JPS6118583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加工性のすぐれた主として屋内用途
用プレコート鋼板に関するものである。 近年、無公害、省力、省工程等の理由により、
家庭電器、内装建材、事務器、車輌メーカー等に
おいては、加工した後に塗装を行なつていた、い
わゆるポストコートを避け、プレコート鋼板の要
望が一層高まりつつある。ミルサイドとしても極
力その要望に応じるべく努力をしているが、ポス
トコート並の硬度、光沢、耐汚染・薬品性等を有
し、かつ、高加工性、例えば衝撃OT折曲げ加工
に耐えうるプレコート鋼板を製造することは困難
である。 そのため前記のようなメーカーがある限られた
分野にプレコート鋼板を採用する場合は、前記の
特性のいずれかを犠性にするのが現状である。例
えば例をあげると、熱硬化硬質アクリル系塗装材
を採用すると光沢、耐汚染・薬品性は比較的良好
であるが、加工性は望み得ず、また熱硬化塩ビ系
塗装材を採用すると硬度、加工性については比較
的良好であるが、光沢は殆んどなく、また耐汚
染・薬品性等については良好とはいい難い。 このように、現在用いられている塗膜の硬化法
としての熱硬化法を採用する限りにおいては、従
来のポストコート材の性能領域になかなか到達し
得ないのが現状である。 本発明者等はこの点を打破すべく、無公害、高
性能、高速生産、安価、非加熱等の多くの特徴を
有している電子線照射法を用いて、従来最もプレ
コート鋼板に欠けているといわれていた衝撃OT
折曲げにも耐え得る高加工性を有し、かつ、他の
光沢、硬度、耐水性、耐汚染・薬品性、耐食性、
美感性等の特性も良好なプレコート鋼板を製造す
べく検討してきたが、ついに達せられたのであ
る。 即ち、本発明は、 Ａ：10000〜800000の範囲の数平均分子量を有す
るアクリル酸、α―置換アクリル酸又はそれ
らの誘導体を主成分とするアクリル系共重合
体100部、 Ｂ：２価アルコールと２価カルボン酸と（メタ）
アクリル酸を、エステル化することによつて
得られ、（メタ）アクリロイル基１ケ当りの
数平均分子量が400以下で、一分子中に（メ
タ）アクリロイル基が1.5〜2.0ケ含有されて
いるポリエステルオリゴマー20〜200部、 Ｃ：３価もしくは４価アルコールと２価カルボン
酸と（メタ）アクリル酸の三成分をエステル
化することによつて得られ（メタ）アクリロ
イル基１ケ当りの数平均分子量が350以下
で、１分子中に（メタ）アクリロイル基が
3.5〜6.0ケ含有されているポリエステルオリ
ゴマー、Ａ，Ｂ両成分混合物に対して1.0〜
30％、 を主成分として得られる放射線硬化型塗料組成物
を塗布、電子線により硬化した高加工性プレコー
ト鋼板に関するものである。 以下において、前記主成分について詳細にのべ
る。 成分Ａの構成成分については、次のようなもの
があげられるが、これに限定されるものではな
い。 例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸―ｎ―プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸―ｎ―ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸―ｎ―アミ
ル、アクリル酸―ｎ―ヘキシル、アクリル酸―ｎ
―オクチルなどのアクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸―２―クロルエチル、アクリル酸―３
―クロルプロピルなどのアクリル酸ハロゲン化ア
ルキル、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、ア
クリル酸―２―ヒドロキシプロピルなどのOH基
をもつアクリル酸含OH基エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸―ｎ―プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸―ｎ―ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸―ｎ―アミル、メ
タクリル酸―ｎ―オクチル、メタクリル酸ラウリ
ルなどのα―アルキルアクリル酸アルキルエステ
ル、α―クロルアクリル酸メチル、α―クロルア
クリル酸エチルなどのα―ハロゲン化アクリル酸
エステル、メタクリル酸―２―クロルエチル、メ
タクリル酸―３クロルプロピルなどのα―アルキ
ルアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メタ
