JPS5915424A - ウレタン樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン樹脂の製法に関するものである。さら
に詳しくは、水に接すると水を吸収し自重の１０〜２０
倍程度に膨潤しうる水膨潤性ウレタン樹脂の製法に関す
るものである。

水膨潤性樹脂は土木建築工事における間隙充填用圧水剤
１″〜キング材、コーティング材、シーラレト、乾式シ
〜１−などとして使用されている。

このような水膨潤性樹脂として、オキシェチレン／オキ
ンプロピレン共重合系ポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネートとをＮＧＯ１０Ｈ比が当量近辺で反応させ
１こものがある。しかしこのものは水および海水の膨潤
性が小さく１間隙が大きく大きな膨潤性が要求されると
ころでは使用することが困難である。

本発明者らは上記欠点の解消を目的に鋭意検討した結果
１本発明に到達した。すなわち本発明はポリニー−？ル
ポリオー１ｖｃａ）と有機ポリイソシアネ−）　（ｂ）
　、！：の末端にインシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーＣＡ’Ｅおよびポリエーテルポリオール［Ｂ
］を、　ＮＣ０１０Ｈ比２．１〜４で触媒の存在下に反
応させ、硬化させることを特徴とする水膨潤性ウレタン
樹脂の製法である。

本発明におけるポリエーテルポリオ−／Ｉ／（ａ）とし
てはオキシエチレン／オキシプロピレン共重合系ポリエ
ーテルポリオール（以下共重合体ということがある）が
あげられる。このようなポリエーテルポリオールとして
は活性水素（ＯＨ基、アミ／ｉなど）含有化合物のエチ
レンオキサイド（以下ＥＯという）およびプロピレンオ
キサイド（以下ＰＯというン付加物があげられる。ｆコ
とえは多価プルコール〔二価アルコール（エチレンクリ
コール。

プロピレングリコールなど）；三価以上通常三価ないし
へ価のアルコ−１Ｖ　（グリセリン、トリメチル　−ル
　プロ　パ　ン　、ペ　ン　タ　エ　リ　ス　リ　ト　
−　ル　、　ソ　ル　ビ１−一ル、しよ糖など）など〕
　；多価フェノール〔ヒドロキノン、レゾルシン、カテ
コール、ビスフェノ−／ｌ／　（ビスフェノ−）ｖＡｆ
ｔど）など〕　；アミン〔モノアミン（化ノーまたはジ
−アルキルアミン、シクロヘキシｌレアミン、モアレホ
リンｒ、、ｘト）。

アルカノ−７レアミン（モノ−、ジーまたはｌ・ジー・
エタノールアミン、ｎ−ま１こはイソ−プロパツールア
ミンなど）、（ポリ）アルキレンポリアミン（エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミンなどハ芳香族ポリアミ
ン（トリレンジアミンなど）なとコなどの活性水素含有
化合物のＥＯおよびＰｏ＋１加物（ランダムまたはブロ
ック付加物、好ましくはランダム付加物）があげられる
。これらのうち好ましいのは多価アルコールとくにエチ
レングリコール　プロピレングリコールおよびり゛リセ
リンのＥＯおよびＰＯ付加物である。

共重合体中のオキシエチレン含量はオキシエチレンとオ
キシプロピレンの合計重量中１通常５０〜９０％、好ま
しくは６０〜８５％である。メーキシエチレンの含量が
５０％未満では水膨潤率力５不足し、９０％より多くな
ると水中での水膨潤樹脂σ）形状保持性か低）する。

共重合体の水酸基当量は通常１０００〜４０００　、好
ましくは２０００〜８０００である。１００未満でｌま
膨潤率カシ不足し、　４０００を越えると形状保持性力
≦低壬する。

まＩコ共重合体の分子当りσ）平均官能基数Φよ通常。

２〜２．５．好ましくは２〜２，２である。平均官能基
数が２５より大きくなると架橋をおこし水膨潤性力）低
下する。

本発明においてポリエーテルｄミリオールとして前記オ
キシエチレン／オキシプロピレンポリエーテルポリオー
ルを用Ｌ）るのか好ましし）力Ｓ。

これ以外にポリエチレン、１５リオールとポリプロピレ
ンポリオールを併用し１こも０〕であってもよＬｌ。

この場合は，併用物中のオキシエチレン含量が前記と同
じくオキシエチレンとオキシプロピレンの合計重量中，
通常，５０〜９０％とされ，６０〜８５％にするのが好
ましい。まｊコ併用物の水酸基価および分子当りの平均
官能基数も通常，上記共重合物の場合と同様にする。

