JPS5915079B2 - 熱変色性層の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱の印加により安定した黒色像を形成する熱変
色性層の製造方法に関する。

ドイツ特許公告公報第１１８１２４５号には少なくとも
紙からなる基層と輻射線吸収層と熱変色性の層とから構
成された多層の複写紙が記載されている。

この熱変色層には例えばエチルセルローズのような塗膜
形成手段としての熱可塑性物質、並びに重金属石けんと
ブチルピロカテキンの混合物あるいは水溶性の重金属塩
とチオ尿素の混合物が含まれている。この複写紙は輻射
線源とともに用いられ無接触の温度記録を行なうために
用いられるものであり、その場合輻射線吸収層によつて
輻射エネルギーを減少させることができる。本発明の課
題は、非細孔性、非吸収性のなめらかな面をも被覆する
に適した熱変色性層であつて、熱ヘツドを用いて接触さ
せた場合、上述のなめらかな面に安定した黒色像を形成
ししかも熱ヘツドに接着することのない熱変色性層を製
造する方法を提供することである。その製造に適した組
成物は処理をする前に長期間にわたつて安定していなけ
ればならず、又その組成物から作られた熱変色性の層は
室温で自然に硬化するものでなければならない。又この
層は新らしい種類の応用に供することができる特別な性
質を持つているものでなければならない。主たる課題は
特許請求の範囲第１項に記載した方法によつて解決する
ことができる。

このような熱変色性ワニスの製造ならびにそれより製造
された層に対しては、コントラスト形成成分とそれと相
容性のある塗膜形成成分とを含む混合物から成る独自で
貯蔵性のある少くとも２つの組成物を用いると好ましい
ことが判明した。

第１の組成物は例えば樹脂をベースとする溶液に分散さ
れ細かく分布した重金属化合物あるいは貴金属化合物か
ら成り、又第２の組成物はこの樹脂をベースとする溶液
に対する硬化剤に分散され細かく分布しかつ７０℃以上
に加熱した場合硫黄をイオン化された状態に分離させる
硫黄と炭素の共有結合化合物から構成される。硬化剤が
わずかの割合しか利用できない場合には、硫黄と炭素の
共有結合化合物を別に同様に樹脂をベースとする溶液に
分散させる。その場合は、硬化剤が独自で貯蔵性のある
第３の組成物として用いられる。樹脂をベースとする溶
液は芳香族の溶剤に溶解されたメタクリル酸のプレポリ
マ一かあるいは適度な発熱反応の下でのみゆつくりエポ
キシ樹脂に硬化するエポキシ基を含む化合物を含有し、
その場合前者の場合にはジオールが又後者の場合にはア
ミノ基を有する化合物が硬化剤として利用される。

重金属化合物あるいは貴金属化合物は、ビスマス、銅、
銀、金、水銀、タリウム、鉛、バナジウム、モリブデン
、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、
パラジウムあるいは白金を金属とする、水および溶剤に
溶けない酸化物、塩、あるいは無機陰イオンとの化合物
あるいは炭素原子が２、８、１０１１２、１４、１６、
１８、２０１２２あるいは２８個のモノカルボン酸との
化合物あるいはフマル酸あるいはアジピン酸のようなジ
カルボン酸との化合物である。

