JPH0369956B2 - - Google Patents
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- JPH0369956B2 JPH0369956B2 JP58183870A JP18387083A JPH0369956B2 JP H0369956 B2 JPH0369956 B2 JP H0369956B2 JP 58183870 A JP58183870 A JP 58183870A JP 18387083 A JP18387083 A JP 18387083A JP H0369956 B2 JPH0369956 B2 JP H0369956B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorocarbons
- fluorochlorohydrocarbon
- boron compound
- examples
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
本発明はフルオロクロロ炭化水素組成物に関
し、更に詳しくはフルオロクロロ炭化水素および
ホウ素化合物からなる熱媒体用組成物に関する。 フルオロクロロ炭化水素（以下フロンという）
は通常冷凍機の冷媒に多く使用されている。この
冷凍サイクルに於て圧縮機で冷媒が高温となる。
フロンは安定な化合物で通常では分解しないが、
凝縮温度が高い場合や蒸発温度が低いときには圧
縮機での温度上昇が大きくフロンが分解すること
がある。また最近ではフロンを用いたランキンサ
イクルでの発電等も実用化されている。これら冷
凍機やランキンサイクルではフロンと潤滑油、金
属が共存する。これ以外にパイプにフロンを充填
し、その顕熱を利用した熱の移動又は蒸発および
凝縮過程を利用した熱の移動に用いられている
が、この場合はフロンと金属とが共存する。これ
らのフロンの利用態様に於て、温度の高いときは
フロン及び潤滑油の分解が起り、熱力学的特性の
劣化、潤滑性能の低下が生じ、冷凍機やランキン
サイクルではその能力の低下を生ずる。またフロ
ンの分解によりハロゲンが発生し金属を腐食せし
め、この金属腐食に伴なう水素発生もこれら熱機
関の熱交換特性を低下させる大きな原因となる。
パイプにフロンを充填した熱移動機器の場合にも
フロンが分解し熱力学特性の変化および分解生成
物による金属腐食が発生する。特にフロン、潤滑
油及び金属の共存時のフロン分解は、フロン及び
潤滑油の共存時に比べて大きい。 最近はフロンの使用温度が高くなり且つフロン
を用いた装置、機器に要求される機能も厳しくな
つて来た。このためフロンの分解防止又は分解生
成物の除去の検討が行なわれている。例えば、フ
ロンにフランを添加する方法（特公昭40−22874
号）、亜酸化窒素を添加する方法（特開昭48−
49685号）、亜リン酸エステルを添加する方法（特
開昭55−48277号）あるいはジアルキルベンゾエ
リスリトールジホスフアイトを添加する方法（特
開昭56−70082号）等が提案されている。また生
成した分解生成物を吸着剤で吸着除去する方法等
も知られている。 然しながらこれらの方法は何れも不充分な効果
しか得られず現在要求されている機能を満足する
には至つていない。即ち、上記に挙げた添加剤で
はフロンの分解を満足し得る限度にまで防止する
ことが出来ずあるいはパイプ充填機器（例えばヒ
ートパイプ）では適用が困難である。 本発明者は上記の如き従来のフロン組成物の欠
点を解消しすぐれた安定性及び性能を有するフロ
ン組成物につき鋭意研究の結果、特定のホウ素化
合物がフロンに対し優れた分解抑制効果のあるこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明によりフルオロクロロ炭化水素および特
定のホウ素化合物からなることを特徴とするフル
オロクロロ炭化水素組成物が提供される。 本発明に於て、フルオロクロロ炭化水素とは飽
和脂肪族炭化水素の少なくとも１箇の水素がフツ
素により、且つ少なくとも１箇の水素が塩素によ
り置換されたものをいい、好ましくは炭素数が１
または２のものである。斯かるフルオロクロロ炭
化水素の好ましい具体例としてクロロジフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタン等が挙げられるが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。 本発明で使用するホウ素化合物は、ホウ酸のフ
エニルエステルおよびジフエニルボリン酸のアル
キルエステルの少なくとも１種である。ホウ酸の
フエニルエステルとしては、モノフエニルボレー
ト、ジフエニルボレートおよびトリフエニルボレ
ートが挙げられ、ジフエニルボリン酸のアルキル
エステルとしては、モノアルキルジフエニルボリ
ネートが挙げられる。 本発明の組成物に於て、ホウ素化合物の含有量
は特に限定されないが、フルオロクロロ炭化水素
の重量に対し0.1ないし５重量％の範囲が好まし
く、これ以上添加しても著しい効果の向上は認め
られない。斯かるホウ素化合物はフルオロクロロ
炭化水素にそのまま添加するかあるいは適当な溶
剤に溶解して添加することができる。溶剤として
