JPS5916504A - ケイ素化合物を含むセルロ−ス半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半透膜およびその半透膜のガス分離への使用に
関する。さらに詳しくは、本発明は一面において、７種
またはそれ以上のセルロース重合体と少なくとも７種の
ケイ素化合物から製造される半透膜に関し、別の面にお
いて、本発明はガス混合物を種々の両分に分離するため
にこれらの膜全使用することに関する。

セルロース重合体から製造した半透膜および限外漣過お
よび脱塩への上記膜の使用は古くから知られている。最
近数十年間、特に最近７０年間、これらの膜はガス混合
物を種々の両分に分離するため用いようという研究がな
されてきている。たとえば、ヘニス（Ｈｅｎ１ｓ　）、
トリポジ（Ｔｒｌｐｏｄｌ）、米国特許第グ、　２３０
．り６３号参照。

ところで未変性セルロースは非熱可塑性であり、ふつう
の有機溶剤には本質的に不溶な物質である。

しかし、エチルセルロース、三酢酸セルロースのよウナ
セルロースのエーテルおヨヒエステル誘導体は熱可塑性
で、多くのＩＡなるふつうの有機溶剤に溶け、そこで良
好な塗膜および繊維形成体であるだけでなく商粟上重要
な商品となっている。

また、変性および未変性セルローン″、重合（・ｌ；か
ら製造した半透膜は、一つの群として幾つかの興味ある
性質を示す。たとえば、三酢酸ヒルｊ、１−−スｊ？よ
び二酢酸セルロースは、空気から酸ネの分１１トおよび
天然ガスから二酸化炭素の分１ｆｆｌｌｉに対ｌ−叱較
的高い透過率と選択率金有する。しかし、これらの性質
は他の重合体からつくった膜に比較し比較的高いと言え
るが、なおさらに改良の余地がある。

本発明に従えば、少なくとも７種のセルロース重合体と
、 次の構造式 ％式％（１） ） の少なくども／　ｆ！ｌ］のケイ素化合物から半透ＩＲ
Ｔｈ製遺する。ただし７、各Ｒは独立に水素基、ハロダ
ン基、または脂肪族、脂環族、または芳香族基、またけ
その不活性置換誘導体であり、ただし式（Ｉ）において
ｒｌがθの場合は少なくとも１個のＲは水素以外の基で
あり、またＲが直接酸素に結合している場合はＲはハロ
ダン基ではなく、ｎはθ〜ｔの整数であり、ｐは少なく
ともｌの整数であり、ｑは／〜３の整数である。

これらの膜は二酸化炭素、酸素、硫化水素の少なくとも
７種を含んでいるガス混合物ヲａ画分に、すなわち／両
分がこれらのガスの少なくとも一つで濃縮され、他の両
分が上記ガスの少なくとも一つが枯かつしたλ両分に分
離するのに有用である。

これらの膜の典型的な応用は、空気から酸素の分離、天
然ガスから二酸化炭素の分子ｆｌ、ガス状精油所流出液
から硫化水素の分離法などである。

半透膜の製造に本発明で使うセルロース重合体はセルロ
ース自身、酸素結合により結合し本質的に線状の長い分
子鎖を形成する無水グルコース単位からなる天然炭水化
物高重合体（多糖）、およびセルロースの多くの化学変
性物の両渚を含む。

この後者はニスデルたとえは二酢醜、三酢酸ニスデル、
エーデルタトえばメチル、エチルセルロース、ニトロ化
生成物たとえばニトロセルロースなどを含む。所定の鎖
中の無水グル：「−ス単位の数によりｌｊ′ｉ１１定さ
れるこれら重合体の寸法（ｓｌｚｅ）　　は、広く変化
できるが、一般には鎖当り少なくとも約／、０００（好
ましくは少なくとも約−、ｓｏθ）単位化モつ。セルロ
ースのエステルおよびエーテル誘導体が本発明の半透膜
形成に好せしい重合体であり、メチルおよびエチルセル
ロースおよび二酢酸および三酢酸セルロースが夫々好ま
しいニー・アルおよびエステル誘導体である。この後者
の物質は当該技術分野でよく知られており　商業十容易
に入手できる。