硫黄と炭素の共有結合化合物としては、 の一般式で表わされる化合物が選ばれる。

但し、Ｒ．Ｒ′、Ｒ″あるいはＲ′１はＣＨ３−、ＣＨ
３−ＣＨ２−Ｈ３Ｃく○ＸあるいはＨＯ〈○〉−である
。プラスチツクあるいは金属化されたプラスチツクの後
述するなめらかな面上に熱変色性の層を形成するにはス
クリーン印刷法によつて塗布することができる組成物か
ら成るよく混合された混合物を利用するようにしなけれ
ばならない。これらの層は好ましくは１０〜１００μｍ
の厚さを有し、１４０〜２００℃に加熱された加熱素子
にたかだか１０〜３００ｍｓの時間の間接触させること
により層が加熱素子に何ら接着することなく不可逆性の
局所的な暗色を発色させるものである。先願（スイス特
許出願第９３６１／７８−４）には光学マークを備えた
カード状の支払手段が説明されており、この光学マーク
は価値単位を表わし可視光に不透明な２つの保護層間に
配置されており、熱エネルギーを供給することによつて
消去ないし可変させることができ支払手段を段階的に価
値をなくしてゆくものであり、その場合少くとも支払手
段の一部に熱変色性の材質が用いられる。その場合保護
層の一つを熱変色性の材料を含むカバー層よつて被覆さ
せるかあるいはそのものを熱変色性の材料で構成するこ
とができる。この目的のために熱変色性の層を作るには
特殊な難しさがある。光学マークを消去させ熱記録とし
ての黒色を形成するために必要とする熱エネルギーは非
常に限定されているので、そのような層を作るた＝：峠
仲：：＝＝：Ｔぐ＝：注意を払わなければならない。

このような関係を以下に図面を用いて説明する。図には
熱変色性のワニスから成る熱変色性の層を熱ヘツドと接
触させた場合に不可逆性の黒色を形成させる領域が図示
されている。

図において水平軸には接触時間がＭｓ（ミリ秒）の単位
で、又垂直軸には圧カヘツドの温度が摂氏でそれぞれ図
示されている。１０〜３００ｍｓの間の時間間隔内で下
から上に４つの領域が図示されている。

その場合熱変色性の層に対してスクリーン印刷による被
覆法によつて決められる１０〜１００ｔｔｍの層の厚さ
が前提とされている。領域１，２はいわゆる禁止領域で
あり、この領域は０〜１４０℃の領域にのびる。

湿つた層の場合領域１の熱変色性層の黒化温度はこの領
域にあり、その場合層を形成するために利用された成分
からなる混合物の発熱反応は既に激しくなつているので
、層を硬化させた場合既に黒色が観察される。同様の理
由により領域１，２における層の混合物のポツトライフ
は不十分である。又そのような層でも温度は７０′Ｃ迄
達することができる。従つて層の熱安定性は不十分であ
る。領域３，４は本発明の領域内にあり、この領域では
室温で長く貯蔵した場合でも熱変色性による黒化は発生
しない。

このような層に対しては、混合した後４０℃の温度上昇
に制限される発熱反応を発生し、層は形成された後室温
で３０〜６０分の間にかなり乾燥された状態になるまで
硬くなる２成分の樹脂系が用いられる。領域３では圧カ
ヘツドの温度は１５００±１０゜Ｃの範囲に延びており
、不本意に黒色を発生させてはならないという安定性の
条件と所望の黒色を得るために必要なエネルギーを用い
なければならないという条件に対する最も最良の解決法
を提供する領域となる。

従つてこれらの層は特に例１、２について詳しく述べる
価値を消去することができるカード状の支払手段に対し
て好適である。領域４に示した１６０〜２２０℃の圧カ
ヘツドの温度は反応した場合発熱作用がわずかな成分か
ら成る熱変色層に対するものである。これらの層は熱安
定性が高く、黒色化させる場合に熱エネルギーの消費が
大きくなるものである。次に以下に示す例をもとにして
本発明を詳細に説明する。

例１ この例では熱変色性の層の形成について説明する。

この熱変色性の層は加熱ヘツドと接触した場合消し印す
ることができ、その消し印が熱変色層の局所的な黒色に
より示される光学マークを備えたカード状の支払手段に
好適なものである。これらの層は単独で貯蔵可能な２つ
あるいは３つの組成物から成るワニスを用いてスクリー
ン印刷法により作られる。この目的に対しては加熱素子
の熱エネルギーは８ｍｄの面積に対して１５０〜４００
ｍＪに限定されしかもマークの消去と黒色化に分割され
るので、層の厚さと共に成分の選択が重要な意味をもつ
。第１の組成物は無色のメタクリル酸のプレポリマ一１
０重量部と例えばボールミールにより細かく分散された
たかだか５μｍの粒状の細かく分散されたステアリン酸
鉛３重量部から構成される。