クリル酸―２―ヒドロキシルエチル、メタクリル
酸―２―ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸―
１―クロル―２―ヒドロキシエチルなどのOH基
を持つα―アルキルアクリル酸エステルおよびア
クリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジルなど
のエポキシ基を含有するアクリル系モノマー、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルミタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レートなどのアミノ基を有するモノマー等が含ま
れる。 本発明のＡ成分としては、これらのアクリル系
モノマーの１種又はそれ以上をモノマー全体の50
モル％以上を用いることが好ましく、残りのモノ
マーは共重合が可能であればどのようなものでも
使用可能である。 また、アクリル系以外のポリマーで重合溶媒に
溶解可能なポリマーの共存下で、アクリル系モノ
マーを主成分として重合することより得られるポ
リマーも含まれる。このようなアクリル系以外の
ポリマーとしては溶媒可溶ポリウレタン、エチレ
ン―酢ビコポリマー、溶媒可溶ポリエステルが挙
げられる。このポリマーのうち、特にポリエステ
ルの場合が、Ｂ，Ｃ成分との相溶性の関係で、総
体的な性能で良好なことが多い。 さらに官能基の反応性を利用して側鎖、ないし
は主鎖の両末端に重合性二重結合を導入したポリ
マーも可能である。しかし、このような不飽和基
を有するポリマーの場合には、Ｂ成分およびＣ成
分との組合せにおいて、硬化塗膜の架橋密度があ
がりすぎ、塗膜が硬くなりすぎて良好な加工性が
保持されないことが多いので、二重結合を残すモ
ノマーは、全モノマーの10モル％以下にすべきで
ある。 共重合体の分子量は、10000〜800000と比較的
分子量の大きい共重合体が好ましい。数分子量が
10000より小さい場合は塗膜の加工密着性が不十
分であり、800000よりも大きいと塗料の流動性が
極端に不足し、表面状態のよい塗膜を与えない。 本発明のＢ成分である数平均分子量が400以下
で、１分子中に（メタ）アクリロイル基を1.5〜
2.0個含有するポリエステルオリゴマーは、２価
アルコールと２価カルボン酸またはその無水物お
よび（メタ）アクリル酸をエステル化することに
よつて得られる数平均分子量260〜800、（メタ）
アクリロイル基１個当りの数平均分子量130〜400
のポリエステルオリゴマーであり、その合成方
法、原料仕込み組成および条件は公知である〔例
えば、A.A.Berlin，“Polyester acrylates”，
Nauka，Moscow，1967，特開昭50―15883な
ど〕。 各合成原料を例示すれば次のようなものがあげ
られる。即ち、２価アルコールとしては、アルキ
レングリコール型として、エチレングリコール、
プロピレングリコールクロルプロピレングリコー
ル、ブタンジオール（１，３―または１，４―ま
たは２，３―）、３―メチルペンタンジオール、
２，２―ジエチルプロパンジオール、ペンタメチ
レングリコール、１，６―ヘキサンジオール、ヘ
プタメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式
グリコール型として、１，４―シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサン―１，４―ジメタノー
ル、水素化ビスフエノールＡなど、ポリアルキレ
ングリコール型として、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールポリブ
タジエンジオールなど、また芳香族系グリコール
型として、２，2′―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ルプロパン）（別名ビスフエノールＡ）、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）メタン（別命ビスフエノ
ールＦ）、４，4′―ジヒドロキシフエニル、ハイ
ドロキノン、レゾルシンなどのフエノール類にオ
ルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンサキサイドなど）を
付加して得られるグリコール類などがあげられ
る。 ２価カルボン酸としては、鎖状または分岐状２
価カルボン酸として、しゆう酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
