JPS5918726A - ピロールの不溶解性導電共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビロール及び別のｋ［環式化合物から成る導
電性共重合体並びに該化名物を導電性塩の存在下にビロ
ール及び別の複素環式化合物を陽極共重合させることに
より製造する方法／に、関する。

こうして得られた本発明の共重合体は、高導電率。

洞い機械的水準及び有利な適用技術特性を有する一般に
フィルム状の材料である。

米国特許第３５７４０７２号明細書には、５及び６員の
複素環式化合物、特にビロールの電気化学的１合が開示
されているが、但し得られた物質の導電率及び加工性に
関しては何ら詳細には記載されていない。同様に、該特
許明細書には複素環式化合物の共重合及びそれにより製
造された共重合体の特性に関しては何ら水質されていな
い。

ダイアラ（Ａ、　Ｆ、　Ｄｉａｚ　）他者”　Ｊ、　Ｃ
，Ｓ、Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍ　ｌ＋１９７９年、６３５頁、　　”　Ｊ、　
Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　”１９７９年、８５４頁、　Ａ
Ｃ３Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔ、　Ｐｌａｓｔ、　Ｃｈｅｍ。

″第４３頁（１９８０年〕から、導電性塩の存在下にビ
ロールを陽極車台させることにより１０２Ω−１ｃｍ−
１以下の導電率を有するフィルムが形成されることは公
知である。この場合には、ｐ−導を性ボリピロールカ得
られ１反対イオンとしてはなかんずくＢＦ４”’　、　
ＡｓＦ６−　、　ＣｌＯ４−及びＨ３Ｏ４−ｖ＝挙げら
れる。

しかしながら、こうして得られたフィルムの機械的特性
はまだかなり不十分である。

本出願人による特願昭５６−２０９４６３号明細誓によ
れば、導電性塩として酸性のニトロ芳香族化合物の塩の
′：４−ｆ任下にビロールを陽極■住させることにより
ニトロ芳香族化合物陰イオンを有する導電性ポリピロー
ル錯体を製造することができ、該錯体は前記の導電性ポ
リピロールに比較して者しく晶い機械的水準を有する。

それでもなお、このニトロ芳香族化合物陰イオンを有す
るポリピロール錯体は特殊な用途にとってはｌだ改善さ
れるべきである。

不発明の課題は、高い纏屯率及び筒い機械的水準を有す
ると同時に公知の導電性ポリピロール系に比較して教書
された特性像を有するビロールの別の新規重合体を提供
することであった。更に。

本発明の課題は、上記のような重合体を製造する簡単か
つ有利な方法を提供することであった。

ところで驚異的にも１口Ｕ記課題は、ビロール及び共役
したπ電子系を有する別の複素環式化合物を導電性塩の
存在下に陽極酸化することにより反応させて共重合体に
することにより解決されることか判明した。この場合、
特に有利な生成物は。

５貝又は６員の異舅ｊ芳査堀化合物のシー及びオリゴマ
ー、吏［環式オリゴマーから出発することにより得られ
る。

従って１本発明の対象は、ビロールから成る章位の他に
共役したπ電子糸を有する別の慎素環式化＠物から成る
コモノマ一単位を構這内に含有するビロールの纒箪性共
及合体である。

更［、不発明の対象は、　ｈす記共亘合体の製法に関し
、該方法はビロール及び共役したπ゛酸子糸を刊゛する
別の複素環式化合物７ヱいしはこれらのジー又はオリゴ
マーを極牲浴剤甲でかつ購坐な尋電性塙の杯在下に陽極
酸化することにより共１合させることＹｔ特徴とする。

更に１本発明の対象は、以下に旺ボ１１１に説明する共
重合体の別の特殊な実地例並びにその製法である。

本発明に基づき賜極東＠によって製造される共’ｊＪＨ
合体は、少なくとも部分的にその製造の際に使用された
導′螺性塩の陰イオン全含有する高尋篭性系である。従
って１本発明の共重合体は、ビロール及び別の複素環式
化合物の共重合体の賜イオンと反対イオンとの錯体であ
ると称することもできる。更に９本発明の共重合体は高
い機械的水準及び全体的に優れたかつ改善された特性像
、特Ｋまた極めて良好な適用技術上の特性を有し、従っ
て極めて広範の適用分野において使用するために３１イ
当である。