本発明における有機ポリイソシアネ−１−　（ｂ）とし
ては芳香族ポリイソシアネー！ートリレンジイソシア＊
−　）　（　以下ＴＤＩといつ）　、　４−、４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）
。

粗ＭＤＩ，キシリレンジイソシアネ−１・など」、変性
ポリイソシアネ−１・〔Ｔことえはポリイソシアネート
（ＭＤＩなど）をカーポジイミド基，ウレトジオン基，
ウレトンイミン基を含有するまうに変性し１こポリイソ
シアネート（特公昭８９　−８９６８　ｆｊ公報。

特公昭５５−２７０９８号公報，特公昭５４−８８５９
７号公報などに記載したもの）〕ｔことえはアイソネー
ト１４８Ｌ　（　化成アップジョン製）、ミリオネーＩ
−ＭＴ咲保土谷化学製）およびスミジコーーｌしＰＦ　
、　ＣＤ（住友バイエルウレタン製）、脂環式ポリイソ
シアネート（水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、イソホロンジイ
ソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキ
サメチレンジイソシアネートなど）およびこれらの二種
以上の混合物かあげられる。

まｔこす過剰のポリイソシアネート（Ｔ、ＤＩ　、ＭＤ
Ｉなど）とポリオ−／Ｉ／（トリメチロールプロパン。

１．４−ブタンジオ−／Ｉ／など）とを反応させて得ら
れる遊離インシアネー１−含有プレポリマーも使用する
ことかできる。

（ａ）と（ｂ）との末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー〔Ａ〕において、（ａ）と（ｂ）を
反応させる場合の割合はＮＣ０１０Ｈ比で通常２〜８．
好ましくは２．５〜５である。

ウレタンプレポリマー臥〕を得る場合の反応温度は通常
６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃２反応時間は
通常８〜１２時間、好ましくは４〜８時間である。

プレポリマー化反応は場合により溶媒中で行うこともで
きる。この溶媒としては活性水素をも１こない極性溶媒
ｊコとえばケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケ１−ンなど）、エヌテｔｖ系溶媒を酢酸メ
チル、酢酸エチ）ｖｆ（ど）、セロソルブ系溶媒（メチ
ルセロソルブなど）およびこれらの二種以上の混合物が
あげられる。

得られたウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣ０％は通津
２〜７％、好ましくは８〜６％である。

本発明におけるポリエーテルポリオ−ｚｌｚ［：Ｂ］と
しては前述しｒこポリエーテルポリオ−／ｖ（ａ）と同
様のポリエーテルポリオールがあげられ、好ましいル錫
ジラウレ−１・、オクタン酸第１錫など）、鉛系触媒（
オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛など）、アミン系触媒（１
，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２）オクタン１．８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，０：］ウンデセン−７、
トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなど）などが
あげられる。これらのうち好ましいのは銅糸触媒および
鉛系触媒である。

（Ａ〕と（１３］を触媒の存在下５反応させ、硬化させ
水膨潤性ウレタン樹脂を製造するに際し、〔Δ〕および
ＣＢ）のＮＣ０１０Ｈ比は通常２．１〜４．好ましくは
２．１〜８．７とくに好ましくは２．２〜８．８である
。ＮＧＯ／ １０Ｈ比が２．１未満の場合は水膨潤時における物理的
強度および形状保持性が悪い、硬化の際大気中の水分の
影響を受は易く水膨潤能力の再現性に乏しい、硬化が充
分に進まないなどの欠点を有する。

またＮＧＯ１０Ｈ比が４より大きくなると水膨潤度が低
くなる（吸水性が低下する）、硬化の際発泡か生じ易い
のでその結果水膨潤時の物理的強度σ〕低下をもたらす
などの問題が生じろ。