酸、メチレングルタル酸、メチルマレイン酸、メ
チルコハク酸、ドデセニルコハク酸など、脂環状
ジカルボン酸として、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、６―メチルテトラヒドロフ
タル酸、６―メチルヘキサヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドイソプ
ロピリデンテトラヒドロフタル酸、１，４，５，
６，７，７―ヘキサクロロ―エンド―５―ノルボ
ルネン―２，３―ジカルボン酸（別命ヘツト
酸）、１，４，５，６，７，７―ヘキサブロモ―
エンド―５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸、シクロヘキサン、１，４―ジカルボン酸な
ど、また芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸などがあげられる。 本発明のＢ成分であるポリエステルオリゴマー
のいくつかを具体的に例示すれば、マレイン酸と
エチレングリコールとのポリエステルジオールの
ジ（メタ）アクリレート、マレイン酸とジエチレ
ングリコールとのポリエステルのジ（メタ）アク
リレート、アジピン酸とジエチレングリコールと
のポリエステルジオールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸とジエチレングリコー
ルとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフタル酸とプロピレングリ
コールとのポリエステルジオールのジ（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフタル酸とブタンジオ
ール（１，３―または、１，４―）とのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸と１，６―ヘキサンジオールとの
ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸とネオペンチルグリコ
ールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフタル酸と１，４―シク
ロヘキサンジオールとのポリエステルジオールの
ジ（メタ）アクリレート、フタル酸とジエチレン
グリコールとのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸とネオペンチルグリ
コールとのポリエステルジオールのジ（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。 これらのポリエステルオリゴマーの中で、テト
ラヒドロフタル酸と炭素数３〜６個のアルキレン
グリコールまたはシクロアルキレングリコールと
のポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
トの構造をもち、数平均分子量350〜800、（メ
タ）アクリロイル基１個当りの数平均分子量180
〜400のポリエステルオリゴマーが本発明の目的
に対して、特に好適である。 本発明のＣ成分である（メタ）アクリロイル基
１個当りの数平均分子量が350以下で、１分子中
に（メタ）アクリロイル基を３，５〜６個含有す
るポリエステルオリゴマーは、３価もしくは４価
アルコールと２価カルボン酸またはその無水物と
（メタ）アクリル酸とをエステル化することによ
つて得られる数平均分子量450〜2000、（メタ）ア
クリロイル基１個当りの数平均分子量100〜350の
ポリエステルオリゴマーであり、その合成方法原
料仕込み組成および条件は当業界で公知である
〔例えば、A.A.Berlin，“Polyesteracrilates”，
Nauka，Moscow，1967，特開昭50―15883、特
公昭48―66679など〕。 各合成原料を例示すれば、次のようなものがあ
げられる。即ち、３〜４価アルコールとしては、
アルカントリオール型として、グリセリン、トリ
メチロールメタン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６―ヘキサントリ
オール１，２，３―ブタントリオール、１，２，
３―ペンタントリオール、２―メチル―２，３，
４―ブタントリオール、２―メチル―２，３，４
―ブタントリオール、２―メチル―１，２，３―
ブタントリオール、２―エチル―１，２，３―ブ
タントリオール、２―３，４―ヘキサントリオー
ル、ペンタメチレングリコールなど、アルカンテ
トラオールとして、エリスリトール、ペンタエリ
