JPS5917548A - 画像形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発Ｆ！Ａはプリント配線、平版印刷、凸版印刷あるい
けオフセット印刷等の目的に有用な光硬化性の画像形成
用組成物に関するものである。

従来、かかる用途には幾多の組成物が知られており、そ
の代表的な組成は高分子化合物と光重合性単量体との組
合せである。

（７かしいずれの場合においても共通する課題は光重合
性単量体の重合が空気、特に酸素の存在ｒ（よって阻害
され重合速度が低ドしたり硬化膜の硬度が充分でない等
の問題がおこり易いことである。

かかる硬化阻害は例えばフォトレジスト版の製造時にお
いて基材のエツチング時にｌ／シスト像が腐蝕用薬剤に
侵され精密な画像の形成を困難にしたり、又フォトレリ
ーフ版の製造時においては像部が消耗され易く鮮明な印
刷を行なうことを不可能にする等の障害をもたらすこと
になるので、実用化に当っては是非解決しなければなら
ないものである。

更にもう一つの問題は、光硬化した画像部を洗浄、除去
する際に、長時間を要すのでこれを短縮化して製版効率
の向上を改善しなければならない点である。

しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、（Ａｌ多
塩基酸、多価アルコール及びエチレン性不飽和カルボン
酸と一般式〔Ｘ←ＣＨ＝ＣＨ缶Ｙ　（似しＸ。

ｙＨカルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルカン基を示す〕〕で表わされる鎖状
ジエン系化合物との付加物を構成成分とする不飽和ポリ
エステル樹脂、（Ｂ）光重合可能な不飽和単量体、（Ｃ
１光重合開始剤とからなる画像形成用組成物は良好な空
乾性を有し酸素の存在下でも容易に光硬化が進行し充分
な硬度の画像を与えること、更に、−ハ光硬化した画像
部を洗浄、除去する必要がある場合には顔部をアルカリ
水溶液によって洗浄すれば極めて短時間で容易に溶用さ
せることが出来、製版効率を著しく向上させ得ること等
の新規な事実を見出し末完８Ａを完成するに到った。

本発明においては前記の如くエチレン性不飽和カルボン
酸と前記鎖状ジエン系化合物との付加物を含有する不飽
和ポリニスデル樹脂を用いる点に特徴があり、特にエチ
レン性不飽和ジカルボン酸とカルボキシル基含有ジエン
系化合物との付加物を使用する場合、その効果が顕著に
発揮される。

上記の付加物を用いる場合、不飽和ポリエステル樹脂中
には遊離のカルボキシル基とディールスアルダー反応に
よって形成されるシクロアルケン環とが存在するために
空乾性及びアルカリ溶解性が大巾に向上されるのである
。単に、例えば多塩基酸を大量に導入して遊離カルボキ
シル基の導入級金多くしてもアルカリ溶解性は付与され
ても空乾性は低下し、充分な硬度の画像は得られない。

又シクロアルケン環のみの導入では空乾性は発揮されて
もアルカリ溶解性が充分でない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂の成分である多塩基酸
としては無水マレイン酸、）−ｑ−ル酸、イタコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、トリメリ
ット酸などがあげられる。また多価アルコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ジグリナリン、１．５−７’チレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。

更ニ、エチレン性不飽和カルボン酸と鎖状ジエン糸化合
物との付加物におけるカルボン酸類としてハ無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、〇−カルボキシケイ皮酸
、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロ（無水）フタル酸、６−メチルテトラヒドロ（無水
）フタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、ベンザル乳酸
、ベンザルマロン酸、（無水）シトラコン酸等のジカル
ボン酸、更にはクロトン酸、等のモノカルボン酸が例示
される。一方鎖状ジエン系化合物としてはブタジェン等
も使用されるが分子内にカルボキシル基を含有するジエ
ンが有用である。ソルビン酸、シンナミリデン酢酸、β
−２−フリルアクリル酸、ジシクロペンタジェンカルポ
ン酸、アビエチン酸、レボピマル酸、５．５−ジェトキ
シ−１，６−ジヒドロ無水フタル酸、４，５−ジェトキ
シ−１，２−ジヒドロ無水フタル酸、９．Ｉ＋−オクタ
デカジエン酸、９、Ｉ＋、１３〜オクタデカジエン酸、
α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、α
−リカン酸、β−リカン酸等が代表例として挙げられる
。

