JPS6152832B2

JPS6152832B2 -

Info

Publication number: JPS6152832B2
Application number: JP7411778A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Imanaka; Yoichi Saito; Hiroshi Nakamatsu; Kaoru Iwata; Akihiro Horiie
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1986-11-14
Also published as: JPS552611A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合性ビニル基、詳しくは（メタ）ア
クリレート基を含有する新規メラミン誘導体に関
する。メラミン樹脂は硬度が高く、耐熱性に富む為に
化粧板等の形態でテーブル、机、コタツ板等の家
具類に広い用途を有する。又、硬度・耐摩耗性が
高いことを利用してプラスチツク、フイルム類の
表面に塗膜を形成せしめ、その硬度を向上させる
方法などが提案されている。かかるメラミン樹脂
はフエノール樹脂、尿素樹脂と同様ホルムアルデ
ヒドとの縮合反応に基いている。従つて、 (イ) 反応時に副生成物が生ずる。 (ロ) 反応に高温・長時間を要する。 (ハ) 貯蔵安定性が悪い。等の欠点を有している。従来、この種の目的でメチロール化メラミン又
はメチロール化メラミンのメチル又はブチルエー
テル誘導体とヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレートとの縮合物であるメラミン基含有（メ
タ）アクリレートが知られている（例えば英国特
許第628150号、米国特許第3020255号参照）。かか
るメラミン基含有（メタ）アクリレートは上記メ
ラミン樹脂等の欠点に対しては改善されるが、し
かしながらその硬化物の耐久性、特に耐湿、耐水
（熱水を含む）等の水に対する耐性が劣つている
為、水或いは高湿度雰囲気にさらされる条件下で
の使用には不向きであつた。本発明者らは、メラミン樹脂の特徴を活かしつ
つ、縮合反応に伴う欠点を除きかつ硬化物の耐久
性等を勘案し鋭意検討した結果、特定の構造を有
する新規メラミン基含有（メタ）アクリレートが
上記の目的を達成しうることを見出し本発明に到
達した。即ち本発明は、下記一般式(1) 〔但し、式中R₁₁、R₁₂及びR₁₃は各々独立に水素原
子又はメチル基であり、R₂₁、R₂₂及びR₂₃は各々
独立に炭素原子数２〜10のアルキレン基であり、
R₃₁、R₃₂及びR₃₃は各々独立に水素原子、炭素原
子数１〜10の炭化水素基及び下記式〔但し、R₁₀は水素原子又はメチル基であり、R₂₀
は炭素原子数２〜10のアルキレン基である。〕で
表わされる基からなる群から選ばれる基であ
る。〕で表わされるメラミン基含有（メタ）アクリレー
トである。本発明によつて得られるメラミン基含有（メ
タ）アクリレートの特徴の例を示せば次の通りで
ある。 (1) アクリル基を含有する為、例えばラジカル開
始剤の存在下、熱重合することも可能である
し、又、光重合開始剤の存在下、光重合せしめ
ることも出来る。従つて要求される重合温度に
合わせて重合方法が選択出来、低温での重合が
可能である。 (2) ３〜６官能のアクリル基を１分子中に有する
為、縮合糸のメラミンと同様に十分高い架橋密
度が実現出来る。 (3) メラミン骨格を有し、且つ架橋密度が高い為
得られた重合体は硬度が高く、メラミン樹脂の
如く積層材料やプラスチツク、フイルム等の表
面硬化用の塗膜材料としての用途がある。 (4) メチロールメラミン型の活性メチレン構造を
有していない為、硬化物の耐久性が優れてい
る。次に本発明に於て用いられる前記一般式(1)のメ
ラミン含有（メタ）アクリレートのR₁₀〜R₁₃、
R₂₀〜R₂₃及びR₃₁〜R₃₃について説明する。R₁₀、
R₁₁、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ独立に水素原子又は
メチル基を表わす。R₂₀、R₂₁、R₂₂及びR₂₃はそれ
ぞれ炭素原子数２〜10、好ましくは２〜６の直鎖
又は分岐アルキレン基である。好適に用いられる
アルキレン基としては（−CH₂）−_2〜6、