スリトール、トイレツト、１，２，３，４ペンタ
ンテトロール、２，３，４，５ヘキサンテトロー
ル、２，５―ジメチル―２，３，４，５―ヘキサ
ンテトロール、１，２，３，５―ペンタンテトロ
ール、３―ヘキセン―１，２，５，６テトロー
ル、３ヘキシン―１，２，５，６―テトロールな
ど、エーテル基含有脂肪族トリオールとして、グ
リセリンやトリメチロールプロパンなどにアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加
させて得られるトリオールなど、エーテル基含有
脂肪族テトラオールとしてエリスリトールやペン
タエリスリトールなどにアルキレンオキサイドを
付加させて得られるテトラオールなど、また芳香
族トリオールとして、ピロガロールにアルキレン
オキサイドを付加させて得られるトリオールなど
があげられる。 また、２価カルボン酸としては、前記のＢ成分
の項でのべた、２価カルボン酸があげられる。 本発明のＣ成分であるポリエステルオリゴマー
のいくつかを具体的に例示すれば、アジピン酸と
ペンタエリスリトールとのポリエステルポリオー
ルのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メ
タ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸とペンタエリスリトー
ルとのポリエステルポリオールのテトラメタアク
リレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ
（メタ）アクリレート、フタル酸とペンタエリス
リトールとのポリエステルポリオールのテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサ（メタ）アクリレート、マレイン酸
とペンタエリスリトールとのポリエステルポリオ
ールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メ
タ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレー
ト、アジピン酸とトリメチロールプロパンとのポ
リエステルポリオールのテトラ（メタ）クリレー
ト、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリ
メチロールプロパンとのポリエステルポリオール
のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）
アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフタル酸とグリセリンのポリエステル
ポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。 これらのポリエステルオリゴマーの中で、アジ
ピン酸またはテトラヒドロフタル酸とペンタエリ
スリトールとのポリエステルポリオールのテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレ
ートまたはヘキサ（メタ）アクリレートの構造で
もち数平均分子量550〜2000、（メタ）アクリロイ
ル基１個当りの数平均分子量100〜350のポリエス
テルオリゴマーが本発明の目的に対して好適であ
る。 ここで、本発明の根本的な思想に関して以下に
のべる。 本発明の要件の一つである樹脂組成物について
は、先にのべたＡ，Ｂ，Ｃの三成分からなるが、
夫々のまた組合せた場合における役割は次の通り
である。 即ち、本発明による高加工性プレコート鋼板
は、衝撃OT折曲げ加工にも耐え、かつ硬度が2H
かそれ以上、光沢70以上、耐水性、耐汚染・薬品
性、耐食性、平面美感性その他に性能にすぐれた
ものであるが、本発明の樹脂組成物のうちＡ成分
は、性能的には主として加工性に、Ｂ成分は、光
沢、塗膜平面美観性の向上が主であるが、他に耐
汚染・薬品性、耐水性に効果があり、Ｃ成分は適
切なる塗膜の架橋密度を調整して、より強固な塗
膜とするものであるが、Ａ，Ｂ，Ｃの三成分の組
合せによつて、はじめて、本発明の如く優れた高
加工性プレコート鋼板用塗料樹脂組成物となるこ
とを実験的に見出したものである。 即ち、Ａ成分のアクリル系共重合体は、高分子
量であるが為に高度な加工性を有するが、塗装後
の塗料の流動性が十分でなく、従つて平面平滑性
が今一歩であるが、これを補うために、低分子量
かつ比較的粒度が低い（約100センチポイズ〜数
千センチポイズ、望ましくは100センチポイズ〜
1000センチポイズ）Ｂ成分を添加して塗膜の流動
性を増し、平面平滑性、光沢を向上させうるもの