前記の中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸とカルボキ
シル基含有ジエン系化合物との付加物が好適に使用され
、特に無水マレイン酸とソルビン酸とのディールスアル
ダー反応付加物、即ち６−メチルシクロヘキサン−１，
２，５）ジカルボン酸が最も有用である。

上記の付加物は不飽和ポリエステル樹脂中に２．５〜５
０モル％の割合で存在するのが好捷しい。

該付加物は分子の末端、ある騒は分子鎖中のいずれに存
在しても差支えない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂中には更に多価アルコ
ールアリルエーテル成分を導入することによってより高
度の空乾性が発揮されるのでその使用が有利である。多
価アルコールのアリルエーテル類、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの
モノまたはジアリルエーテルあるいけペンタエリスリト
ールのモノ、ジまたはトリアリルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、アリロキシジシクロペンタジェン、フ
ェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の部分アリルエ
ーテル化物の他尿素あるいはメラミンとホルムアルデヒ
ドとの初期縮合物の部分アリルエーテル化物などもなお
不飽和ポリエステル樹脂を調製する際の変性剤として上
記以外に桐油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、大豆油などの
油あるいけこれらの脂肪酸、あるいは多価アルコール脂
肪酸エステル適宜使用される。

不飽和ポリエステル樹脂は任意の方法で調製される。

例えば、多塩基酸、多価アルコール及びエチレン性不飽
和カルボン酸、必要に応じて変性剤を常法に従って縮合
させ、得られたプレポリマー中のエチレン性不飽和カル
ボン酸の二重結合に鎖状ジエン系化合物をディールスア
ルダー反応させる方法、予めエチレン性不飽和カルボン
酸と鎖状ジエン系化合物とを反応させて付加物を調製し
、これと多塩基酸、多価アルコール、必要に応じ変性剤
とを縮合させる方法等が実施される。

得られる不飽和ポリエステル樹脂は粘稠な液又は固体で
ある。該樹脂の分子量は特に制限はｈいが通常平均分子
量が５００〜５０００、又酸価（ＫＯＨ，ｑ／ダ）が５
０〜４００好ましくけ１００〜５００のものが好適に利
用される。酸価が５Ｄ以下では充分なアルカリ洗浄性が
得難く、一方、４００以上ではエツジング液相の薬品に
おかされ易く＃川な画像が得られなかったり、又画像部
のベタツキが顕著になる。

次に、本発明で使用する光重合可能な不飽和単量体は特
に制限はなくラジカル重合が可能な任意の化合物が用い
られる。好適な単量体はエチレン性不飽和単量体（ビニ
ル系単量体）でしかも水酸基又はカルボキシル基等の官
能基を含有する化合物である。官能基としては上記以外
にエポキシ基等も挙げられる。又官能基を含有しないエ
チレン性不飽和単量体も勿論使用可能であり、これらは
光重合性そのものの性質を利用するよりも、画像形成膜
に弾性をもたせたり、硬度を調整（７たりするために助
剤的に官能基含有エチレン性不飽和単量体と併用される
。

以下具体的に化合物を説明するが、本発明ではこれらに
限定されるものではない。

水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリンート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、１．４−ブチレングリコールモノアクリレート、ペン
タエリスリトールのモノ又はジ又はトリアクリレート、
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールモノアクリレート、プロピレングリコールモノア
クリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
、グリセリンのモノ又はジアクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが
挙げられる。