本発明の半透膜の製造に用いるケイ素化合物は前記構造
式（Ｉ）　、（ＩＩ）　、（ＩＩＩ）　、αＶ）の化合
物である。

ただしＲ％　　ｎＸ　ｐｓ　　ｑは上記で定義しだ通シ
である。構造式（Ｉｎ）の下付きｐは比較的小さな数た
とえば／〜ユθというような数から比較的大きな数たと
えばユ０００またはそれ以上までの範囲であることがで
きる。構造式（Ｉ）のケイ素化合物は一般にシラン類と
して知られ、一方措造式（ＩＩ）　、（Ｉｌｌ）、ｔｒ
ｖ）のケイ素化合物は一般にシロキサン類として知られ
ているものである１、構造式（Ｉ）に対する伯仲によシ
わかるように、シラン（ＳｉＨ２）は本発明の実施で使
用できるケイ素化合物から除外される。

同様に、（構造式（Ｉ）　、（１■）　、（ＩＶ）にお
けるように、）ハロダン基が直接酸素に結合することを
妨げる榮件は、ベルハロ基（たとえば−００−１−０８
ｒなど）を含むケイ素化合物を本発明で使うことを除外
する。各Ｒは多くの異なる基のどれか一つであることが
できるが、典型的には４！ｒＲは７〜ｇ個の炭素原子の
炭化水素基、好１しくけ／〜ｑ個の炭素原子のアル４・
ル基である。Ｒが脂環族または芳香族基であるときは、
Ｒは好ましくけそれぞれＣ６〜Ｃ７シクロアルキルまた
ｔよフェニル基である。ここで使う「不活性置換−１の
用語は、各Ｒ基が意図する目的に対する当該膜の効果を
実質上減少しない一つまたはそれ以上の置換基、たとえ
ばノ・ロダン、ヒドロキシル、アルキルなどを含むこと
ができることを意味する１、 また、ここで用いる「独立に」の用語は、各Ｒが所定の
化合物において同一や１また（ｄ、！Ａなることができ
、たとえば構造式（ＩＩ）において一つのＲが水素で、
他がメチルで、さらに他がエチルであることができる。

典型的には、これら化合物においてＲは水素、メチル、
またはエチル基である。

本発明の実施で使用できる代表的シランおよびシロキー
リ°ン顛は、ジアルギルソアルコキシシランたとえばジ
メチルジェトキシシランおよびノエチルソエトキシシラ
ン、テトラアルコキンンラ／たとえばテトラメトキシシ
ランおよびテトラエトキシシラン、芳香族置換シランた
とえばフェニルノエフールエトキシシラン、シクロアル
キル置換シランたと工ばシクロへキシルトリメチルシラ
ン、ジシロキサンたとえばヘキザメチルジシロキサン、
トリシロキサンたとえばオクタメチルトリシロギザン、
ポリシロキサンたとえばシリコーン液、ハロク１ン置換
シランたとえばジクロロツメチルシランなどのような化
合物を含む。そのヒドロキシ等価体に加水分解できるシ
ランおよびシロキサン、たと、′（はテトラヒドロキシ
シラン−１のテトラエト；やジシラン、ヒドロ４−ジシ
ラン′°＼のクロロシラン（（）ｌ　Ｘ−８４ｎ　４−
　Ｘ、Ａ二だしＸ　ｉｊ、　／−Ｚである）、訃よぴヒ
ドロキシ末端基をもつポリシロキーシ゛ンへのクロロ末
端基をもつポリシロキサンが、非加水分解捷たは加水分
解困か１ｈなシランおよびシロキサンより一般に好′ま
１７い。