である。 また、Ｂ成分は、電子線に活性な官能基が分子
中に二ケあり単体でも一般的な単官能モノマー、
単官能オリゴマーよりも、より高度な架橋度を有
し、耐汚染・薬品性、耐水性等はかなり良好であ
る。このＢ成分とＡ成分を組合せた塗料組成物で
も、高度な加工性（例えば衝撃OT折曲げ加工）
を有する製品が得られる訳であるが、耐汚染・薬
品性、硬度、耐水性が今一歩であり、成分Ｃを添
加することによつて、架橋密度を調整することに
より加工性を低下させることなく、前記の性能を
非常に向上させ得ることを実験的に発見し、本発
明が成し得られたものである。 ここで、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の分子量およ
び配合比が本発明における非常に重要な要素とな
るが、以下にのべる。 Ａ成分に関しては、数平均分子量10000〜
800000が、本発明の目的にかなうものであるが、
更に望ましくは、20000〜300000の間が良好であ
り、Ｂ成分の量が少ない場合（例えばＡ／Ｂ＞
１：重量比）前記分子量範囲において、分子量が
小さい方が望ましく、またＢ成分の量が多い場合
（例えばＡ／Ｂ＜１：重量比）は、前記分子量範
囲において、分子量が大きい方が望ましい。 Ｂ成分に関しては、（メタ）アクリロイル基１
個当りの数平均分子量の範囲としては、130〜
400、更に望ましくは180〜400であり、数平均分
子量の範囲としては、260〜800、更に望ましく
は、350〜800である。 Ｃ成分に関しては、（メタ）アクリロイル基１
個当りの数平均分子量の範囲としては、100〜350
であり、数平均分子量の範囲としては、450〜
2000、更に望ましくは、550〜2000である。 ここで、Ａ成分／Ｂ成分＞100/20の場合、即ち
Ａ成分が、多すぎる場合は、加工性は良好である
が、塗装塗膜の流動性が減少し、従つて、塗膜平
滑性が損なわれて、塗膜の光沢が減少する、あら
るいは、耐汚染・薬品性、硬度、耐水性等が、極
端に悪くなるといつた欠点が生じてくる。またＡ
成分／Ｂ成分＜100/200の場合は、衝撃OT折曲
げ加工に耐えない。 また、Ｃ成分に関していえば、Ａ，Ｂ両成分混
合物に対して、１％以下であれば、塗膜の架橋密
度が不足し、また30％以上であれば、過剰となり
すぎて、OT折曲げ加工に耐えない。 Ａ成分、Ｂ成分の配合比としては、Ａ成分／Ｂ
成分＝100/20〜100/200（重量）が本発明にかな
うものであり、Ｃ成分はＡ，Ｂ両成分混合物に対
し、1.0〜30％、条件によつては、３〜10％が最
も効果があるものである。 これら、Ａ，Ｂ，Ｃ三成分の他に必要に応じ
て、可塑剤顔料、希釈溶剤単官能モノマーおよび
オリゴマー等を添加してもよい。 可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、
ジオクチルフタレートジブチルフタレート、ジオ
クチルセバケート、トリメリツト酸トリイソオク
チル、トリメリツト酸トリ―２―エチルヘキシ
ル、ピロメリツト酸テトラエステル、２，２―ジ
フエノール酸エステル、エポキシ化リノール酸オ
クチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油、
アクリル系以外のラツカー型高分子共重合体等が
あげられる。 顔料としては、着色、防錆、体質顔料のいずれ
も用いられ、また溶剤としては、キシレン、酢酸
ブチル、メチルセロソルブ、トルエン、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチ
ル、オレフイン系溶剤等であり、一種又は混合溶
剤としてもよい。この溶剤量については、塗装粘
度を調整するものであり、塗装方法、塗装機の種
類、塗装スピード、膜厚等によつて決まるが、も
ちろん使用しない場合もありうる。 本発明のプレコート鋼板において、原板として
は切板又はコイル状の鉄板、電気亜鉛メツキ鋼
板、溶融亜鉛メツキ鋼板、又は、これらですでに
鋼板製造工程でクロム酸、リン酸処理等の化成処
理を施したもの、アルミニウム板、ステンレス板
又は鋼板等を使用することができるが、塗装製品
表面美観、コスト、耐食性等のバランスを考える
と（電気）亜鉛メツキ鋼板が、最も適したものの
一つである。 又、本発明の製造においては、金属板に、必要
な場合に行なう前処理方法としては、公知の種々
の方法で行なうことができ、例えば、上記金属板
として、その製造工程で既に化成処理を施した鋼
板にあつては、単に洗滌処理のみの前処理を施す
だけで十分であり、また、化成処理を施してない
ものは、その材質に応じた化成処理剤、例えば、
ACP処理剤グラノジン＃192（日本ペイントK.K.