【式】

【式】等が挙げられる。又、−CH₂・CH₂−及び

【式】は原料の入手の点からみて最も好適な一例であ
る。 R₃₁、R₃₂及びR₃₃はそれぞれ独立に水素原子、
炭素原子数１〜10の炭化水素基及び式

【式】〔但し、式中R₁₀、R₂₀は前記の通り〕で表わされる基からなる群から選ばれ
る基である。炭化水素基としては炭素原子数１〜
10、好ましくは１〜８の脂肪族、脂環族、芳香族
の炭化水素基である。好適に用いられるものとし
てはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、ベンジル等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族
炭化水素基、シクロペンチル、シクロヘキシル等
の脂環族炭化水素基、フエニル、トリル等の芳香
族炭化水素基が挙げられる。又、かかる炭化水素
基はハロゲン等の置換基を有していてもよい。本発明のメラミン基含有（メタ）アクリレート
は、例えばヒドロキシル基を有する第１級及び／
又は第２級アミンと塩化シアヌルとの脱塩化水素
反応或いはメラミンとエポキシ化合物との付加反
応等により得られるメラミン基含有ポリオールと
（メタ）アクリル酸、及び／又は（メタ）アクリ
ル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロリド、（メ
タ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸
誘導体とを反応せしめることにより容易に合成す
ることができる。該メラミン基含有ポリオールの一般的合成法の
一例を示すと下記の通りである。メラミン含有ポリオール合成例１モルの塩化シアヌルを400mlのジオキサンに
溶解してなる溶液を、約600ｇの氷水中に激しい
撹拌下に注入しスラリー化させる。該スラリー中
に、３モルのヒドロキシル基を有するアミンを温
度が約40℃を越えないように系を冷却しながら添
加する。次いで、反応系をゆつくり昇温させ、還
流温度にまで高めそして還流温度に１〜10時間維
持する。該期間中に、３モルの水酸化ナトリウム
を有する水溶液を系内が中性〜弱アルカリ性とな
るように滴加する。次いで該反応系を冷却し、結
晶又は油状物として反応物を水溶液系から分離
し、水洗、乾燥する。又、適当な溶媒を使用して
更に再結晶精製してもよい。かくして得られた前記式(1)で表わされる化合物
は、通常の蒸留・再結晶等の手段により単離精製
することが出来るが、一般的にいつて結晶化せ
ず、高沸点の液状物質として得られる。かかる場
合は未反応原料及び副生成物は蒸留・抽出等の手
段により除去して、精製できる。前記式(1)なる化合物は、赤外吸収スペクトル、
元素分析、核磁気共鳴スペクトル、クロマトグラ
フイー、マススペクトル、ヨウ素価等の手段によ
り確認できる。本発明メラミン含有（メタ）アクリレートは
種々の手段により硬化することが出来る。使用す
る重合開始剤は硬化手段により異なり、紫外線硬
化の場合、ベンゾフエノン；ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；ベンジル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケ
タール類；２−アルキルアントラキノン類；ジア
セチル等が挙げられ、熱硬化の場合、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−tert
−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げら
れる。重合開始剤は通常該（メタ）アクリレート
に対して、0.01〜10重量％の範囲で用いられる。