本発明で用いる半透膜は、常法で製造できる。

／具体化では、＋ルロース重合体を適当な溶剤に溶かし
て約ａ〜約２０重量％の、好甘しくけ♂〜約７０重量％
溶液全形成する。一般にどのようなｆｆｌ！Ｉｌｌ使用
でき、ジメチルポルムアミド、ジメヂルヌルホキシド、
ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン
がその例である。クロロポルム、塩化メチレン、種々の
クロロベン−ビン類、ペルクロロエチレンのような非極
性溶剤も使用できる。一般に重合体溶液をつくるのに使
つ１ヒものと同−溶剤中で、シランまたはシロキーリ゛
ン添加剤の５〜＜ｔｏ団霜、９６′の、好ましくは１０
〜３０正足％溶液をつくり、ついで両溶液を混合して均
一混合物を形成する。（別の具体化でｋＬ　シランおよ
び（または）シロキサン添加剤を生のま１重合体溶液と
混合して均一混合物を形成する。）この混合をどのよう
な都合のよい温度でも行なえるが、一般には室温で行な
うｃ　ＩＱ　ｒ）ｉｑる混合物をきれいなガラヌ板にあ
け、ある種の枦：范典型的にしよドクターブレードの助
けで均一な埋、さに均一に広げる。ついで脆を空気乾燥
し、ガラ７：板から除去し、さらに空気中で通常の売件
て適描な時間、一般には一グ時間以上乾燥する。他の具
体化では、当該技術分野で既知の種々の実験室的および
商業的方法で、これらの膜を成造することができる。

これらの膜は、中空繊維のようなフィルム以外の措造に
も製造できる。さらにこれらの膜は種々の複合物た七え
は下にある基質のコーティングとして、あるいは積層品
の一層などとして使用できる。

当該重合体に添加するシランまたはシロキサンのｘｌけ
幅広く変化できるが、典型的には添加剤と重合体の合計
重量基準で、約Ｓ〜約ｓｏ重鰍の間、好ましくは約７０
・〜約３０重量９（、の間である。

当該膜をどの望ましい厚さにも製造できるが、約、２５
ミル（／ミルは２５μｍに等しい）以下の、好ましくは
約／θミル以下の厚さをもつ膜が最も有用な傾向をもつ
。膜の７ラツクスは膜の厚さの減少と共に増す傾向があ
るから、一般に薄い膜はど一層望ましい膜である。勿論
、膜の最終厚さはフラックスがその一つである多くの因
子により決定され、そこで好ましい膜厚さは用途により
変化する。

セルロース重合体とシランおよび（または）シロキザン
添加剤の間の関係の正確な性質はわがらないが、添加剤
が仕上げた膜から容易に浸出しないような方式で、添加
剤は重合体鎖間に物理的および（または）化学的に結合
している。しかし、たとえば膜を加水分解試剤にさらす
ことによるように、膜に合体した後、添加剤の化学組成
は変化できる。このような場合、ツメチルジェトキシシ
ランのエトキシ基のように、添加剤が加水分解性官能基
をもつときは、添加剤はジメチルジヒドロキシシランの
ような加水分解した誘導体に変化する（加水分解の程度
に依存し）。本発明のある種の応用においては、このよ
うな変性膜（ま増加した透過率のために著しく望ましい
。

本発明の半透膜は、ガス状二酸化炭３４力・よびメタン
（天然ガス）混合物をその成分部分に、たとえば二酸化
炭素およびメタンの濃縮画分に分離するのに特に利用で
きる。しかし１．これらの膜は他のガス混合物、たとえ
ば酸素、窒緊、ヘリウノ・などを含む混合物の５＋離に
もオリ用される。他のこれらの種類の混合物の代衣例は
、空気、化学グロセスオフガ２流出流、ガス状精油所流
出流などである。

これらの膜は既知の膜と四二方式で使用する。

すなわち、ガス混合物の７種またはそれ以上の成分部分
が選択的にｇを通過し、残シの成分部分が膜によシ拒絶
されるような方式で、分離しようとするガス混合物を膜
の片側と接触させる。分前法を行なう温度と圧力は用途
によって変化する。一般に、分離（〜ようとするガス混
合物の性質、膜の組成、膜のＪグさなどのような因子に
ょシ決葦る。