製、亜鉛鋼板に対するクロム酸系処理剤）アロジ
ンＣ（日本ペイントK.K.製、アルミニウム板に
対するクロム酸系処理剤）、パーカー処理剤ボン
デライト＃133（日本パーカライジングK.K.製、
亜鉛鋼板に対する複合塩処理剤）等を使用して化
成処理を施す方法等によつて前処理を行なうこと
ができる。 また、この原板と本発明における樹脂組成物の
層間に、プライマーを用いる方がベターである。
即ち、最近の市場からは屋内使用物でも耐食性を
要求される場合があり、また、本発明の樹脂組成
物は塗膜の伸びそのものも非常に大きく引張伸び
100％以上）加工性も大きいが、原板と密着性が
よく、防錆性があり、上塗樹脂組成物との密着性
がよいプライマーが、原板と本発明の樹脂組成物
の間に塗装される方がよりよい性能を示すもので
ある。 このプライマーの組成としては、エポキシ、変
性エポキシ、ビニルフエノール、エポキシアクリ
ル、ポリエステル等何でもよく、プライマーの硬
化方法としては熱、電子線、紫外線、遠外線、超
遠赤外線のいずれでもよい。 プライマーを塗装方法としては、例えばナチユ
ラルロールコート、リバースロールコート、カー
テンフローコート、スプレーコート等通常の方法
で行なうことができ、又、その塗布膜の厚さは１
〜10μ位、好ましくは２〜５μ位であることが望
ましい。硬化条件としては、それぞれの硬化法も
しくは樹脂成分により適当な条件を用いる。 本発明における樹脂組成物を、原板直後に、又
はプライマー塗装された塗装板に、塗装する方法
としては、カーテンフローコーター、スプレーコ
ート、ナチユラルリバースコート、リバースロー
ルコート等のいずれでもよいが、その塗布膜厚
は、10μ以上数百μまで可能であるが、通常の家
電製品例えば冷蔵庫、電気洗濯機、電子レンジ、
トースター、オーブン等もしくは内装建材例えば
ユニツトバス、ドアー、間仕切り、等について
は、通常は30μ前後であるが、これに限定される
ものではない。 更に他の用塗に関しては、それぞれ前記の範囲
内で適当に塗布されるものとする。 また、先にのべたように、本発明における塗料
樹脂組成物は、その塗装方法、膜厚、配合物
（Ａ，Ｂ，Ｃ）等の条件によつては、適正な塗装
粘度を得るために、溶剤を添加する場合もある
が、この場合は、塗布して電子線を照射する以前
に、溶剤を飛散させてしまうことが望ましい。こ
の溶剤を飛散させる条件は、従来の熱硬化法によ
る塗装金属板の製造法において、塗装を塗布後例
えば300℃近くの非常に高温で長時間焼付け硬化
する条件と異なつて、樹脂間の反応は全くおこす
だけの温度は必要なく、溶剤を飛散させるのみで
よい。一例をあげると、乾燥熱風温度150℃、板
温120℃、以下で十分である。または、セツテイ
ングを十分における場合は、放置による溶剤飛散
のみでよく、加温する必要がない場合もあり得
る。 本発明における樹脂組成物を塗装後、電子線照
射方法について説明すると、照射装置としては、
公知のもの、例えば、直流高電圧の電子銃および
加速機構をもつた電子線照射装置のいずれでも使
用でき、而して装置としては、現在加速電圧百キ
ロボルトから数メガボトルまでの容量のものが開
発されているが、本発明においては、数百キロボ
ルトの装置で十分である。出力電流については、
高速生産性という見地からすると大電流の方が特
に望ましく、百ミリアンペア／加速管１本以上の
ものが望ましい。 本発明における適正熱射線量に関しては、略
0.5〜10Mrad程度が大体の目安であるが、１〜
5Mrad程度で、樹脂組成物にもよるが、良好な性
能を示す。 尚、一般に電子線を照射して、塗膜を硬化する
場合、酸素は重合禁止剤として作用することが知
られているので、これを遮断する方が望ましく、
不活性ガス等によつて、置換した雰囲気中で、電
子線照射を行なうことが望ましい。特に、塗膜の
表面硬度、耐汚染・薬品性、耐水性、耐候性を重
視する場合には、先のことが大なる意義を有す
る。 不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、炭酸
ガス、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等があげ