触媒の量は、水膨潤性ウレタン樹脂に対して通７４０、
ｏｔ〜２％、好ましくは００５〜１％である。

反応、硬化は溶剤を存在させることなく行ってもよいが
作業性を向上させる１こめ必要により溶剤の存在下行っ
てもよい。この場合の系中の固形分濃度は通常６０〜１
００重量％である。溶剤を用いる場合その溶剤としては
ウレタンプレポリマー化反応の個所で記載した溶剤と同
様のものがあげられる。また溶剤による希釈は（Ａ）　
、　ＣＢ：］および／または触媒にあらかじめ溶剤を加
えておＩ、）でも、また［Ａ）　、　ＣＢ’）　および
触媒を混合しｊコものに溶剤を加えてもよい。反応、硬
化条件は通常、富温で４〜８６時間、５０℃で２〜６時
間である。

また、ウレタン樹脂製造の際にはフィラー（タガラ、カ
ーボンブラック、クロムグリーンなど）〕。

紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤（ＤＯＰ　、ＤＢＰ
など）、ｊこれ防止剤（超微粉末シリカ、アスベヌトな
ど）などを加えることもできる。添加量はフィラーの場
合はウレタン樹脂に対して０〜６０％であり、好ましく
は０〜２５％である。さらに水不溶性吸水性樹脂（特開
昭５２−１４９１９０号、特開昭５１−１２５４６８号
、特開昭５２−２５８８６号、特開昭５２−５９６９０
号に記載されている水不溶性単量体および／または加水
分解により水溶性となる単量体間とデンプンおよび／ま
ｔこはセルロース面および／まｔこは架橋剤Ｃ）を必須
成分として重合させ、必要により加水分解を行うことに
より得られる重合体ｆ、Ｃど）゛も加えることもできる
。

（Ａｊ、（ＢＥ”を触媒の存在下１反応、硬化させウレ
タン樹脂を製造する場合は基体に適用して基体上でウレ
タン樹脂を製造してもよく、また基体に適用することな
くウレタン樹脂の成型品としてもＪい　　□ 基本に適用する場合、その基体としては金属（鉄、ブリ
キ、トタン、アルミなど）、コンクリート、モルタル、
木材、スレート、ガラスなトカ用いられる。このプライ
マーとしてはビスフェノール類のオキシアルキレンエー
テルおよび必要により多価アルコール、高分子ポリオー
ルからなる活性水素成分と、ポリイソシアネート成分と
を反応させて得られるＮＧＯ過剰ウレタンプレポリマー
（本出願人による昭和６７年６月２５日付特許願「プラ
イマー組成物」および特願昭５５−１８７８５８号記載
のもの）ならびにポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートからなるＮＧＯ成分とビスフェノール類のオキ
シアルキレンエーテル、必要により低分子ポリオールお
よび高分子ポリオールからなる活性水素成分とからなる
組成物（特願昭５５−４２０３１８号、同一１６８８１
０号および同一１６８８１１号）かあげられる。これら
のうち好ましいものは前者である。その他１通富の湿気
硬化型のＮＧＯウレタンプレポリマー〔高分子ポリオ−
／Ｉ／（ポリプロピレングリコ−）ｖｆｌど）必要によ
り低分子ポリオ−）Ｖ　（エチレングリコ−）Ｖ　、　
１．４−ブタンジオール。

クリセリン、トリノチロールブロパン、ペンタエリヌリ
トール、ポリプロピレングリコ−／Ｌ／（分子量４００
以下）なと）からなる活性水素成分と、ポリイソシアネ
ートからなるＮＣＯ成分とをＮＣＯ基過剰で反応させて
得１こプレポリマーでＮＣ０％は通常８〜１５％のもの
〕も使用できる。

（Ａｊ　、　（Ｂ）などの原料を基体に適用する方法と
しては、スプレー、ハケ塗り、ローラ塗り、ヘラ付ケ、
コーキングガンによる塗り、コテ塗りなどがあげられる
。この場合の塗布量はとくに限定されないが通常１００
ｇ〜５０００ｇ／ｍ２である。ま１こ膜厚は通常１０μ
以上であり、好ましくは１００７７〜５ｍｍ永、硬水、
金属イオン含有水などに浸漬することにより自重の１０
〜２０倍（１０００〜２０００％）程度にまで膨潤する
性質を有する。