以下の実施例は、本発明のある種の特別の具体例であり
、ことわらない限り部およびパーセントはすべて重量で
ある。

実施例 ここで使った重合体は商業的に入手した。エチルセルロ
ース重合体はトルエンおよびエタノールのｇθ対、２０
重員比溶剤中の５乗員％溶液として／θ０センチボイズ
の粘度を有し、アルドリッチ・ケミカル社から得たＩ／
９ｇ／〜ｇ、２年カタログ、Ｎｏ　２０１θ乙６−−）
。三酢酸セルロース重合体もアルドリッチ・ケミカル社
から得た（／９ｇ／〜ｇ、２年力ｐｏグ、Ｎｏ　／ざ、
１ｏｏ−ｓ＞。

ここで使ったシランおよびンロギ°リン添加剤モ商！ｒ
上入手した。へ虚すメチア′１２ジシロキナン（Ｃ）−
１ｎ）ｓ　　ＳｔＯＳｔ　　（ＣＨ３）＊　、デトラ：
ｒトキゾシランＳｔ　（○ＣＨ５）４．ジメブルジェト
ニ（−ンシラン（ＣＨ３）　２　Ｓｔ　（ＯＣ！　Ｈり
　２　　はペトラーグ・シスデムズカラ得た。ジクロロ
ソメヂルシフンα２ＳＬ　（ＣＨ３）　ｔはアルドリッ
チ・ケミカル社から入手し、ンリクーン液（ヒトｌ−１
キシＪｌ−ｊ　）、Ｌ９０００／１０ＯＯＩＪ−コニオ
ン・カーバ丁ド・コボレー７ヨンから入手した。

適当な溶剤、典型的にはクロロポルム中の当該重合体の
希薄（約Ｓ〜７０重月９キ）溶面と添加剤（生のま−１
）を混合するととにより膜％Ｈつくった。

両者全十分に温合後、きれいなガラス板上にあけ、ドク
ターグレードの助けで均−Ｊ−’Ｊ’−さに均一に広げ
、空気乾燥し、ガラス板から除去し、さらに空気中で通
常の免件で少なくとも、２４１．晴間乾燥した。〆Σ加
剤を使わないときは、希薄重合体溶液を単にガラス板上
にあけ、同一方式で乾燥した。

膜の透過ｔｉＩＳ験に変形ギルバート槽を使った。試験
側を・でル比３対３．２対６Ｓの二酸化炭素／メタン／
窒素混合物寸たはモル比、２／、３対７＆りの酸素／窒
素′６ｆ、合物にさらした。透過物をキャリヤーガス、
−・リウムによシと−り上げ、間けつ的に試料弁を通し
分析のためガスクロマトグラフィーカラムに注入１７た
。実験″Ｉｔλ、３℃で実施し、フィード側の試験ガス
の分圧は、２２ざｐｓｌで、透過物側の生成物ガスの分
圧は約０て、透過速度よりはるかに過剰の流弁でヘリウ
Ａ、２９＆ｐｓｌでパージ１７り。

試験膜の面積は約′７．／平方インチであった。膜厚さ
け／〜７２ミルであった。二酸化炭素および酸素の透過
率および二酸化炭素／メタンおよびｒｐｌ素／窒累選択
率の数牢′５Ｃ次表に示す。

実施例　重　合　体　　　ケイ素化合物Ａ　　エチルセ
ルロース　　　　な　　し−エチルセルロース　Ｓｔ−
＋ＯＣＨ）（３θｗｔ％） （，２０ｗｔ％） グ　　エチルセルロース　　（ｃＨ，−＋−ｖ−８ｚ　
　（ＱＣ，）−１，）。

Ｌ２５ｗｔ％） ルロース重合体および種々のケイ素化合物からくった半
透膜の分離特性 ＣＯ２”　　　ＣＯｔ／ＣＨ＜　４１１０２　”　　　
０２／　Ｎ２　”／／Ａ　　　／θ６／　３．　／　　
　　３．３グミｑｇ　　　　　ｇｓ　　　　　、２２．
２　　　．２．５リコーＳ　　　　　’Ｚ？　　　　　
３／　　　　　、２．ｇグ、２／７　　　　　ムロ　　
　　３θ３３．、）。