はホウ素化合物を溶解し且つそれ自身がフルオロ
クロロ炭化水素に溶解し、反応性がなく熱に安定
なものが好ましく、ジオキサン、アクリル酸メチ
ル、ターシヤリーブタノール等が例として挙げら
れる。 本発明に係るホウ素化合物を含有するフルオロ
クロロ炭化水素は従来公知の安定剤を含有する組
成物に比べて高温に於ても安定であり、また潤滑
油及び／又は金属との共存時にも分解し難く、装
置機器に対する腐食性も小さい。例えばトリクロ
ロフルオロメタン（フロン−11）を動作流体とし
て用いるとき、ホウ素化合物の添加によりその使
用限界温度を約50℃高くすることができる。 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に説明する。 実施例１〜４及び比較例１〜５ 内径６mmφ、外径10mmφ、長さ250mmのパイレ
ツクス硝子管にトリクロロフルオロメタン２ｇ、
潤滑油（JISタービン油１号）0.02ｇ、金属片
（SS4；２mm×５mm×50mm）及び第１表に記載の
添加剤を封入し、150℃で100時間加熱した後、金
属の外観、フロン液相の外観を検査し、フロン液
中及び金属表面に付着している塩素化合物をイオ
ンクロマトグラフで測定した。その結果を第１表
に示す。なお、金属外観及びフロン液相の外観は
下記の基準で評価した。 金属外観 Ａ 変化なし；Ｂ うす茶色に変色 フロン液相外観 Ａ 変化なし；Ｂ 黄色に着色；Ｃ 褐色に着
色
し、更に詳しくはフルオロクロロ炭化水素および
ホウ素化合物からなる熱媒体用組成物に関する。 フルオロクロロ炭化水素（以下フロンという）
は通常冷凍機の冷媒に多く使用されている。この
冷凍サイクルに於て圧縮機で冷媒が高温となる。
フロンは安定な化合物で通常では分解しないが、
凝縮温度が高い場合や蒸発温度が低いときには圧
縮機での温度上昇が大きくフロンが分解すること
がある。また最近ではフロンを用いたランキンサ
イクルでの発電等も実用化されている。これら冷
凍機やランキンサイクルではフロンと潤滑油、金
属が共存する。これ以外にパイプにフロンを充填
し、その顕熱を利用した熱の移動又は蒸発および
凝縮過程を利用した熱の移動に用いられている
が、この場合はフロンと金属とが共存する。これ
らのフロンの利用態様に於て、温度の高いときは
フロン及び潤滑油の分解が起り、熱力学的特性の
劣化、潤滑性能の低下が生じ、冷凍機やランキン
サイクルではその能力の低下を生ずる。またフロ
ンの分解によりハロゲンが発生し金属を腐食せし
め、この金属腐食に伴なう水素発生もこれら熱機
関の熱交換特性を低下させる大きな原因となる。
パイプにフロンを充填した熱移動機器の場合にも
フロンが分解し熱力学特性の変化および分解生成
物による金属腐食が発生する。特にフロン、潤滑
油及び金属の共存時のフロン分解は、フロン及び
潤滑油の共存時に比べて大きい。 最近はフロンの使用温度が高くなり且つフロン
を用いた装置、機器に要求される機能も厳しくな
つて来た。このためフロンの分解防止又は分解生
成物の除去の検討が行なわれている。例えば、フ
ロンにフランを添加する方法（特公昭40−22874
号）、亜酸化窒素を添加する方法（特開昭48−
49685号）、亜リン酸エステルを添加する方法（特
開昭55−48277号）あるいはジアルキルベンゾエ
リスリトールジホスフアイトを添加する方法（特
開昭56−70082号）等が提案されている。また生
成した分解生成物を吸着剤で吸着除去する方法等
も知られている。 然しながらこれらの方法は何れも不充分な効果
しか得られず現在要求されている機能を満足する
には至つていない。即ち、上記に挙げた添加剤で
はフロンの分解を満足し得る限度にまで防止する
ことが出来ずあるいはパイプ充填機器（例えばヒ
ートパイプ）では適用が困難である。 本発明者は上記の如き従来のフロン組成物の欠
点を解消しすぐれた安定性及び性能を有するフロ
ン組成物につき鋭意研究の結果、特定のホウ素化
合物がフロンに対し優れた分解抑制効果のあるこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明によりフルオロクロロ炭化水素および特
定のホウ素化合物からなることを特徴とするフル
オロクロロ炭化水素組成物が提供される。 本発明に於て、フルオロクロロ炭化水素とは飽
和脂肪族炭化水素の少なくとも１箇の水素がフツ
素により、且つ少なくとも１箇の水素が塩素によ
り置換されたものをいい、好ましくは炭素数が１
または２のものである。斯かるフルオロクロロ炭
化水素の好ましい具体例としてクロロジフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタン等が挙げられるが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。 本発明で使用するホウ素化合物は、ホウ酸のフ
エニルエステルおよびジフエニルボリン酸のアル
キルエステルの少なくとも１種である。ホウ酸の
フエニルエステルとしては、モノフエニルボレー
ト、ジフエニルボレートおよびトリフエニルボレ
ートが挙げられ、ジフエニルボリン酸のアルキル
エステルとしては、モノアルキルジフエニルボリ
ネートが挙げられる。 本発明の組成物に於て、ホウ素化合物の含有量
は特に限定されないが、フルオロクロロ炭化水素