第２の組成物はチオベンザミド５重量部とともに微細に
分散された無色のメタクリル酸のプレポリマ一２５重量
部から構成される。第３の組成物は少くともジオールを
有する硬化剤から形成される。

光学マークを備えたポリ塩化ビニールから成るカード状
の支払手段を被覆する少し前に第１の組成物１３０重量
部と第２の組成物２５重量部と第３の組成物が６０重量
部から成るワニスを３つのローラーを備えた混合器を用
いて製造する。

この場合コントラストを形成する成分を有する混合物に
対する硬化剤の割合は十分あるので、この第２の組成物
に硬化剤と相容性のあるチオベンザミドの分散混合物も
用いることができる。その場合それに対応して第１の組
成物では多くのプレポリマ一が存在する。この混合物は
稀釈剤、例えば沸点が１１００〜１４０℃のトルエンと
キシレンの混合物と全体の混合物の１０％までの割合で
稀釈され被覆に適したワニスの粘性が得られるようにな
る。

所望の場合にはつや消し剤あるいは種々の効果をもたら
す他の物質が補充される。その後よく知られたスクリー
ン印刷法によつてカードの光学マークが形成された側に
塗布され室温で硬化させられる。この工程に対しては層
がよく乾燥した状態になるまでにたかだか１時間の時間
が必要とされる。ステアリン酸の代りに水および溶剤に
溶解しにくい重金属石けんで、しかも熱を加えた混合硫
黄のイオンと不可逆性の暗色の金属硫化物を形成するこ
とができる重金属石けんも用いることができる。

非常にきれいな層に塗布させなければならないので、こ
のような目的に対しての対応した重金属成分の値段はそ
れ程問題とならない。石けん形成剤としては炭素原子が
２、８、１０、１４、１６、１８、２０１２２あるいは
２８個のモノカルボン酸あるいはフマル酸やアジピン酸
のようなジカルボン酸が用いられる。同様にこれらの金
属の酸化物あるいは暗色の硫化物を形成する貴金属の塩
が適当である。重金属石けんは細かく分散し５μｍ以下
の粒状を有しなければならない。又・重金属石けんはさ
らに分散剤としても機能させることができる。硫黄と炭
素の共有結合化合物としてのチオ尿素は限定された状態
でしか使用することができない。

というのはチオ尿素は熱によつて部分的にチオシアン酸
塩に変わり、既に室温で重金属化合物と反応するからで
ある。この理由からチオ尿素の配合は困難である。さら
にチオ尿素は水およびアルコールに溶解する。それに対
してチオベンザミドは最適である。というのは約１０μ
ｍの粒状の非常に細かい形状で手に入れることができる
からである。バインダー系は少くとも１１０がの沸点を
有する溶剤のみを含むべきである。

層厚は１０〜１００１ｔｍであり、１５μｍが最適であ
る。

熱変色層は既に室温で硬くなり耐熱性であつて１３０℃
までなら非常に短い熱的な負荷がかけられた場合にも耐
熱性を示す。熱変色層を好ましくは２×４ｍｍの接触面
積をもつ１５０を±１０℃に加熱された熱ヘツド（図の
領域３）と短時間接触させた場合に不可逆性の黒色が発
生する。

この渠径の場合ｋ↓−２？？壊並びに熱変色層の黒化に
対しては約３００ｍＪの熱エネルギーが消費されるだけ
である。黒化は２つの反応ステツプを経て行なわれる。
まず上述の温度で硫黄と炭素の共有化合物は硫化物イオ
ンを分離する。続いて硫化物イオンは重金属イオンと結
合し黒色を有する重金属硫化物となる。この硫化物は非
常に安定な化学化合物である。バインダーは広がらない
するどい圧力の発生に寄与する。さらにこのバインダー
の組み合せによつて圧力発生に用いられる熱ヘツドが熱
記録層上に付着するのが防止される。従つて熱ヘツドは
きれいであり層はなめらかになつている。例２ この例に基づいて作られる熱変色性の層は例１と同様の
目的に又同じ熱ヘツドの温度に対して用いられる。

