそ
の他のものを用いる。

実施例１ アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ダリシジル、メタクリル酸グリシンルに結果としてアク
リル酸を付加させだ誘導体、アクリル酸の単量体モル比
か６２：３２二２：２：”２より成り、数平均分子量が
約１０，０００、分子量１０００あた９のアクリロイル
基が約０２ケであるアクリル樹脂１００部（重量部、以
下同じ）（Ａ成分）ｔｆｃ、チタン白１００部を加え、
溶剤としてキジロール１００部を用いて、三本ロールで
分散させて塗料とした。

この塗料を、予め熱硬化エポキシ・アクリルプライマ＝
（膜厚ろμ）を塗布、硬化した電気亜鉛メッキ鋼板に乾
燥膜厚か２５μとなるようにバ′−コーターで塗布し、
ジェットエアーでキンロールを飛散した○この塗装板を
、窒素雰囲気下（酸素濃度０１％）で、電圧３００ｋＶ
Ｘ電ＩＮ、２５　ｍＡの加速器で、線量４Ｍｒａｄの電
子線を照射して、半硬化塗膜を有する塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の（硬度はｌ−Ｉ　Ｂであり、折曲げ加工
（・表で９００（ｌｊ＝ｏ）に、衝撃的に曲げだが、ク
ランクの発生は認られす加工性は良好であっだにの同じ
鋼板の１ｌｊＪ汚染性試験を行なった。マジックインキ
（赤、黒、青）を塗り、室温で２４時間株侍した後、エ
タノールを浸したカー七でふいてみたが、跡が強く残り
（評点×−△）かつ、マンツクインキを塗布していない
部分は、°′つやひけ“′がおこっだ。

次いで、この加工した板を雰囲気２３０℃中に６分保持
した後、オーブンより取り出して硬度を測定したととろ
ろＩ−１であり、加工部もクラックなどの変化は全くな
かった。丑だ前と同様に、而」汚染性試験を行なつプｔ
ところ、汚染の跡は容易だぬぐいされ（評点り）、かつ
°′つやひけパは全く認められなかった。

参考例１ 電気亜鉛メッキ鋼板の代りに、スズ基（２５μ厚）上に
実施例１と同−塗料を塗布、同一条件で半硬化塗膜を有
するスズ基を得、これをアマルカム法でスズを溶解して
フリーフィルムを得た。

このフィルムについて東洋ボールドウィンｑ狼製パイブ
ロンＤ　Ｉ）　Ｖ　−ｍ　−Ｅ　Ａ型試験機により粘弾
性挙動をしらべだところ、動的弾性率Ｅ′は、６０Ｘ　
１０９ｄｙｎｅ　／　ａｌ　（２０℃）、損失正接ｔａ
ｎδＩｎａＸを示ず温度は、ろ０℃であった。

さらに、上記半硬化塗膜を、実施例１と同じ加熱条件で
加熱した後の、粘弾性挙動をＶ’ｒべたところ、Ｅ′は
、２．５　Ｘ　１０１０ｄｙｎｅ　／　ｃｒｌ　（２０
℃）　、ｔａｎδＩｎ　ａＸの温度は、７１℃であった
。

実施例２ アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ダリシジル、メタクリル酸りリンシルに結果と、してア
クリル酸を付加させた誘導体、アクリル酸の単量体モル
比が６２：３２　１　：２：３より成り、数平均分子量
が約８，０００分子量１０００あたりのアクリロイル基
が０２ケであるアクリル樹脂’（Ａ成分）１００部に１
３成分として、へ、キサメトキンメチロールメラミン（
分子量３９０　、分子量１０００あたりのメトキシ基１
５ケ）を１０部とチタン白１１０部を加え、溶剤として
キノ０−ル５０部を用いて　三本ロールで分散させて塗
７叫としだ。

この塗、ＩｓＩを、予め熱（１！Ｉ！化エボキン・アク
リルプライマー（′膜厚２μ）を塗布、硬化した電気亜
鉛メッキ鋼板に乾燥塗膜２５μとなるようにバーコータ
ーで塗布し、ジェットエアーでキンロールを飛散しノζ
。このψミ装板を窒素雰囲気下（酸素濃度０１％）で、
電圧ろＯＯｋＶ、電流２５　ｍＡの加速器で、線・量３
Ｍｒａｄの電子線を照射１−て、半硬化塗膜を有する塗
装鋼板を得た。