の重量に対し0.1ないし５重量％の範囲が好まし
く、これ以上添加しても著しい効果の向上は認め
られない。斯かるホウ素化合物はフルオロクロロ
炭化水素にそのまま添加するかあるいは適当な溶
剤に溶解して添加することができる。溶剤として
はホウ素化合物を溶解し且つそれ自身がフルオロ
クロロ炭化水素に溶解し、反応性がなく熱に安定
なものが好ましく、ジオキサン、アクリル酸メチ
ル、ターシヤリーブタノール等が例として挙げら
れる。 本発明に係るホウ素化合物を含有するフルオロ
クロロ炭化水素は従来公知の安定剤を含有する組
成物に比べて高温に於ても安定であり、また潤滑
油及び／又は金属との共存時にも分解し難く、装
置機器に対する腐食性も小さい。例えばトリクロ
ロフルオロメタン（フロン−11）を動作流体とし
て用いるとき、ホウ素化合物の添加によりその使
用限界温度を約50℃高くすることができる。 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に説明する。 実施例１〜４及び比較例１〜５ 内径６mmφ、外径10mmφ、長さ250mmのパイレ
ツクス硝子管にトリクロロフルオロメタン２ｇ、
潤滑油（JISタービン油１号）0.02ｇ、金属片
（SS4；２mm×５mm×50mm）及び第１表に記載の
添加剤を封入し、150℃で100時間加熱した後、金
属の外観、フロン液相の外観を検査し、フロン液
中及び金属表面に付着している塩素化合物をイオ
ンクロマトグラフで測定した。その結果を第１表
に示す。なお、金属外観及びフロン液相の外観は
下記の基準で評価した。 金属外観 Ａ 変化なし；Ｂ うす茶色に変色 フロン液相外観 Ａ 変化なし；Ｂ 黄色に着色；Ｃ 褐色に着
色
【表】
【表】
第１表に示される如く、トリフエニルボレート
は亜リン酸等の従来知られている安定剤に比べて
小濃度でその分解抑制効果が大きい。 実施例 ５〜７ 第２表に示す添加剤をそれぞれ同表に記載の溶
剤に溶解する他は前記実施例１〜４と同様にして
試験した結果を第２表に示す。
は亜リン酸等の従来知られている安定剤に比べて
小濃度でその分解抑制効果が大きい。 実施例 ５〜７ 第２表に示す添加剤をそれぞれ同表に記載の溶
剤に溶解する他は前記実施例１〜４と同様にして
試験した結果を第２表に示す。
【表】
第２表及び第１表の結果を対比すると、ホウ素
化合物を溶剤に溶解しこれをフルオロクロロ炭化
水素に添加することによりホウソ化合物をそのま
ま添加するよりその効果が向上することが認めら
れる。 実施例８〜12及び比較例６〜10 実施例１〜４に記載したと同様のパイレツクス
硝子管にトリクロロトリフルオロエタン２ｇ、金
属片（C1201P；２mm×５mm×50mm）及び第３表
に記載のホウソ化合物及び溶剤を封入し、200℃
で10日間加熱後、金属の外観、フロン液相の外観
及びフロン液中及び金属表面に付着している塩素
化合物をイオンクロマトグラフで評価した。その
結果を第３表に示す。
化合物を溶剤に溶解しこれをフルオロクロロ炭化
水素に添加することによりホウソ化合物をそのま
ま添加するよりその効果が向上することが認めら
れる。 実施例８〜12及び比較例６〜10 実施例１〜４に記載したと同様のパイレツクス
硝子管にトリクロロトリフルオロエタン２ｇ、金
属片（C1201P；２mm×５mm×50mm）及び第３表
に記載のホウソ化合物及び溶剤を封入し、200℃
で10日間加熱後、金属の外観、フロン液相の外観
及びフロン液中及び金属表面に付着している塩素
化合物をイオンクロマトグラフで評価した。その
結果を第３表に示す。
【表】
【表】
第８表の結果より、潤滑油を含まない系におい
てはホウソ化合物を溶剤に溶解しないで添加した
系においても優れた抑制効果が得られることが認
められる。 なお金属として鉄を用いた場合にも同様の効果
が認められた。
てはホウソ化合物を溶剤に溶解しないで添加した
系においても優れた抑制効果が得られることが認
められる。 なお金属として鉄を用いた場合にも同様の効果
が認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) フルオロクロロ炭化水素およびホウ素化
合物からなり、 (b) ホウ素化合物がホウ素のフエニルエステルお
よびフエニルボリン酸のアルキルエステルから
なる群から選ばれた少なくとも１種であり、 (c) ホウ素化合物をフルオロクロロ炭化水素重量
に対し0.1乃至５％含有する ことを特徴とするフルオロクロロ炭化水素組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58183870A JPS6072979A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | フルオロクロロ炭化水素組成物 |
| US06/655,527 US4623475A (en) | 1983-09-30 | 1984-09-28 | Fluorochlorohydrocarbon compositions |
| EP84111678A EP0136683B1 (en) | 1983-09-30 | 1984-09-29 | Fluorochlorohydrocarbon compositions |