又、カルボキシル基を含有する単量体としてはで示され
る（メタ）アクリロイル基含有多塩基酸エステル（ここ
でＲ＋ａ＋Ａ＋Ｈ前記と同様、ｂけ１〜５の整数、ｂ＋
Ｃ＝２〜４の整数、Ｒ′けアルキレン基、フェニレン基
、カルボキシル基ｆｉｆｆｉ　換フェニレン基等を示す
。）が挙げられる。該エステルはヒドロキシ（メタ）ア
クリレートと多塩基酸との部分エステル化反応で得られ
るものである。

該化合物にはフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）
エステル コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）エステル０　
　　　　　　　　　　　０ １１１ （ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ，Ｏ−Ｃ−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ：）、マレイン酸モノ（２−アク
リロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ
（５−アクロリロキシエチルエステル） テトラヒドロ７タル酸モノ（２〜アクリロキシエチル）
エステル トリメリド酸モノ（２−アクリロキシエチル）エステル
メチルテトラヒドロトリメリト酸モノ（２−アクリロキ
シエチル）エステル ピロメリト酸モノ（２−アクリロキシエチル）エステル
及び上記のアクリロイル基をメタアクリロイル基に置換
した各種エステルが挙げられる。

その他使用可能な単量体としてはグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエー
テル、１−ビニル−５，４−エボキシシクロヘキサユ・
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、１．４−ブチレンズリコールジアクリ
レート、１，６−ヘキセングリコールジアクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、メチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフランアクリレート、ブトキシアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、インボンネルアクリレート等が例示さ
れる。

本発明においては１１７７記した如き各種単量体、特に
（メタ）アクリロキシ基含有多塩基酸部分エステルと以
下に述べる如きリン酸系単量体を併用すると有利である
。即ち、本発明お組成物をプリント配線用のレジストイ
ンキとして使用する時かかる単量体の組合せでは銅板等
の基材にインクが良好な接着性を示す上、画像形成後の
アルカリ洗浄が一段と短時間に効果的に行われるからで
ある。

リン酸系単量体と前記重合性単量体の混合比率け５／１
ｏｏ〜５０／＋００が好捷しい。

リン酸系単量体を具体的に挙げる。

示される（メタ）アクリロキシ基含有リン酸エステル（
ここでＲ；水素又はメチル基、Ａ；アルキレン基又はヒ
ドロキシル置換アルキレン基、ａ；１〜３の整数、ｂ；
１〜２の整数）が挙げられる。

該エステルはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
と塩化ホスホリル又は五酸化リン又はオルトリン酸等と
の反応で得られるものである。該化合物にはリン酸モノ
（２−アクリロキシエチル）エステル リン酸ジ（２−アクリロキシエチル）エステルリン酸モ
ノ（２−メタクリロキシエチル）エステル ■ れる。

その他、リン酸トリ（２−アクリロニトリル）エステル
、リン酸トリ（２−メタクリロキシエチル）エステルも
例示される。

光重合開始剤としＣはベンゾインメチルニーデル、ベン
ゾインエチルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテ
ル等のベンゾインアルキルエーテル、ジグチルスルフィ
ド、ベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィドな
どの有機イオク化合物、ジアゾニクム塩、テトラゾニク
ム塩或いはこれらと塩化亜鉛との複合塩又はその１１＃
４合物、アゾビスイソブチロニトリル、メチレンブルー
などの染料又はこれとｐ−トルエンスルホネートイオン
などとの組合せ、有機過酸化物、過酸化水素、ビリリク
ム塩又はチアピリリウム塩、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンジル、フェナントレン、チオキサントン、
ジクロルプロピルフェニルケトン、アシトラキノン、２
−クロロアントラキノン、２−ブロムアントラキノン、
アントラキノンβ−スルホン酸ンーグ、１．５−ジニト
ロアントラキノン、１．２−ベンゾントラキノン、フェ
ナントレンギノン、５−ベンゾイルアセナフテン、５−
ニトロアセナフテン、１．４−ナフトキノン、１，８−
フタロイルナフタリン、２−ニトロフルオレン、ｐ−ニ
トロアニリン、ビクラミドなどがあげられ、これらｔま
１種又は２種以上を組合せて用いられる。