又、γ線又は電子線等を硬化手段とする場合には
必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。本発明により得られたメラミン含有（メタ）ア
クリレートは積層材料、プラスチツクやフイルム
等の表面硬化材料、重合性架橋剤等に広い用途を
有する。以下、実施例により本発明を更に説明する。但し、本発明は何らこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例中の“部”はいずれも重量部を意味
する。又、核磁気共鳴吸収スペクトルは重クロロホル
ム（CDCl₃）を溶媒として使用し、60MHz又は
100MHzで測定した。実施例１塩化シアヌル184.4部、ジオキサン413部からな
る溶液を氷水600部中に激しい撹拌下に注ぎ込み
スラリーを得た。ジエタノールアミン316.2部を
反応系の温度が30℃以下となるように外部冷却し
ながら該スラリー中に滴加した。滴下後、フエノ
ールフタレイン溶液を数滴添加し、反応系を序々
に加熱しながら還流温度にまで高め更に還流下２
時間維持した。該加熱及び還流期間中、反応系内
のフエノールフタレインの呈色に注意しながら、
水酸化ナトリウム120部及び水300部からなる溶液
を滴加した。次いで冷却し、反応混合物から溶媒
を除去し乾固した。ｎ−ブタノールで抽出しその
まま再結晶させ、針状晶のヘキサキス（ヒドロキ
シエチル）メラミン240部を得た。ヘキサキス（ヒドロキシエチル）メラミン39.1
部及びｐ−メトキシフエノール0.03部をアクリル
酸100部に溶解し、該溶液中に撹拌しながらアク
リル酸無水物80部を室温下に滴加し、次いで40℃
〜50℃で５時間反応させた。反応物を激しい撹拌
下に水1200部中に投じ、有機層を分離した。酢酸
エチル200部を加え炭酸ナトリウム水溶液で２回
洗浄後水洗を３回繰返し、有機層を分離し硫酸マ
グネシウム30部を加え乾燥後溶媒を減圧留去し粘
稠な液体としてヘキサキス（アクリロイルオキシ
エチル）メラミンを得た。このものの赤外吸収スペクトルは図１の曲線イ
で示され、1730cm^-1にエステル基の特性吸収、
1620、1635cm^-1にＣ＝Ｃの特性吸収、1540、
1490、805cm^-1にメラミンの特性吸収が認められ
た。又、核磁気共鳴吸収スペクトルは図２に示す如
く、δ3.8ppm（トリプレツト）及び4.4ppm（ト
リプレツト）にCH₂−CH₂、5.7〜6.7ppmにCH₂
＝CHの特性吸収が認められた。又、元素分析値は下記の通りであり、理論値と
よく一致した。ＣＨＮ分析値（％） 55.13 5.89 12.01 理論値（％） 55.45 5.92 11.76 実施例２ジエタノールアミン316.2部の代りにジイソプ
ロパノールアミン400部を用いて実施例１と同様
にしてヘキサキス（２−ヒドロキシプロピル）メ
ラミン300部を得た。ヘキサキス（２−ヒドロキシプロピル）メラミ
ン47.5部をｐ−メトキシフエノール0.03部を溶解
させたアクリル酸無水物83部中に撹拌しながら室
温下に添加し、次いで反応温度を40℃〜50℃で６
時間維持した。この間、反応系はスラリー状から
均一溶液化した。得られた反応混合物を水800部
に激しい撹拌下に投じ、有機層を分離した。得ら
れた有機層から実施例１と同様にして、粘稠な液
体としてヘキサキス（２−アクリロイルオキシプ
ロピル）メラミン71部が得られた。このものの赤外吸収スペクトルは図１の曲線ロ
で示され、1730cm^-1にエステル基の特性吸収、
1620、1640cm^-1にＣ＝Ｃの特性吸収、1540、
1490、805cm^-1にメラミンの特性吸収が認められ
た。又、核磁気共鳴吸収スペクトルは図３に示す如
く、δ1.2ppm（ダブレツト）に