| DE8484111678T DE3485317D1 (de) | 1983-09-30 | 1984-09-29 | Fluorchlorkohlenwasserstoff-verbindungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58183870A JPS6072979A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | フルオロクロロ炭化水素組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072979A JPS6072979A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0369956B2 true JPH0369956B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=16143263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58183870A Granted JPS6072979A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | フルオロクロロ炭化水素組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4623475A (ja) |
| EP (1) | EP0136683B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6072979A (ja) |
| DE (1) | DE3485317D1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017300A (en) * | 1989-08-03 | 1991-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and process for use in refrigeration |
| US6582621B1 (en) * | 1989-12-28 | 2003-06-24 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Refrigerator oils for use with chlorine-free fluorocarbon refrigerants |
| US5094768A (en) * | 1990-03-30 | 1992-03-10 | Lubrizol Genetics, Inc. | Liquid compositions for refrigeration systems containing boron compositions |
| DE4028747A1 (de) * | 1990-09-11 | 1992-03-12 | Hoechst Ag | Stabilisierung von cf(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-chcl(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) oder cclf(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-chclf oder deren mischungen gegen die reaktion mit kaeltemaschinenoel |
| EP0582451B1 (en) * | 1992-08-05 | 1997-12-10 | Nippon Oil Co., Ltd. | Refrigerator oil composition for fluoroalkane refrigerant |
| US7560044B2 (en) | 2003-11-13 | 2009-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for reducing fire hazard of flammable refrigerants |
| DE102009033975A1 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-27 | Borontec Ag | Heizlüfter |
| DE102009033977A1 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-27 | Borontec Ag | Kühl- und Heizsystem für Gebäude und Fahrzeuge |
| DE102010027428A1 (de) * | 2009-07-15 | 2011-08-04 | Borontec AG, 10785 | Solarkollektor |
| DE102009033976A1 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-27 | Borontec Ag | Kühlungssystem für elektrisch betriebene Motoren |