父上に列挙したものに限られず、光重合を促進するもの
はいずれも使用可能である。これらの中ではベンゾイン
アルキルエーテルが価格の点、感度の点で特に良い結果
を与える。

本発明の組成物において光重合可能が不飽和単量体は不
飽和ポリエステル樹脂に対して２０〜５００重敞％の割
合で用いられる。

又、光重合開始剤Ｉｒｉ該樹脂に対して１〜１０重量％
の範囲で混合使用される。

該組成物は光重合可能な不飽和単量体が溶剤を兼ねてい
るのでそのまま基材に適用出来るが、必要であれば揮発
性の飽和脂肪酸エステル、ケトン、芳香族炭化水素等の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、メチルエチ！レケトン、
トルエンあるいけキシレニ７等で希釈して用いることも
出来る。

又、必要に応じて染料、顔料、熱重合禁止剤等の助剤も
併用出来る。　　　゛ 該組成物を用いて画像を形成するに際しては、亜鉛板、
アルミニウム板、銅板、鋼板等の基材に組成物を塗布し
陰画を通して紫外線を照射すると感光部のみが硬化する
ので、未感光部をアｌレカリで洗浄除去して像を形成さ
せるか、スクリーン印刷法にて基板上に画像を形成させ
たのち、該画像に紫外線を照射して硬化させれ赫良い。

前者はレジスト版やレリーフ版の製造に適し、後者はプ
リント配線等の目的に適する。

レジスト版やプリント配線等では上記の如くして得られ
た基材をエツチングして露出した金属部分を腐蝕し、更
に残存する感光部分をアル１カリ洸浄、除去すれば良く
、又レリーフ版やオフセット版ではその１ま用いられる
。アルカリ洗浄に際しては通常、水酸化ナトリウム、水
酸化カリツム、炭酸ナトリウム、炭酸カリタム等のアル
カリを０．１〜５％程度の水溶液として用いる。洗浄操
作はスプレー法、浸漬法等任意の方法が可能である。

アルカリの接触時間は５秒〜２０秒、接触時の温度は２
５〜５０℃程度が実用的である。

なお、基材として前記の如き金属板に限らずたとえば木
綿、レーヨン、羊毛、ポリエステル系、ボリア三Ｆ系、
ポリビニルアルコール系、ポリアクリロニトリル系等の
合成繊維から々る織布、不織布の表面にスクリーンを通
して画像を形成せしめ、ついで紫外線を照射して硬化さ
せ、適宜染色等を行って生地に模様を付すことも可能で
ある。

そのほか基材に紙、合成樹脂シート等を用いることもあ
る。

光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、クセノン灯等が用いられる。

以下、実例を挙げて不発シ１の組成物を更に詳しく説明
する。

実例１ 無水フタル酸９７３９部、イソフタル酸１１〕９．８部
、無水マレイン酸１７２．９部、エチレングリコール９
９．６部、プロピ１／ングリコール１２２．１部を窒素
雰囲気下で２２０℃、４時間の条件下に縮合させ酸価４
８　（ＫＯＨｗｌｉｔ）のプレポリマーを得た。

次いでこのプレポリマーを１００℃まで冷却し、ソルビ
ン酸を＋　９７．７部加え１５０℃で１．５時間反応を
行ない酸価１６６〔ＫＯＩＩｗｖｇ〕の液状不飽和ポリ
エステル樹脂を調製した〇 この樹脂１００部に、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート５０部、リン酸ジ（２−アクリロキシエチル）エス
テル１５部、硫酸バリウム４０部、アエロジル６部、フ
タロシアニングルー０．５部、及びイルガキュア６５１
（チバガイギー社製、アセトフェノン先光重合開始剤）
２部を混合し、三木ロールで充分混和して粘度＋５５０
０ＣＩ’（Ｂ型粘度計、ｔ５　Ｑ　ｒｐｍ、２０℃で測
定）の画像形成用組成物を得た。