【式】3.4 〜4.0ppmに

【式】5.1〜5.6ppmに

【式】5.7〜6.6ppmにCH₂＝CHの特性吸収が認められた。又、元素分析値は下記の通りであり、理論値と
よく一致した。ＣＨＮ分析値（％） 70.14 7.48 10.51 理論値（％） 70.56 7.40 10.29 実施例３実施例１と同様にして、Ｎ−ベンジル−４−ブ
タノールアミンを用いて下記式で示されるメラミン基含有ポリオールを得た。得られた上記ポリオールを61.3部及びハイドロ
キノン0.03部をジオキサン200部に溶解させ、次
いで細かに粉砕した炭酸ナトリウム21.2部を添加
しスラリーとした。該スラリー中に撹拌しながら
室温下でメタクリル酸クロリド34.8部を滴加し、
滴加後50℃で２時間反応させ、次いで水1000部中
に激しく撹拌しながら投入し、有機層を分離し
た。有機層を実施例１と同様にして、粘稠な液体
として前記式(1)（但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃＝CH₃、
R₂₁、R₂₂、R₂₃＝CH₂・CH₂・CH₂・CH₂；R₃₁、
R₃₂、

【式】）に相当するメラミン基含有メタアクリレート75部が得られた。このものの赤外吸収スペクトルは図−４のハで
示され、1720cm^-1にエステルの特性吸収、1635cm
^-1にＣ＝Ｃの特性吸収、1560、1530、1490、805
cm^-1にメラミンの特性吸収、2950cm^-1近辺にＣ−
Ｈの特性吸収が認められた。又、核磁気共鳴吸収
スペクトルは、δ1.0〜2.1ppmにＣ−CH₂−CH₂
−Ｃ、1.9ppmにメタクリレートのメチル、3.2〜
3.7ppmにＮ−CH₂−Ｃ、3.7〜4.3ppmにＣ−CH₂
−Ｏ、4.75ppmにベンジル基のメチレン、
5.5ppm及び6.05ppmにCH₂＝Ｃ、7.25ppmベンジ
ル基のフエニルの特性吸収が夫々認められ、夫々
の特性吸収のピーク面積比は４：３：２：２：
２：２（１＋１）：５であつた。又、元素分析値は下記の通りであり、理論値と
よく一致した。ＣＨＮ分析値（％） 58.97 6.78 10.27 理論値（％） 58.63 6.81 10.52 実施例４実施例１と同様にして下記式で示されるメラミン基含有ポリオールを合成し
た。得られた上記メラミン基含有ポリオール42.7
部、ｐ−メトキシフエノール0.03部及びアクリル
酸無水物40部を用いて実施例２と同様にして、前
記式(1)（但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃＝Ｈ；R₂₁、R₂₂、
R₂₃＝CH₂・CH₂・CH₂・CH₂・CH₂・CH₂；
R₃₁、R₃₂、R₃₃＝Ｈ）に相当するメラミン基含有
アクリレート54部が粘稠な液体として得られた。このものの赤外吸収スペクトルは、1730cm^-1に
エステルの特性吸収、1615、1630（肩）cm^-1に
CH₂＝CHの特性吸収、1570、1510、810cm^-1にメ
ラミンの特性吸収、2850、2950cm^-1にメチレンの
特性吸収3300〜3400cm^-1にＮ−Ｈの特性吸収が認
められた。核磁気共鳴スペクトルは図５に示す如
く、δ1.1〜2.0ppmにＣ−CH₂−CH₂−CH₂−
CH₂−Ｃ、3.1〜3.8ppmにＮ−CH₂−Ｏ、5.7〜
6.5ppmにCH₂＝Ｃ、6.8〜7.2ppmにＮ−Ｈの特性
吸収が認められた。又、元素分析値は下記の通りであり、理論値と
よく一致した。ＣＨＮ分析値（％） 61.13 8.15 14.50 理論値（％） 61.20 8.22 14.20 実施例５実施例１と同様にして下記式で示されるメラミン基含有ポリオールを合成し
た。得られた上記メラミン基含有ポリオール34.2
部、ｐ−メトキシフエノール0.02部、アクリル酸
50部及びアクリル酸無水物40部を用いて実施例１
と同様にして前記式(1)（但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃＝
Ｈ；R₂₁、R₂₂、R₂₃＝CH₂・CH₂；R₃₁、R₃₂、R₃₃
＝CH₃・CH₂）に相当するメラミン基含有アクリ
レート48部が粘稠な液体として得られた。このものの赤外吸収スペクトルは図４の曲線ニ
で示され、1730cm^-1にエステルの特性吸収、
1620、1630cm^-1にCH₂＝CHの特性吸収、1540、
1490、810cm^-1にメラミンの特性吸収、2950
（肩）2980cm^-1にＣ−Ｈに基く特性吸収が認めら
れた。又、核磁気共鳴吸収スペクトルは、δ
1.15ppm（トリプレツト）にエチル基の末端メチ
ル、3.3〜4.0ppm（トリプレツトとカルテツトと
が重なつている）に