| WO2011006485A2 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Borontec Ag | Geothermisches wärmeübertragungssystem |
| WO2011006495A2 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Borontec Ag | Wärmeleitendes fluid |
| DE102010026254A1 (de) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Borontec Ag | Heatboron 2 |
| WO2011006487A2 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Borontec Ag | Car cooling |
| DE102010027429A1 (de) * | 2009-07-15 | 2011-08-25 | Borontec AG, 10785 | Radiator |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2550113A (en) * | 1950-02-03 | 1951-04-24 | Westinghouse Electric Corp | Refrigerator embodying stabilized mixtures of oil and aliphatic halides |
| US2975219A (en) * | 1957-11-29 | 1961-03-14 | Du Pont | Stabilization of chlorinated hydrocarbons with borate esters |
| US3944494A (en) * | 1973-05-30 | 1976-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of trichlorodifluoro benzenes |
| JPS5019723A (ja) * | 1973-05-30 | 1975-03-01 | ||
| US4068706A (en) * | 1974-05-16 | 1978-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermal stabilization of chlorobenzenes |
| FR2302290A1 (fr) * | 1975-02-27 | 1976-09-24 | Seppic Sa | Nouveau stabilisant de solvants halogenes |
| JPS57124664A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-03 | Hitachi Ltd | Absorbing liquid for absorption type refrigerating machine |
| JPS58208375A (ja) * | 1982-05-29 | 1983-12-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フロン冷凍機用作動媒体 |
| JPS5929625A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-16 | Nisso Yuka Kogyo Kk | フツ素化炭化水素系組成物 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP58183870A patent/JPS6072979A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-28 US US06/655,527 patent/US4623475A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-29 EP EP84111678A patent/EP0136683B1/en not_active Expired
- 1984-09-29 DE DE8484111678T patent/DE3485317D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0136683A3 (en) | 1986-03-26 |
| US4623475A (en) | 1986-11-18 |
| JPS6072979A (ja) | 1985-04-25 |
| DE3485317D1 (de) | 1992-01-16 |
| EP0136683B1 (en) | 1991-12-04 |
| EP0136683A2 (en) | 1985-04-10 |
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