次にこの組成物を用いてプリント基板の銅箔上にスクリ
ーン印刷法で画像を形成させ、直ちに８０　Ｗ／ｃ１ｎ
の出力のＵＶランプで１秒間照射を行った。

画像塗膜の硬度は鉛筆硬度２Ｈであり基盤目テストによ
る密着性は１°０／１ｏｏで良好な接着力を示した。

次にこの試料を塩化第二鉄水溶液で４０℃、５０分の条
件下にエツチング処理した。画像は充分な耐薬品性を示
した。更に４０℃の６％水酸化ナトリクム水溶液をスプ
レーしたところ８秒後には画像部が溶解１−７すぐれた
アルカリ洗浄性を示し２精密なプリント配線回路の像が
得られた。

対照例１ ツルビシ酸の使用を省略した不飽和ポリエステルを用い
た以外は実例１と同一の実験を行った。

画像塗膜の硬度ばＦであった。

又耐薬品性にもやや難点が認められた。

対照例ユ 無水マレイン酸の使用を省略した不飽和ポリエステル樹
脂を用いた以外は実例１と同一の実験を行った。アルカ
リ洗浄に４０秒もの長時間が必要であった。

実例２〜７ 第１表に示す如き組成物（不飽和ポリエステル樹服重合
性単量体のみを変更）を用いて実例１に準じて画像を形
成した。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 す ン を 預 侠 ン 偵 ★ 伊 す 伊 特許出願人　日本合成化学工業株式会社手続補正書（自
制 御、事件の表示 昭和５７年特許願第１２（ｉ３２８号 ２、発明の名称 画像形成用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　　大阪市北区野崎町９＠６号４、補正の対
象 ５、補正の内容 １、明細書第７頁第１８行「ル類、例えば１０．」を「
ル類としては例えば１０．」と訂正する。

２、同第８頁６行「−チル化物などもなお０１．」を［
−チル化物が挙げられる。なお、１．］と訂正する。

３、同第８頁第１０行「ステル」の次に１が」を挿入す
る。

４、同第１４頁第７行「＋１　；　１〜２の１１．」を
［ｂ；１〜３の０１．と訂正する。

５、同第１７頁第１７行の１１０．の目的に適する。」
の後に「なおスルーホール型プリント配線版の穴埋め用
としても適用される。」を挿入する。

以上 ２− ２７１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋、　　（Ａ）多塩基酸、多価アルコール及びエチレン
   性不飽和カルボン酸と一般式［：　Ｘ（’−ＣＨ＝ＣＨ
   −）２Ｙ（似しＸ、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基
   、アルキル基、アリール基、シクロアルカン基を示す）
   ］で表わされる鎖状ジエン系化合物との付加物を構成成
   分とする不飽和ポリエステル樹脂、 （１３１光重合可能な不飽和単量体、 （Ｃ）光重合開始剤 とからなる画像形成用組成物。 ２、　エチレン性不飽和カルボン酸とジエン系化合物と
   の付加物が分子内に少くとも２個のカルボキシル基を含
   有するシクロアルケン類である特許請求の範囲第１項記
   載の画像形成用組成物。 ３、　エチレン性不飽和カルボン酸とジエン系化合物と
   の付加物が無水マレイン酸とソルビン酸との付加反応で
   得られる６−メチルシクロヘキサン−１，２，５トリカ
   ルボン酸である特許請求の範囲第２項記載の画像形成用
   組成物。 ４、　　（Ａ）多塩基酸、多価アルコール及びエチレン
   性不飽和カルボン酸と一般式（Ｘ（−ＣＨ＝ＣＨ男Ｙ　
   （似しＸ、Ｙけカルボキシル基、スルホン酸基、アルキ
   ル基、アリール基、シクロアルカン基を示す）〕で表わ
   される鎖状ジエン系化合物との付加物、更に多価アルコ
   ールアリルエーテルヲ構成成分とする不飽和ポリエステ
   ル樹脂、 （Ｂ）光重合可能な不飽和単量体、 （Ｃ１光重合開始剤とからなる画像形成用組成物。