／３；９　　　　　　　’）、乙り　　　　、２．２グ
　　　　３．り表（続き） 実施例　重　合　体　　　ケイ素化合物　　　　　Ｃ０
１−１−一一　　　　−一−―−１ｖ―■閣圃−―　　
　　　　　　−■■−■−−■關關−−呻一−−！Ｂ　
　三酢酸セルロース　　　　な　し　　　　　　　　　
　　／　３．．２Ｓ　　三酢酸セルロース　　　シリコ
ーンｍＡ　　　　　　　３θＳ（，２０ｗｔ％） 刹透過率、バレルで 簀簀選択率−透過率の比 Ａ　谷Ｒがメチル基である構造式（１０）の化合物の混
合物（Ｃｏ　／Ｃ）−１１Ｂ？９２／丹、■ ３乙　　　　　　　　７６　　　　　　グ３３．２　　
　　　　　　　２．ｇ４ｔ’Ａ：１４ｔユＳ１１．グｇ
３．７ ｐの値は一つの重合体鎖から別の重合体鎖て変化する）
。

しｐはΩ〜１０）のオリゴマーの混合物を形成のため上
記のデータはセルロース重合体とシランまた　　はなは
シロキザン添加剤のブレンドから形成したｌｌｔ％　ノ
一般的優秀性を明らかに示している。これらのブレンド
から形成した膜は、二酸化炭素／メタン混合物に対して
だけでなく、酸素／窒素混合物に対しても、すぐれた透
過率と選択率を示す。各々の場合、相当する対照よシも
増加が著しい。

バレルで表わした透過係数は、生成物ガス容量（ｉＸＳ
ＴＰ）掛ける膜厚さく釧）の積を膜表面積（洲）掛ける
膜を横切る圧力差（αＨｇ）掛ける分離時間（秒）の積
で割った商とし１表わす。係数１０−１０は単に便宜上
使われる。分離係数は種々の透過係数の比をとり計算し
九。すなわち類似の式を酸Ｔ！、／窒累分離係数に対し
書くことができる。