この塗装鋼板の硬度はＦであり、折曲は加工機で９００
（［Ｌ＝　０）　ＶＣＸ’ｌ向撃的に曲けたが、クラッ
クの発生は認られす加工性は良好であった。この同じ板
の劇汚染性試、験を行なった。マンツクインキ（赤、黒
、肯）を塗り、室温で２４時間保持した後、エタノール
ヲソしたカーゼでふいてみたが、跡が強く残り（評点×
−△）かつ、マジックインキを塗布していない部分は、
パつやびけ′°がおこった。

次いで、この加工した板を雰囲気２６０℃中にろ分保持
した後、オーブンより取り出して硬度を測定したところ
ろＩ−１であや、加工部もクラックなどの変化は全くな
かった。ま／ζ市と同様に、面ｊ汚染性試験を行なった
ところ、汚染の跡は容易にぬぐいされ（評点◎）、かつ
パつやびけ”′は全く認められなかった。

比較例１ 実施例１のＡ成分において、アクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸グリンジル、メタクリル酸グリン
ンルにアクリルｉ火を付加させた誘吟往の単量体モル比
が６２．６２：２二４より成り、数平均分子量か約ｉｏ
、ｏｏｏであるＡクリル側腹（Ａ成分）を用い、他は実
施例１と同様な条件、］二程を経て電子課を照射した塗
装鋼板を有だ。この塗装鋼板は、実施例１と同じく硬度
はｌ−］　Ｂであり、折曲げ加工機で９０’（Ｒ＝０）
Ｋ、衡撃的に曲げだが、クラックは発生しなかった。

この同じ鋼板の酬汚染性試助ミを行なった。マジックイ
ンキ（赤、黒、青）を塗り、室温で２４時間保持した後
、エタノールを浸したカーゼでふいてみたが、跡が強く
、残り（評点×−△）、かつ、マジックインキを塗布し
ていない！、’ｉｌ１分は、゛つやびけ“°がおこつ／
こ。

次いで、この加工した銅板を雰囲気２３０℃中に６分保
持したず夛、オーブンより取り出して硬度を測ボし／乙
ところ極くわすかに上昇した（１−ＩＢ〜１・”）、Ｊ
：うに感りらｉ９、た力・、１１１１１汚染ａＵはとん
と上昇しなか′りだ。

実施例ろ 実施例１．の１幻脂系に、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチルの単量体モル比が６０：４０よりなり数平均
分子量か約ｓｏ、ｏｏｏ（固体）であるラッカー型イＪ
１脂を、更ＶＣ１００都添加して、同−及′↓料濃度と
なるようにチタン白を刃口えて塗料とした。

この塗料系を実施例１と全く同し条件で塗装後、電子線
を照射して半硬化塗膜を有する塗装鋼板を得た０ この塗装鋼板の硬度は、Ｂであり、折曲は加エイ幾で１
８０°（Ｒ＝−〇）に衝撃的に曲けたか、クラックの発
生は認められず加］二性は良好であった。

この同じ板の耐汚染性試験を行なった。マンツクインキ
（赤、黒、青）を塗り、室温で２４時間保持した後、エ
タノールを浸したカーゼでふいてみたが、跡が強く残り
（評点×−△）かつ、マジックインキを塗布していない
部分ば°“つやびけ′°がおこっだ。

次いで、この加工した板を雰囲気２５０℃中に７分保持
した後、オーブンより取り出して硬度を測定したところ
３１−１であり、加工部もクラックなとの変化は全くな
かった。

捷だ、前と同様に、面」汚染性試ｊ做を行なったところ
、汚染の跡は容易にぬぐいされ（評点り）、かつパつや
ひけ°”などもおこらなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高分子反応による反応時間と生成物の分子量
との関係を説明する模式図である。 謀　１　回

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）所望の形状に加工後、加熱によって塗＋＋＝が死
   金硬化するところの、分子中に電子線に活性な不飽和炭
   素二重結合および加熱によシ互いに反Ｌ６する官能基を
   二種以上有する樹脂系、もしくは、これらに更に分子中
   に不飽和炭素結合を崩しないラッカー型樹脂系を主成分
   とし、電子線により半硬化した塗膜を被覆してなる高加
   ］二性プレコートＸ：側板。
2. （２）所望の形状に加工後・加熱によってρミ膜か死金
   硬化するところの、分子中ＶＣ電子樟に７占性な不飽和
   炭素二１（結合および加熱により互いに反応する官能基
   金三独以上有する樹脂系に、加熱により反応する官能基
   を有する）ｌゴｊ脂系、もしくは、とハ、らに更に分子
   中に不飽牙目炭素結合を翁しないラッカー右シ位ノ脂を
   添加したものを主ノ祝分とし、電子Ａ％により半硬化し
   た塗膜を被覆してなる高力ロ工性プレコート鋼板。