られるが、照射時の酸素濃度としては、１％程度
以下、望ましくは0.1％程度以下の条件で十分で
ある。 尚本発明のプレコート鋼板上に、塗装製品積載
時、運搬時、ユーザー側において加工時に塗膜に
キズがつかないようにするために、保護フイルム
を加圧、加温圧着する方が望ましい。 保護フイルムの例としてはポリエチレン、塩化
ビニール、ポリプロピレン、ポリエステルその他
の例が挙げられる。 実施例 １ （Ａ成分）アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸２―ヒドロキシルエチル、ア
クリル酸の単量体量比（モル％）が70：24：３：
３より成り、数平均分子量が約８万のアクリル系
共重合体100部 （Ｂ成分）フタル酸、プロピレングリコール、
アクリル酸の単量体量比（モル比）が１：２：２
より成り、数平均分子量が約400、二重結合一ケ
当りの平均分子量が約200のポリエステルオリゴ
マー70部 （Ｃ成分）テトラヒドロフタル酸、トリメチロ
ールプロパン、アクリル酸の単量体、量比（モル
比）が１：２：４より成り、数平均分子量が約
600、二重結合一ケ当りの平均分子量が約150のポ
リエステルオリゴマー10部 よりなり、キシレン―酢酸ブチル（等重量混合）
溶液200部に溶解している樹脂系に、チタン白150
部を加え、三本ロール式塗料化装置で、分散させ
塗料とした。 熱硬化型ビニルフエノール系プライマーを乾燥
塗膜で２μ塗布した電気亜鉛メツキ鋼板（0.6m/
ｍ厚）に、先に得た塗料を25μになるように、カ
ーテンフローコーターで塗布し、120℃の溶剤飛
散炉を１分間通して、溶剤を飛散させた後、塗板
を窒素気流下（酸素濃度0.1％）で、電圧
300KV、電流25mAの加速器で、3Mradの電子線
を照射した。 その塗装鋼板の性能を表―１に示す。 表中のデータに示されたように、従来のプレコ
ート材の加工性をはるかに上まわり、即ち、OT
衝撃折曲げ加工にも耐えその他の性能も良好であ
る。 実施例 ２ Ｂ成分、Ｃ成分以外は、実施例１の条件とまつ
たく同じで、Ｂ成分、Ｃ成分は、次のような組成
物を用いたが、性能は、実施例１により耐汚染性
のマジツクインキ、カラシで１ランク、ヘアート
ニツクで半ランクの向上がみられ、他は、実施例
１の結果と同等であつた。 （Ｂ成分）テトラヒドロフタル酸、ネオペンチ
ルグリコール、アクリル酸の単量体量比（モル
比）が１：２：２より成り、数平均分子量が約
450、二重結合一ケ当りの分子量が約225のポリエ
ステルオリゴマー60部 （Ｃ成分）アジピン酸、ペンタエリトリツト、
アクリル酸の単量体量比（モル比）が１：２：６
より成り、数平均分子量が約710、二重結合一ケ
当りの数平均分子量が約118のポリエステルオリ
ゴマー５部 実施例 ３ （Ａ成分）アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリ
ル酸グリシジルの単量体量比（モル比）が26：
18：52：２：２より成り、数平均分子量が約20万
のアクリル系共重合体100部 （Ｂ成分）ヘツト酸、ジエチレングリコール、
メタクリル酸の単量体比（モル比）が１：２：２
よりなり、数平均分子量が約700、二重結合１ケ
当りの数平均分子量が約350のポリエステルオリ
ゴマー120部 （Ｃ成分）マレイン酸、トリメチロールプロパ
ン、アクリル酸の単量体（モル比）が１：２：４
より成り、数平均分子量が約550、二重結合一ケ
当りの数平均分子量が約275のポリエステルオリ
ゴマー ５部 よりなり、キシレン―酢酸ブチル（等重量混合）
溶液300部に溶解している樹脂系に、チタン白200
部を加え、ボールミルで分散させ塗料とした。 熱硬化型エポキシアクリル系プライマーを乾燥
塗膜で３μ塗布した電気亜鉛メツキ鋼板（0.8m/
ｍ厚）に、先に得た塗料を20μとなるように、カ
ーテンフローコーターで塗布し、140℃の溶剤飛
散炉を約40秒通して、溶剤を飛散させた後、塗板
を窒素気流下（酸素濃度0.05％）で、電圧
300KV、電流25mAの加速器で、2Mradの電子線
