JPH0448109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 発明の技術分野 本発明は感熱記録方式で多階調多色表現が可能
な昇華転写式ジアゾ感熱記録体に関するものであ
る。 (B) 従来技術及びその問題点 近年、情報システムの発達に伴い、ハードコピ
ーにも種々の出力形態が要求されるようになつて
いる。特にハードコピーのカラー化はソフトコピ
ーであるデイスプレイのカラー化、情報の多様性
に対応すべく強い要求がある。又、これらのハー
ドコピーを得る記録装置に対しては操作性、保守
性、信頼性にすぐれ、さらに小型、低騒音である
ことなどが要求されている。 これらの要求に応えて現在、感熱記録紙を用い
た感熱記録体装置がフアクシミリ、プリンタなど
に多く利用されている。 つまり、感熱記録方式として、加熱により物理
的又は化学的変化を起して発色する記録層を設け
た感熱記録紙にサーマルヘツドを接触させ、所望
の発色記録を得る方法が普及している。しかし、
この記録方式は使用する感熱記録紙が保存時や取
扱時の不可避の圧力や熱などによつて発色汚染が
起り易い欠点があり、又、多色記録を得ることは
技術的に困難とされている。 従つて上記の感熱記録方式に代るものとして例
えば特公昭54−10495号公報に記載されているよ
うに常温では固体又は半固体状の色材を結着剤と
共に色材層として紙、樹脂フイルム等の基材上に
塗布しておき、該基材上の色材層と記録シートを
接触せしめ、サーマルヘツドにより前記基材上の
色材層中の結着剤を溶融軟化させて色材と共に記
録シートに粘着転移させる方法が一般に行なわれ
ているが、かかる方法では多色記録は可能ではあ
るが、多階調記録は原理的に困難である。 かかる欠点を克服して多階調多色記録を達成す
る一つの試みとして、特開昭55−97984、55−
101484公報記載の如く前記色材層を昇華性染料と
高軟化点結着剤より構成する方法があり、この場
合には昇華性染料の昇華量がサーマルヘツドより
与えられる熱エネルギー量と相関性を有する様に
制御することで多階調多色記録が可能となる。こ
の様な昇華性染料は従来より例えば繊維の昇華転
写捺染の分野などで多数知られており、分散染
料、塩基性染料中に比較的発色性の良い染料がみ
られるが、一般に昇華温度が高く、転写するのに
長時間あるいは高温の加熱を必要とするので感熱
記録に使用しうる染料の種類はかなり限定され、
一般にはニトロ系、アゾ系、キノリン系、アント
ラキノン系等の分散染料の一部に限定される。 しかし、かかる昇華染料を使用した場合、一般
に分子量の大きい染料は昇華温度が高くなる傾向
があり高速度の感熱記録には不適切であり、又、
逆に分子量の小さい染料では受容シート上に転写
された染料の再昇華がおこり易く記録画像の保存
性に難点があつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、かかる欠点を克服して高感度
でしかも画像保存性にすぐれた多階調多色表現が
可能な感熱記録体を提供することにある。 (D) 発明の構成及び作用 本発明は基体上に昇華性カプラーと高軟化点結
着剤を主成分とする転写層を有する転写シートと
該昇華性カプラーと反応して色素を形成するジア
ゾニウム塩及び有機塩基性化合物を主成分とする
受容層を有する受容シートから成る昇華転写式ジ
アゾ感熱記録体に関する。 本発明に用いる昇華性カプラーとしては、昇華
温度が70℃〜200℃の比較的低分子量の熱昇華性
カプラーを使用することが好ましく、具体例とし
ては次の如き化合物が挙げられる。 (1) フエノール誘導体 フエノール オルトフエニルフエノール ピロカテコール レゾルシン フロログリシン ピロガロール オルトアミノフエノール メタアミノフエノール パラアミノフエノール ジエチルアミノフエノール ３，3′，５−トリヒドロキシジフエニール ３，3′，５，5′−テトラシドロキシジフエニー
ル ジレゾルシンスルフイド ４−ブロムレゾルシン ４−ターシヤリオクチルレゾルシン ２−メチルレゾルシン サリチル酸 サリチルアルコール ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 (2) オキシナフタレン誘導体 ２，３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール １，６−ジヒドロキシナフタレン ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ビ
スβ−ヒドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフト
ール １−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル）−スルホン−アマイド ２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフ
トエ酸 ２−ヒドロキシ−３−ナフト−Ｏ−トルイジド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−クロロ
アニリド (3) 活性メチレン基を含む化合物 １−フエニル−３−メチル−ピラゾロン(5) アセトアセチツクアシツドアニリド アセトアセチツク−Ｏ−クロルアニリド アセトアセチツクアシツドシクロヘキシルアマ