本発明を上記実施例によりかなり詳しく記載したが、こ
れらの記載は単に例示のために与えたものであり、本発
明を制限する意図を有するものでい

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも７種のセルロース重合体および次の構
   造式 ％式％（） （ただし、谷Ｒは独立に水素基、）・ロダン基、またけ
   脂肪族、脂環族、または芳香族基、またはその不活性置
   換誘導体であシ、ただしＲが直接酸素に結合している場
   合は、Ｒはハロク゛ン基ではなく、また構造式（Ｉ）に
   おいてｎが零の場合は少なくとも７個のＲは水累以外の
   基であシ、ｎはθ〜グの整数であり、ｐは少なくとも／
   の整数であり、ｑは／〜３の整数である）の少なくとも
   ７種のケイ素化合物から製造される二酸化炭素およびメ
   タンのガス混合物を各々の濃縮画分に分離するのに有用
   な半透膜。 Ｌ２＋　　セルロース重合体カセ刀・ロースノエステＡ
   、マたはエーテル誘導体である特ｎ゛［請求の範囲（１
   ）記載の半透膜。 （３１セルロース重合体カメチルセルロース、エチルセ
   ルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロースの少な
   くとも一つである特許請求の範囲９．）記載の半透膜。 （リ　ケイ素化合物が構造式（Ｉ）、（１１，）、■）
   の少なくとも一つである特許請求の範囲（３）記載の半
   透膜。 け）　各Ｒが独立に水素基、ノ・ロダン基、Ｃ１〜Ｃ８
   アルキル、ＣＩｌ〜Ｃ，シクロアルキル、または７工ニ
   ル、またはその不活性置換誘導体である特許請求の範囲
   （ｌ１１記載の半透膜。 （乙）　ケイ素化合物がジシロキサン、デトラアルコギ
   ゾシラン、ジアルキルジアルコギシシラン、ボリシｒ−
   Ｉ−１−リン、トリシロキ・リンの少なくとも−っであ
   る特許請求の範囲（５）記載の半透膜。 （り）　ケイ素化合物がケイ素化合物とセルロース重合
   体の合計重量基準で半透膜の約５〜約５０重量％全構成
   している特許請求の範囲（６）記載の半透膜。 （ｇ）　　ケイ素化合物がケイ素化合物とセルロース重
   合体の合計重量基準で半透膜、の約１０〜約３ｏ重量％
   を構成している特許請求の範囲（６）記載の半透膜。 （９）半透膜が約ユｓミル以下の厚さを有する特許請求
   の範囲（７）記載の半透膜。 （１０）半透膜が中空繊維である特許請求の範囲（））
   記載の半透膜。 （／／）半透膜が下にある基質上のコーティングである
   特許請求の範囲（７）記載の半透膜。 （／β）ガス混合物の一部分が選択的に半′ｉ！ｊＬＩ
   ｒａを通過して濃縮画分を膜の片側に枯かつ両分を膜の
   他の側に生じるような方式で当該ガス混合物を半透膜と
   接触させることからなる、二酸化炭素、酸素、硫化水素
   の少なくとも７種を含んでいるガス混合物を７画分が二
   酸化炭素、酸素、硫化水素の少なくとも７種を濃縮して
   おり他の両分が上記ガスの少なくとｔノ種を枯かつして
   いるコ画分に分離する方法において、 少なくとも７種のセルロース重合体および次の構造式、 Ｒ−８ｔ　　ＯＳｔ　　Ｒｓ　　　　　　（ＩＩ　）（
   ただし、各Ｒは独立に水素基、ハロゲン基、貫たは脂肪
   族、脂環族、または芳香族基、またはその不活性置換誘
   導体であシ、ただしＲが直接酸素に結合している場合は
   Ｒはハロダン基ではなく、棟だ構造式ＣＩ）においてｎ
   が零のときは少なくとも７個のＲは水禦以外の基であり
   、ｎはθ〜ｌｌの整数であり、ｐは少なくとも／の整数
   であシ、ｑは７〜３の整数である）の少なくとも７種の
   ケイ素化合物から構成された半透膜を使うことからなる
   、ガス混合物分離の改良法。 （／３）　セルロース重合体がセルロースのニスデルま
   たはニーデル誘導体である、特許請求の範囲（／、２）
   に記載のガス混合物分離の改良法。 （／４ｔ）セルロースｔｌｋがメチルセルロース、エチ
   ルセルロース、二酢酸セルロース、三Ｅ１２セルロース
   の少なくとも一つである、特ｌｒｆ請求の範囲（／３）
   に記載のガス混合物分離の改良法。 （／Ｓ）ケイ素化合物が構造式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ
   Ｉ）の少なくとも一つである、特ｒｌＦ請求の＠凹（／
   クツに記載のガス混合物分離の改良法。 （／乙）各Ｒが独立に水素原子、ハロダン原子、またハ
   Ｃ１〜Ｃ，アルキル、ＣＢ〜Ｃ，シクロアルキル、また
   はフエニ／Ｌ−基、またはその不活性置換誘導体である
   、特許請求の範囲（／Ｓ）に記載のガス混合物分離の改
   良法。 （／り）ケイ素化合物がジシロキサン、デトラアルコキ
   シシラン、ソアルキルジアルコキシシラン、ポリシロキ
   サン　トリシロキザンの少なくとも一つである、特ｒｒ
   ［請求の範囲（／乙）に記載のガス混合物分ｇＩの改良
   法。 （／ざ）ケイ素化合物がケイ素化合物とセルロース重合
   体の合計重量基準で半透膜の約５〜約５０重貝％を特徴
   する特許請求の範囲（／））に記載のガス混合物分離の
   改良法。 （／ワ）ガス混合物が天然ガスである特許Ｈ青求の範囲
   （７ｇ）に記載のガス混合物分離の改良法。 （Ｘ））　　ガス混合物が空気である特許請求の範囲（
   ／ガに記載のガス混合物分離の改良法。