【式】4.2〜4.5ppm （トリプレツト）にＣ−CH₂−Ｏ、5.7〜6.7ppm
にCH₂＝Ｃの特性吸収が夫々認められ、夫々の吸
収のピーク面積比は３：４（２＋２）：２：３で
あつた。又、元素分析値は下記の通りであり、理論とよ
く一致した。ＣＨＮ分析値（％） 57.23 7.13 16.78 理論値（％） 57.12 7.19 16.66 実施例６実施例１と同様にして、下記式（但し式中

【式】はシクロヘキシル基を意味する）で示されるメラミン基含有ポリオールを
合成した。得られた上記メラミン基含有ポリオール50.5
部、ｐ−メトキシフエノール0.03部及びアクリル
酸無水物41部を用いて、実施例２と同様にして、
前記式(1)（但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃＝Ｈ；R₂₁、
R₂₂、R₂₃＝CH₂・CH₂；R₃₁、R₃₂、

【式】）に相当するメラミン基含有アクリレート62部が粘稠な液体として得られた。このものの赤外吸収スペクトルは、1730cm^-1に
エステルの特性吸収、1620、1635cm^-1にCH₂＝
CHの特性吸収、1565、1540、1480、810cm^-1にメ
ラミンの特性吸収、2870、2950cm^-1にＣ−Ｈに基
く特性吸収が認められた。又、核磁気共鳴吸収ス
ペクトルは、図６に示す如く、δ0.7〜2.1ppmに
シクロヘキサン環のメチレン、3.65ppm（トリプ
レツト）にＮ−CH₂−Ｃ−、4.3ppm（トリプレ
ツト）及び4.0〜4.8ppmにＣ−CH₂−Ｏ及びシク
ロヘキシル基のメチン

【式】が重なつた吸収、5.6〜6.7ppmにCH₂＝CHの特性吸収
が夫々認められた。又、元素分析値は下記の通りで、理論値とよく
一致した。ＣＨＮ分析値（％） 64.97 8.12 12.89 理論値（％） 64.84 8.16 12.60

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１（曲線イ）及び実施例２（曲線
ロ）で得られたメラミン基含有アクリレートの赤
外吸収スペクトルを示す。図２は実施例１で得ら
れたメラミン基含有アクリレートの核磁気共鳴吸
収スペクトルを示す。図３は実施例２で得られた
メラミン基含有アクリレートの核磁気共鳴吸収ス
ペクトルを示す。図４は実施例３（曲線ハ）及び
実施例５（曲線ニ）で得られたメラミン基含有メ
タアクリレート及びアクリレートの赤外吸収スペ
クトルを示す。図５は実施例４で得られたメラミ
ン基含有アクリレートの核磁気共鳴スペクトルを
示す。図６は実施例６で得られたメラミン基含有
アクリレートの核磁気共鳴吸収スペクトルを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔但し、式中R₁₁、R₁₂及びR₁₃は各々独立に水素原
子又はメチル基であり、R₂₁、R₂₂及びR₂₃は各々
独立に炭素原子数２〜10のアルキレン基であり、
R₃₁、R₃₂及びR₃₃は各々独立に水素原子、炭素原
子数１〜10の炭化水素基及び下記式〔但し、R₁₀は水素原子又はメチル基であり、R₂₀
は炭素原子数２〜10のアルキレン基である。〕で
表わされる基からなる群から選ばれる基であ
る。〕で表わされるメラミン基含有（メタ）アクリレー
ト。