第１の組成物は金属化合物として細かく分布した塩基性
の硝酸ビスマス１重量部と緩慢に硬化し発熱反応がわず
かなグリシジルエーテル１重量部とから成る。

第２の組成物はグリシジルエーテル２重量部とチオベン
ザミド１重量部から成る。両組成物はそれぞれ分散装置
において微細に分散される。第３の組成物はグリシジル
エーテルと非溶解性のエポキシ樹脂を形成するジアミン
冷間硬化剤によつて形成される。

層は例１と同様にスクリーン印刷法を用いてそれぞれ同
重量部から成る上述した３つの組成物から形成されたワ
ニスを用いて作られる。

このようにして作られた熱変色性の層の特性は例１のも
のと同様である。層はプラスチツクから成る小切手、債
権、身分証明書あるいは入場券などに応用される。例３ 第１の組成物は第１の例で用いられたメタクリル酸のプ
レポリマ一１０重量部と、アジピン酸鉄２重量部と、力
フリル酸鉄１重量部からなり、たかだか５μｍの粒状の
大きさになるまでボールミールで処理され一緒に分散さ
れる。

第２の組成物は第１の組成物に用いられたプレポリマ一
１０重量部とＮ−Ｎ″ジフエニルチオ尿素３重量部を分
散させることによつて形成される。第３の組成物として
例１と同様な硬化剤が用いられる。層形成に用いられる
ワニスはそれぞれ第１と第２の組成物１３重量部と第３
の組成物６重量部並びに場合によつて例１に用いられた
１０％までの溶剤混合物を用い分散装置で作られる。

続いて例１と同様に均一に塗布される。−層は又ドクタ
ーを用いて適当な芳香族の稀釈剤を付加しあるいは付加
せずに形成されるかあるいはワニスの形で吹付け法によ
り１００μｍ以下の層厚で作られる。このようにしてな
めらかな金属あるいはプラスチツク表面上、電気装置あ
るいは電話装置の筐体上、アルバムおよびブツクカバ一
上に熱を供給することによつてプリント可能な被覆が形
成される。この例に基づく熱変色層の熱特性は図の領域
３あるいは４に入る。例４ この場合第１の組成物は例１に記載したプレポリマ一１
０重量部とラウリン酸銅３重量部から成る。

第２の組成物はプレポリマ一３重量部とフエニルチオ尿
素１重量部から成る。又第３の組成物は例１に述べられ
た硬化剤によつて形成される。第１と第２の組成物は別
々に微細に分散される。層を形成するワニスは第１の組
成物が１５重量部と、第２と第３の組成物がそれぞれ４
重量部と１０％までの稀釈剤から構成される。例５ 上述した例と同様にプレポリマ一１０重量部と、フマル
酸ニツケル２重量部と水酸化ニツケル１重量部から成る
第１の組成物と、プレポリマ一１０重量部とＮ−アリル
チオ尿素（チオシナミン）３．８重量部から成る第２の
組成物並びに上述したのと同様な硬化剤を用い、第１の
組成物１３重量部と、第２の組成物７重量部と、第３の
組成物３．５重量部を一緒に分散させることにより層が
形成される。

このワニスより成る層は図の領域３の下方部に示した熱
特性を示す。その場合、約１６０ｍｓの接触時間で加熱
素子が２１０℃の温度の場合８ｍ７１Ｌの面積を黒化さ
せるために２１０ｍＪの熱エネルギーが必要となる。例
３〜５に示した熱変色層はその熱特性を除き例１に示た
ものと同様な特性を有する。