本発明により製造されるウレタン樹脂は、上述したよう
に大きな水膨潤性を有する。しかも今まで困難とされて
いｔコ海水中、硬水中またはナトリウム、カルシウム、
鉄などの金属のイオンを含む水中でも膨潤度が低下せず
純水の場合と同程度である。上記効果に加えて本発明に
より製造されるウレタン樹脂は基体との接着性がよ（１
，水膨潤時に剥離脱落しない、水膨潤、乾燥の繰り返し
くこよって水膨潤能力が低下するようなことがないとも
）う効果も併せ有する。

本発明により得られるウレタン樹脂は水膨潤性のコーテ
ィング材、シーラント、コーキング材乾ノ 式シートなどの用途に使用できる。とくに本発明により
得られるウレタン樹脂は、海水中、硬水中。

ナトリウム、カルシウム、鉄などの金属のイオンを含有
する水中においても水膨潤性が低下しないため、海洋工
事、河川の締切り工事、ビルや水道管敷設などの根切り
工事、貯水池の止水工事などにおける間隙充填用止水材
としても極めて有用である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが１本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中の部は重量部を示す。また、実施例中の膨潤率は であり、止水試験は下記のように行った。

止水試験 内径２０ｍｍ　Ｏ＞　鋼ｔ！　内部に１ライマー（ビス
フェノ−／Ｉ／Ａのオキシアルキレンエーテルと粗ＭＤ
Ｉのウレタンプレポリマー；ＮＣ０％　４％のもの）を
塗布、室温で３０分乾燥後１本発明におけるウレタンプ
レポリマー〔Ａｊと硬化剤として本発明におけるポリエ
ーテルポリオール〔Ｂ〕を所定の割合で混合したものを
厚さ２ｍｍになるよう塗布（３回塗り）し、大気中常温
で硬化せしめ、内面部分コーティングを行なった。この
鋼管を水槽底部に取り付は鋼管出口をゴム栓で密閉し水
を水槽に満１こし２４時間放置後、鋼管出口のゴム栓を
とりはずし漏水の有無を試験しｔこ。

実施例１〜４．比較例１〜２ 下記のプレポリマーおよび硬化剤を使用し１表−１に示
したようなＮＣ０１０Ｈ比の割合で混合し。

ガラス板に流し、大気中常温で２４時間硬化せしめ。

厚さ２ｍｍの水膨潤性ウレタン樹脂成型品を得ｆコ。

この水膨潤性ウレタン樹脂成型品について、水道水そし
て３％食塩水浸漬後の膨潤率を測定し。

膨潤後の形状保持性を調べ、さらにこの水膨潤性ウレタ
ン樹脂について止水試験を行ない、併せて結果を表−２
に示した。

（プレポリマー） ［エチレングリコールにＥＯとＰＯのＥＯ／ＰＯＭ　Ｎ
比で８０／２０　　の混合物を付加させて得た平均分子
ｍ　４０００のポリエーテルグリコ−／Ｌ／（以下ポリ
エーテルグリコール■という）　、　１０００ｇとグリ
セリンにＥＯ／ＰＯ重量比７０／８０のＥｏ／ｐ、ｃ）
混合物を付加させて得た平均分子量８８６６のホリエー
テ／Ｉ／ｌ−リオー　ル　（以下ポ　リ　エ　−　テ　
ル　ト　リ　オ　−　ル■　と　い　う　）５０ｇにＴ
ＤＩ−８０（２，４−異性体と２．６−異性体σ）混合
比８０：２０のＴＤＩを言う）　１５７．４ｇ　（ＮＧ
Ｏ１０Ｈ比：８．８２）を加え８０℃で５時間反応させ
てＮＣ０％か４．４％のウレタンプレポリマー（以下ウ
レタンプレポリマー■という）を得１こ。

（硬化剤） オクタン酸鉛をポリエーテルクリコール■の重量の０．
５％含有し１こポリエーテルグリコール■（以下硬化剤
■という）を硬化剤として用いｆコ。

表　　−１ 実施例５，６．比較例８ 下記のプレポリマー及び硬化剤を使用しＮ　Ｇ　Ｏ１０
Ｈ比２．５の割合で混合し、ガラス板上に流し、大気中
常温で２４時間硬化せしめ、厚さ２ｍｍの水膨潤性ウレ
タン樹脂成型品を得た。

この水膨潤性ウレタン樹脂成型品について水道水そして
８％食塩水浸漬後の膨潤率を測定し、膨潤後の形状保持
性を調べ、さらにこの水膨潤性ウレタン樹脂について止
水試験を行ない、併せて結果を表−２に示した。