イド アセトアセチツクアシツドベンジルアマイド シアノアセトアニリド シアノアセトモルフオリン 本発明に使用しうる転写シートの基体は熱伝導
率が大きく、耐熱性に富んでいることが条件で、
この他くり返し使用する場合には機械的強度の強
いことも重要な条件であるが、これらの条件を満
たしうるものは紙もしくは合成樹脂フイルムに関
わらずいずれも使用しうる。 特に、好適に使用しうる紙としてはグラシン
紙、コンデンサー紙、薄葉紙等、又合成樹脂フイ
ルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフツ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、高密度ポ
リオレフイン例えばポリエチレン及びポリプロピ
レン、ある種の酢酸セルロース、ポリカーボネー
ト、ポリイミド等のフイルムが挙げられる。 又、これらの紙又はフイルムに塗布された転写
層と反対側のサーマルヘツドに接触する面に、シ
リコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フ
エノール樹脂、フツ素樹脂、ポリイミド樹脂、ニ
トロセルロースなどの耐熱性保護膜を設けること
も可能である。 さらに昇華性カプラーを基体に接着させて基体
上に転写層を形成する為の高軟化点結着剤として
は、天然又は合成高分子化合物が使用出来、具体
例を挙げると、コーンスターチ、アラビアゴム、
にかわ、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、カルボキシメチルデンプン、ジアルデ
ヒドデンプン等のデンプン又はその変性物及び誘
導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性物
及び誘導体、ポリビニルピロリドン、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸
塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
スチレンスチレンブタジエンゴム（＝SBR）、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスルフオ
ン、ニトロセルロース、アセチルセルロース、メ
タクリレートブタジエンゴム（＝MBR）、ニト
リルブタジエンゴム（＝NBR）、ポリメチルメタ
クリレート、ポリプロピレン、ポリアクリロニト
リル、アクリル酸エステル等が挙げられ、これら
は水に溶解もしくは分散、乳化してエマルジヨン
としてあるいは有機溶剤に溶解して使用すること
が出来る。 又、これらの結着剤に必要ならば硬化剤を併用
して耐熱性を付与し、加熱記録時において転写層
が受容層に融着して記録画像の鮮明性や解像度の
低下を防ぐことも可能である。 硬化剤の具体例としてはシランカツプリング
剤、ジルコニウムキレート化剤、Mg、Ca、Zn、
Pb等の多価金属化合物、メラミン−ホルマリン
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂など従来公知の硬化
剤が使用出来る。 記録画像の良好な鮮明性、解像度を得る為には
転写層の熱軟化温度が昇華性カプラーの昇華温度
より高いことが望ましく、特に軟化点が100℃以
上であることが好ましい。この目的を達する別の
方法として紫外線や電子線等の放射線で硬化架橋
する樹脂を転写層の結着剤として使用することも
可能である。 このような樹脂は、その構造中に重合可能な不
飽和二重結合を少なくとも１個以上有するモノマ
ー、プレポリマーあるいはポリマー又はそれらの
混合物よりなり、必要に応じて光重合開始剤を含
有するものであり、これらの架橋性樹脂自体は公
知である。 又、本発明の転写層には昇華性カプラーや結着
剤以外に必要により非昇華性粒子を添加すること
も出来る。 非昇華性粒子を構成する材料は、金属、金属酸
化物、金属硫化物、黒鉛、カーボンブラツク、鉱
物、無機塩、有機顔料のうちどれかから選ばれ
る。 効果の高いものの一例を以下に列挙する。 金属：アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、銅、亜鉛、銀、鉄、コバルト、ニツケル、
クロム及びこれらを主体とする合金。 金属酸化物：アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化コバルト、酸化
ニツケル、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化
バナジウム、酸化タングステン。 金属硫化物：硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化
モリブデン。 鉱物：石灰鉱物、バリウム鉱物、ジリコニウム鉱
物、チタニウム鉱物、リン鉱物、アルミニウム
鉱物（ろう石、カオリン、クレー）、ケイ素鉱
物（雲母、タルク、ゼオライト、ケイソウ土）。 無機塩：アルカリ土類金属元素の炭酸塩又は硫酸
塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、