熱変色層は透明であり層厚がたかだか１００μｍとごく
わずかであるために最悪の場合金属化合物による認めら
れるような変色は示さない。層は加熱した場所において
鋭いコントラストに富んだマークを形成し、小さい面積
を被覆したり熱により刻印されるシートのイミテーシヨ
ンとして特に好適である。プレポリマ一と硬化剤の重量
比並びに重金属化合物と硫黄と炭素の共有結合化合物と
の重量比を化学量的なものとすると最良の結果が得られ
る。これらの化合物から成る熱変色層は種々の面にぉぃ
て非常に良好な機械化学的な強度、対湿性並びに付着性
を有する。上述した熱変色層はまず加熱された場合硫黄
イオンを分離する硫黄と炭素の共有結合化合物を有し、
従米のものと異なりバインダーとして耐高温性のある二
成分ポリマーである。

従つて熱変色層は安定しており、ひつかきに対して強く
、又図において３と４に示した領域で加熱素子と接着す
るようなことはない。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法における加熱時間と加熱温度による特性
領域を示した説明図である。 １，２・・・・・・禁止領域、３，４・・・・・・熱変
色性領域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重金属化合物を含むものを第１の組成物とし、また
   室温以上に加熱した場合反応可能で暗色を発生する有機
   化合物を有するものを第２の組成物とする少なくとも２
   つの反応組成物を塗膜形成成分と混合させて合成樹脂系
   とし、これを表面上に塗布し層に硬化させ、なめらかな
   表面に熱変色性層を製造する方法において、第１の組成
   物は、芳香族の溶剤に溶解されたメタクリル酸のプレポ
   リマーあるいは緩慢に硬化するグリシジルエーテルない
   しはエポキシ化合物から形成される樹脂ベースの溶液に
   重金属化合物を分散させた分散液であり、第２の組成物
   はほゞ７０℃以上に加熱されたときにはじめて硫黄をイ
   オン化された状態に分離する硫黄と炭素の共有結合化合
   物をジオールあるいはアミン基を有する化合物からなる
   硬化剤あるいは前記樹脂ベース溶液に分散させた分散液
   であり、又前記２つの反応組成物を塗膜形成成分と混合
   してスクリーン印刷可能なほぼ透明な混合物に混合し、
   この混合物をカード状の身分証明書あるいは支払い手段
   上に１０〜１００μｍ厚さで塗布し、この層を室温で硬
   化させることを特徴とする熱変色性層の製造方法。 ２ 前記重金属化合物がビスマス、銅、銀、金、水銀、
   タリウム、鉛、バナジウム、モリブデン、タングステン
   、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムある
   いは白金を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の熱変色性層の製造方法。 ３ 前記重金属化合物は酸化物、無機塩あるいは炭素原
   子が２、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２
   ２あるいは２８個のモノカルボン酸の石けんあるいはフ
   マル酸やアジピン酸のようなジカルボン酸の石けんであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の熱変
   色性層の製造方法。 ４ 加熱時硫黄を分離する硫黄と炭素の共有結合化合物
   は、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″あるいはＲ′″をＣＨ＿３−、ＣＨ
   ＿３−ＣＨ＿２−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があります
   ▼として一般式▲数式、化学式、表等があります▼ある
   いは▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の熱変色性層の製造方法。 ５ 前記２つの組成物は前記層を１４０〜２２０℃の温
   度に加熱された熱ヘッドと１０〜３００ｍｓの間接触さ
   せることにより熱ヘッドが層に付着することなく不可逆
   性の局所的な暗色を層に発生させる特性を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載の熱変色性層の製造方法。 ６ 前記層が小切手、債権、身分証明書あるいは入場券
   に用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項に記載の熱変色性層の製造
   方法。 ７ 前記支払い手段は純粋のあるいは金属化された合成
   樹脂材料から成る段階的に消し印されるカード状の支払
   手段であつて、熱エネルギーを供給することによつて消
   し印可能な光学マークを設けその場合消し印された個所
   が熱変色層の暗色によつて示されるような支払手段に利
   用されることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのいずれか１項に記載の熱変色性層の製造方法
   。 ８ 前記支払い手段は熱エネルギーを加えることにより
   消し印することが可能な光学マークを備えた合成樹脂材
   料から成る段階的に消し印されるカード状の支払手段で
   あつて、消し印された個所が熱変色層の黒化によつて示
   される支払手段であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項に記載の熱変色性
   層の製造方法。