JPS5915329B2 - 硬化用組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアクリレート又はポリメタクリレートを
含有する新規な硬化用組成物の製造に関１５するもので
ある。

従来より、ポリアクリレート又はポリメタクリレートを
含有する硬化用組成物の製造法は、種々報告されている
が、シアヌル環を有するポリアクリレート又はポリメタ
クリレートを含有する硬化２０用組成物に関するものは
ほとんどみられない。

本発明者等は、分子内に２個のシアヌノ１を有する易重
合性の化合物を含有する組成物の製造法を検討し、本発
明を完成した。本発明ι訳 ヒドロキシル基を有するア
クリル酸ク５ エステル又はメタクリル酸エステル及び
ポリヒドロキシ化合物と塩化シアヌルを塩酸受容体の存
在下で反応させて得られる、分子内に２個のシアヌル環
を有するポリアクリレート又はポリメタクリレートを含
有する硬化用組成物の製造法である。

３０本発明に於いて用いられるヒドロキシル基を有する
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは下記構
造式で示されるものである。

ＣＨ２＝Ｃ卜ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ ？５（ただしここでＲ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数
２〜４のアルキレン基。

以下同じ。）具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート又はメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート ４−
ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートなど
が挙げられる。

本発明の第２の成分としてのポリヒドロキシ化合物は下
記構造式で示されるもので、この化合物を用いることに
より、一分子内に２個のシアヌル環を有するポリアクリ
レート又はメタクリレートを含有する硬化用組成物を製
造出来るのである。

ＨＯ−Ｒ３−０Ｈ（ただしここでＲ３はエーテル結合で
中断されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基，以
下同じ）本発明における反応は次式で示される。

”ｎ１ 本発明に用いられるポリヒドロキシ化合物の具体例とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコールなどが挙げられる。

又本発明において、製造される硬化用組成物の硬化性又
は硬化物性の改質のために、−価のヒドロキシ化合物を
同時に反応させてシアヌル環に結合させることもできる
。このような化合物としては、例えばアリルアルコール
、メタリルアルコール、シンナミルアルコール、シデカ
ノ一ル（日立化成工業（株）商品名）、メタノ一ル、エ
タノ一ル、ｔ−ブタノ一ル、２−クロロエタノ一ル、２
−ブロモエタノ一ル、４，４，４，２−テトラクロロブ
タノ一ル、２，３−ジブロモプ山マノ一ル、フエノ一ル
、キシレノール、ぺンタクロロフエノ一ル、トリプロモ
フエノール、ジブロモフエノ一ルなどが挙げられる。

このような化合物は、硬化物の架橋密度を低くするため
に使用するのであるが、その他硬化性を高めるための重
合促進剤の働きを持たしめたり、或は難燃性を高くする
ことにも効果がある。本発明に於ける仕込み割合は、ヒ
ドロキシル基を含有するアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル及びポリヒドロキシ化合物さらには所望
により用いられる１価のヒドロキシ化合物に含まれるヒ
ドロキシル基の数により種々変え得るが、通常、塩化シ
アヌル１モルに対してヒドロキシル基３〜５当量程度の
割合になるようにヒドロキシ化合物及びアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルを仕込むのが好ましい。
本発明には、通常当量の塩酸受容代例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン
、ジメチルアニリン、ジメチルペンジルアミン、アンモ
ニア、ピリジン、ピコリン、コリジン、キノリン、ルチ
ジン、トリエチレンテトラミン、ウロトロピン、１，５
−ジアザビシクロ〔３，４，０〕ネン−５、その他炭酸
ソーダ、苛性ソーダ、ソジウムアルコラート等が使用さ
れる。

反応の溶媒としては、べンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、アセトン、アセトニトリル、ｎーヘキサン、シクロヘ
キサン、ＴＨＦ，ＤＭＦ１クロロホルム、四塩化炭素、
メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロ
エチレン、クロロベンゼン等の不活性溶媒を使用するこ
とが好ましい。

本発明方法は、１００℃以下、特にＯ〜６『Ｃの温度で
実施することが好ましい。

反応は非常に速く、通常は塩化シアヌル溶液又は懸濁液
にポリヒドロキシ化合物とヒドロキシル基を有するアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルと塩酸受容体
を徐々に加える方法とがとられる。反応を完結させるた
めに、最後に反応温度を還流温度にまで高めることもあ
る。反応が終了すると、塩酸塩が祈出するので、これを
済別するか或は水洗にて除去し、油相部を減圧下に蒸溜
して反応溶媒を除き、澄液として分子内に２個のシアヌ
ル環を有するポリアクリレート又はポリメタクリレート
を含有する硬化用組成物を好収率で得られる。

本発明の製造法によつて得られる組成物は、分子内に２
個のシアヌル環を有するポリアクリレート又はポリメタ
クリレートを主成分として含有するものであるが、塩化
シアヌルに対して反応させるヒドロキシル基当量数及び
反応条件により分子内に１個のシアヌル環を有するある
いは３個以上のシアヌノ哩を有するポリアクリレート又
はポリメタクリレートさらには未反応のアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルを少量含有するものであ
るが、それ等を分離精製することなく硬化用組成物とし
て使用出来るという利点を有するものである。

本発明は、重合防止剤の存在下で実施することが好まし
く、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、フエノチアジン、銅塩、銅粉、ｐ−フエニレ
ンジアミン、カテコールなどが用いられる。

本発明で得られる分子内に２個のシアヌル環を有するポ
リアタリレート又はポリメタクリレートを含有する硬化
用組成物は、接着剤、嫌気性固着剤、熱硬化性塗料、光
硬化性塗料、光硬化性樹月臥印刷用棚臥成型品、積層材
、電子線硬化樹脂などに使用される。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚、部は重量部である。実施例 １ フラスコ塩化シアヌル１８．５部、ベンゼン１００部を
仕込み、０〜２０℃にて、ジエチレングリコール５．３
部、トリエチルアミン１０．１部の混合物を滴下させた
。

次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．８部と
トリエチルアミン３０部の混合物を滴下させ反応させｂ
次に５０〜６０℃で３時間加熱した後、水２００（１）
で２回水洗して、下記構造の分子内に２個のシアヌル環
を有するポリアクリレートを主成分として含有する硬化
用組成物３５部を得た。

この組成物はη３０−４０００〜５０００Ｃ，Ｐ，臭素
価＝８５．３〔試料１００ｆ当りの臭素付加量（ｆ）〕
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式Ａで示されるヒドロキシル基を有するア
   クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル及び下記構
   造式Ｂで示されるポリヒドロキシ化合物と塩化シアヌル
   を、塩酸受容体の存在下に反応させ下記構造式Ｃで示さ
   れるシアヌル環を有するポリアクリレート又はポリメタ
   クリレートを含有する硬化用組成物を得ることを特徴と
   する分子内に２個のシアヌル環を有するポリアクリレー
   ト又はポリメタクリレートを含有する硬化用組成物の製
   造法。 Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしここではＲ＾１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＾２は炭
   素数２〜４のアルキレン基）Ｂ：ＨＯ−Ｒ＾３−ＯＨ （ただしここでＲ＾３はエーテル結合で中断されていて
   もよい炭素数２〜６のアルキレン基）▲数式、化学式、
   表等があります▼（ただしここでＲ＾１、Ｒ＾２および
   Ｒ＾３は上記に同じ）