硫酸バリウム） これらの非昇華性粒子は転写中の昇華性カプラ
ーと受容層中のジアゾニウム塩との直接接触によ
る保存中の地肌カブリをなくすると共に、基体を
通してサーマルヘツドから加えられた熱を非昇華
性粒子自身の近傍にある昇華性カプラーに円滑に
伝導し、カプラーの均一な昇華を助ける。 本発明の転写層は、上記の成分を主成分として
その他溶剤、又、必要により顔料、添加剤等を加
えて、ブレードコーター、エアナイフコーター、
ロールコーター、カーーテンコーター、グラビア
コーター等、公知の塗布、印刷手段にて転写シー
トの基体上に設けることができる。 一方、受容層の主成分であるジアゾニウム塩と
しては、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられ
る化合物を任意に使用することが出来るが、例え
ば具体例として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジアゾニウムクロリド、
４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエ
トキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−フエニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）−アミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、４−モルフオリノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５−ジエト
キシ−４−モルフオリノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−オキサゾリジノベンゼンジアゾニウ
ムクロリド、３−メチル−４−ピペリジノベンゼ
ンジアゾニウムクロリド、４−エチルメルカプト
−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジル
メルカプト−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾ
ニウムクロリドなどが挙げられるが、これらは塩
化亜鉛塩や他のアニオン成分としてテトラフルオ
ロボレート等、又、テレラフエニルボレート等の
水不溶性のジアゾニウム塩にして微粒子状に分散
して添加することも出来る。 これらのジアゾニウム塩はカプラーと反応して
一般にフエノール誘導体や活性メチレン基を含む
カプラー化合物と反応してイエロー系染料、ピラ
ゾロン誘導体などのある種のカプラーや多価フエ
ノール性カプラーと反応してマゼンタ系染料、
又、ある種のオキシナフタレン誘導体と反応して
シアン系染料を形成するが、１種もしくは数種の
ジアゾニウム塩を組み合わせて所望の色相の染料
を形成することができる。 従つて、本発明の如く、昇華量がサーマルヘツ
ドより与えられる熱エネルギー量に応じて変化し
うる昇華性カプラーを使用して、受容層中のジア
ゾニウム塩と反応してイエロー、マゼンタ、シア
ン系染料を形成しうるカプラーを順次受容層に昇
華転写することによつて、感熱記録方式で多階調
多色表現が可能になる。 しかも、昇華性カプラーがジアゾニウム塩と反
応して生成するアゾ染料は該昇華性カプラー自体
の分子量よりも当然大きい分子量を有する為、一
般の昇華性染料を使用する場合に比べて再昇華性
のない安定な記録画像を形成でき、又、昇華性カ
プラーも比較的低分子量の化合物を選定しうるの
で発色感度の高い、しかも画像保存性にすぐれた
多階調多色記録が可能になる。 記録画像を形成後の受容シートはそのままでも
保存可能であるが、必要により全面に露光を行な
つて、受容層中に残つたジアゾニウム塩を光分解
してもよい。 又、本発明に使用する有機塩基性化合物として
は、カプラーとジアゾニウム塩とのカツプリング
反応を促進する程度の塩基性を有する化合物なら
ば、例えばチアゾール、ピロール、ピラゾール、
ピリミジン、ピペリヂン、インドール、イミダゾ
ール、トリアゾール、モリホリン、グアニジン、
ピリヂン、ヒドラジン、アミンなど一般に公知の
有機塩基性化合物をいずれも使用しうるが、特に
好ましい有機塩基性化合物として下記一般式
（）、一般式（）の疎水性グアニジン誘導体の
微粒子状分散物を使用することで、高感度でしか
も貯蔵時の保存性にすぐれた昇華転写式ジアゾ感
熱記録体が得られる。 一般式（） 一般式（） 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭
素数18以下のアルキル、環状アルキル、アリー
ル、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシ
ルアミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表
し、R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
レンまたは

【式】（式中Ｘ は低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−
または一重結合を表す）を表し、式中のアリール