（プレポリマー） ０ウレタンプレポリマー■；実施例１に記載のポリ　エ
ーテル　グ　リ　コール０１０００　ｇ　　に　ＴＤＩ
　　−８０１４５ｇ　（ＮＣ０１０Ｈ比８．８２）加え
、８０℃で５時間反応させＮＣ０％が４．８％のウレタ
ンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマー■という
）を得た。

Ｏウレタンプレポリマー■；実施例１に記載のポリエー
テルグリコール■８００ｇと実施例１に記載のポリエー
テルトリオール −８０　１６７ｇ　（　ＮＣＯ１０Ｈ比８．８２）を加
工．８０℃テ５０ウレタンプレポリマー■；実施例１に
記載のポリエーテルグリコール■５００ｇと実施例１に
記載のポリエーテルトリオール■５００ｇを混合し，Ｔ
ＤＩ−８０　２００ｇ　（　ＮＣＯ１０Ｈ比８．８２）
を加え８０℃で５時間反応させＮＣ０％が５．６％のウ
レタンプレポリマー（以下ウレタンプレポリマー■とい
う）を得た。

（硬化剤〕 ０硬化剤■　実施例１に記載の硬化剤のと同様のものを
用いた。

Ｏ硬化剤■　実施例１に記載のポリエーテルグリコール
■ｓｏｏ　ｇと実施例１に記載のポリエーテルトリオー
ル０２００ｇとオクタン酸鉛６ｇを混合し１こもの（以
下硬化剤■という）を用いた。

０硬化剤■　実施例１に記載のポリエーテルグリコール
■５００ｇと実施例１に記載のポリエーテルトリオール
■５００ｇとオクタン酸亜鉛５ｇを混合し１どもの（以
下硬化剤■という）を用いた。

実施例７，８比較例４，５ 下記のプレポリマー１００ｇと下記の硬化剤８８ｇを（
ＮＧＯ１０Ｈ比２．５）混合し、ガラス板上に流し。

大気中常温で２４時間硬化せしめ、厚さ２ｍｍの水膨潤
性ウレタン樹脂成型品を得ｆコ。

この水膨潤性ウレタン樹脂成型品について水道水そして
８％食塩水浸漬後の膨潤率、膨潤後の形状保持性を調べ
、さらにこの水膨潤性ウレタン樹脂について止水試験を
行ない、併せて結果を表−３に示した。

（プレポリマー） エチレングリコールにＥＯとＰＯの表−３に示シたＥＯ
／ＰＯず量比の混合物を付加させて得た平均分子量４０
００のポリエーテルグリコ−ｔＬ／（以−Ｆポリエーテ
ルグリコール■という）　１０００ｇと実施例１に記載
のポリエーテルトリオール■５０ｇにＴＤＩ−８０１５
７，４ｇ　（ＮＣ０１０Ｈ比８．８２）を加え８０℃で
５時間反応させてＮＣ０％が４．４％のウレタンプレポ
リマーを得た。

（硬化剤） オクタン酸鉛をポリエーテルグリコール■の重量の０．
５％含有したポリエーテルグリコール■を硬化剤成分と
して用いた。

表　　−８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエーテルポリオ−Ａｚ（ａ）と有機ポリイソ
   シアネ−１−（ｂ）との末端にイソシアネート基を有す
   るウレタンプレポリマーｆ〕およびポリことを特徴とす
   る水膨潤性ウレタン樹脂の製法。 ２、　　（ａ）がオキシエチレン／オキシプロピレン共
   重合系ポリエーテルポリオールである特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ８、　　、　（Ｂ）　カ、ｔ　’ｆ−ジエチレン／オキ
   シグロピレン共重合系ポリエーテルポリオールである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４、　　（ａ）のオキシエチレン含量がオキシエチレン
   とオキシプロピレンの合計重量に基づいて５０〜９０％
   である特許請求の範囲第２項または第８項記載の製法。 中　− ５、ＣＢ）、ｔキｙニーＰ　し：ｙ　含ｆｉがオキシエ
   チレンとオキシプロピレンの合計重量に基づいて５０〜
   ９０％である特許請求の範囲第２項〜第４項る特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれがキる特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれかＩζ記戦の製法。