を照射した。その性能を表―１に示す。 実施例 ４ （Ａ成分）メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸の単量体量比（モル比）27：
70：３よりなり、数平均分子量が約５万のアクリ
ル系共重合体100部 （Ｂ成分）テトラヒドロフタル酸、ネオペンチ
ルグリコール、アクリル酸の単量体モル比が１：
２：２より成り、数平均分子量が約450、二重結
合１ケ当りの平均分子量が、約225のポリエステ
ルオリゴマー 50部 （Ｃ成分）テトラヒドロフタル酸、ペントエリ
トリツト、アクリル酸の単量体モル比が１：２：
６より成り、数平均分子量が約730、二重結合一
ケ当りの分子量が約122のポリエステルオリゴマ
ー 10部 よりなり、他の条件は実施例１と全く同じ方法
で、プレコート鋼板を作成した。その性能は表―
１に示す。 実施例 ５ 実施例４のＢ，Ｃ成分のかわりに、次の成分を
用い、他の条件は実施例４と同じ条件でプレコー
ト鋼板を作成した。その性能は実施例４と同様で
ある。 （Ｂ成分）アジピン酸、ヘキサンジオール、メ
タクリル酸の単量体モル比が１：２：２より成
り、数平均分子量が約480、二重結合１ケ当りの
平均分子量が約240のポリエステルオリゴマー50
部 （Ｃ成分）ヘツト酸、ペンタエリスリトール、
アクリル酸の単量体モル比が１：２：６よりな
り、数平均分子量が約800、二重結合一ケ当りの
平均分子量が約135のポリエステルオリゴマー10
部 実施例 ６ （Ａ成分）アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸―２―ヒ
ドロキシルエチルの単量体のモル比が60：20：
18：２より成り、数平均分子量が、約７万のアク
リル系共重合体100部 Ｂ，Ｃ，成分および他の条件は、実施例１と全く
同様な条件でプレコート鋼板を作成した。その性
能も実施例１と同様であつた。 実施例 ７ （Ａ成分）アクリル酸プロピル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸の単量体比（モル比）が70：
25：５より成り、数平均分子量が約15万のアクリ
ル系共重合体100部Ｂ，Ｃ成分および他の条件
は、実施例１と全く同様な条件でプレコート鋼板
を作成した。その性能を表―１に示す。 実施例 ８ 実施例１の塗料系に、可塑剤として、フタル酸
ジアリルを１％（対固形分）添加して、同様な方
法で試験材を作成し、性能試験を行なつたとこ
ろ、実施例１と同じ結果を示した。

【表】 尚、表―１中の比較例１は、実施例１における
樹脂のＣ成分を添加しない場合の性能結果であ
る。光沢、加工性は、実施例１と同じ性能を示す
が、他の性能は劣る。この場合、Ｂ成分の量を増
しても同様な結果である。 本性能表における鉛筆硬度の判定法は、塗膜表
面を、約300ｇの荷重で鉛筆でひつかいた後、布
でぬぐいさり、10倍のルーペで、傷の有無をみる
ものであり、極めてシビアーな方法である。 以上説明したように本発明によれば硬度、光
沢、耐汚染・薬品性、加工性の優れたプレコート
鋼板を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：10000〜800000の範囲の数平均分子量を
   有するアクリル酸、α―置換アクリル酸また
   はそれらの誘導体を主成分とするアクリル系
   共重合体100部、 Ｂ：２価アルコールと２価カルボン酸と（メタ）
   アクリル酸をエステル化することによつて得
   られ、（メタ）アクリロイル基１ケ当りの数
   平均分子量が400以下で、一分子中に（メ
   タ）アクリロイル基が1.5〜2.0ケ含有されて
   いるポリエステルオリゴマー20〜200部、 Ｃ：３価もしくは４価アルコールと２価カルボン
   酸と（メタ）アクリル酸をエステル化するこ
   とによつて得られ、（メタ）アクリロイル基
   １ケ当りの数平均分子量が350以下で、１分
   子中に（メタ）アクリロイル基が3.5〜6.0ケ
   含有されているポリエステルオリゴマー、
   Ａ，Ｂ両成分混合物に対して1.0〜30％、 を主成分として得られる樹脂組成物を塗布、電子
   線により硬化したプレコート鋼板。