基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル
アミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる。〕 その代表的な具体例を表−１に示すが、これら
に限定されるものではない。表中

〔受容シートの作成〕

下記の配合で受容層の塗液を調製し、支持体上
に乾燥後の塗布量が3.0ｇ／m²になるように塗布
し、乾燥して受容シートを作成した。 単位は重量部である。 水 50 クエン酸 １ ２，５−ジエトキシ−４−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム・テトラフルオロボレート ２ 焼成カオリン 10 Ａ液 60 10％ポリビニルアルコール 100 尚、Ａ液は次の如き配合をボールミルにて48時
間粉砕して調製した。 Ａ液 50 （表−１の化合物(7)） ステアリン酸アマイド 50 10％メチルセルロース 50 水 150 〔転写シートの作成〕 実施例 １ 下記の配合で転写層の塗液を調製し、厚さ10μ
のコンデンサー紙上に乾燥後の塗布量が1.5ｇ／
m²になるように塗布し、乾燥して転写シートを作
成した。 単位は重量部である。 エチルセルロース 10 レゾルシン ５ 非昇華性粒子（アルミナ） ５ エタノール 50 上記の組成の混合物をガラスビーズを使用し、
ペイントコンデイシヨナーで約30分間処理した。 実施例 ２ 実施例１においてレゾルシンの代りにβ−ナフ
トールを用いる以外は実施例１と同様にして転写
シートを作成した。 実施例 ３ 実施例１において、レゾルシンの代りにオルト
フエニルフエノールを用いる以外は実施例１と同
様にして転写シートを作成した。 以上の如くして作成した転写シートと受容シー
トを重ね合わせ、転写層と受容層を相対峠させて
基体の転写層と反対側より120℃のサーマルブロ
ツク（５cm×５cm）で３秒間加熱するとそれぞれ
受容シートに発色像がえられた。 実施例１は発色濃度1.2の赤色系、実施例２は
発色濃度1.1の青色系、実施例３は発色濃度1.1の
黄色系の画像を形成した。 （発色濃度はマクベス濃度計RD−514にて測
定） 又、実施例１〜３について各々、フアクシミリ
にてパルス巾を段階的に変化せしめて加熱エネル
ギー量を変化させたところ、加熱エネルギー量に
対応した濃さの転写像が受容層に記録された。 比較例 １〜３ 実施例１〜３で使用したＡ液の疎水性グアニジ
ン誘導体をステアリン酸アミンに代えて行つた以
外は実施例と同様にして比較例１〜３の受容シー
トを作成した。 転写シートは、実施例１〜３で使用したものに
それぞれ対応させ、比較例１〜３で使用した。
各々の転写シートと受容シートを重ね合わせ、実
施例と同様にして加熱発色させた。比較例１〜３
で得られた発色濃度は、それぞれ0.55（赤色系）、
0.60（青色系）、0.45（黄色系）であり、実施例の
疎水性グアニジン誘導体を使用した転写シートと
比較して低い値であつた。 (F) 発明の効果 本発明の昇華転写式ジアゾ感熱記録体を用いる
ことにより、感熱記録方式で多階調多色表現が可
能であり、又、転写シートは多数回の使用にもほ
とんど発色濃度低下をおこさずに受容層に記録像
を生成することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に昇華性カプラーと高軟化点結着剤を
   主成分とする転写層を有する転写シートと、該昇
   華性カプラーと反応して色素を形成するジアゾニ
   ウム塩及び下記一般式（）または（）で表わ
   される疎水性グアニジン誘導体を主成分とする受
   容層を有する受容シートから成る昇華転写式ジア
   ゾ感熱記録体。 一般式（） 一般式（） 〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素
   数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
   アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
   ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
   R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
   または【式】（式中Ｘは低 級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
   は一重結合を表す） を表し、式中のアリール基は低級アルキル、アル
   コキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ
   基およびハロゲンより選ばれる置換基を有するも
   のも含まれる。〕 ２ 該高軟化点結着剤の軟化点が100℃以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の昇華転写式ジアゾ
   感熱記録体。 ３ 該有機塩基性化合物が粒径0.1〜10μの微粒子
   状分散物として受容層中に含有される特許請求の
   範囲第２項記載の昇華転写式ジアゾ感熱記録体。