ビロールとしては、不発明の範囲内では１ｕ換されてい
ないビロール目体並びに置換されたビロール例工はＮ−
アルキルビロール、　　Ｎ　−７１Ｊ　−ルビロール。

炭素原子でモノアルキル−又はジアルキル置換されたビ
ロール及び炭素原子でモノハロゲン−又はジハロゲン置
換されたビロールが理解されるべきである。本発明の共
重合体を製造する際には、ビロールは単独で又は相互に
廃合して使用する−ことができ、従って共重合体は１個
以上のビロール全構造内に含有することができる。有利
には、共重合体中の繰返しビロール単位は主として置換
されていないビロール自体から誘導される。

製造の際に置換されたビロールを使用する場合には、そ
のために３．４−ジアルキルビロール、特にアルキル基
中に１〜４個の炭素原子全頁するもの例えば３．４−ジ
メチルビロール及び３．４−ジエチルビロール並びに３
，４−ジハロゲンビロール、特に３，４−ジクロルビロ
ールが有利である。

本発明でコモノマーとして使用すべきであるか又は共１
合体内に含有されている共役したπ電子糸を有する別の
鋲素埴式化＠物は呉節芳香堀化付物でありかつ本発明の
範囲内では簡明化のために単に°°複累堀式化合物パ又
は別の複素環式化合物′”と記載する。これらの複素環
式化合物としては、１個以上の、有利には１〜３個、特
に１又は２個の複素原子を有する５又は６ｊｔＯ堀糸で
あり。

該系は場合によりアルキル基によって俵禦原子又は′＃
４炭禦原子で置換されていてもよい。この場合。

複素環式化合物においては、陽極酸化を簡単かつ良好に
実施することができるように、有利にはビロールと同様
に少なくとも２個の環炭素原子は置換されているべきで
ない。好適な複素環式化合物の例は、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール９チアジアゾール、イミ
ダゾール、ピリジン、３．５−ジメチルピリジン、ピリ
ミジン。

ピラジン、３．５−ジメチルピラジンである。なかんず
く５員の複素環式化合物例えばフラン、チオフェン、チ
アゾール及びチアジアゾールが有利である。複素環式化
合物は単独で又は相互に’ｊＭ　＠して使用することか
できる。

不発明の共重合体を製造する除には、ビロール及び／又
は別の複素環式化合物のシー又はオリゴマーから出発す
るか或は少なくともこのようなジー又はオリゴマーを共
用するのが特に翁利であることが判明した。オリゴマー
としては、環式のオリゴマー化生成物を使用することも
できる。ジー又ハオリゴマー該素堀式化合物、特にチオ
フェン又はフランのジー又はオリゴマー、更ニマたピリ
ジン又はピリミジンのジー又はオリゴマー？！−使用す
るのカ；有利である。このための例は、　　”　Ｃｈｅ
ｍ。

Ｂｅｒ、　”第１１１巻、　１３３０〜１３３６頁（１
９７８年）記載に基づいて製造することができるような
現式テトラチェニル、ヘキサチェニル、シクロオクタテ
トラフラン、シクロオクタテトラチオナフテン。

シクロオクタテトラピリミジン及びビビリミジン並びに
°’　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　”第１１４巻、　　３６
６７〜３６７３頁（１９８１年）記載に基づいて得るこ
とができるようなビフラン、ターフラン、クオターフラ
ン又はオリゴマラン型のジー及びオリゴマーである。更
に。

”　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　”　４０１８〜４０
２２頁（１９５７年〕及び”　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、”
第１１４巻、　　３６７４〜３６８３頁（１９８１年）
記＊に基づいて得られるようなどロール、１３１！［Ｎ
−フルキルビロールのトリマー又はその池のオリゴマー
を使用することもできる。＋：発明の共重合体を製造す
るためには、ジー又はオリゴマー幀累環式化合物だけか
ら出発することができるが、ジー又はオリゴマーは単蓋
俸の慎素堀式化付物と一緒に使用することもできる。

ジー又はオリゴマーの核素石式化＠物を共用して製造さ
れた本づｄ明の共重合体は、単量体のビロール及び単量
体の別の慎素堀式化合物のみから得られた共重合体に比
較した場合、なかんずく一層改善された引裂強さ及び↑
Ｕ解安定性と同時に一様な均一なフィルム榴造全頁し、
しかもジン而あらさを有しない生成物であると官える。

本発明の共重合体はビロールｔｓら成る単位の他に別の
蝮累瑣式化合物の１種以上から成る繰返し単位を構造内
に含有する。共４（合体中、ビロールから成る単位と別
のｂ　”Ａ　ＦｉＡ式化合物から成るｔ４ｉ位との重量
比は広範囲内で例えは１：９９〜９９：１の範囲で変動
することができる。これらの単位の不発明の共爪合体中
の重量比は２０　：　８０〜９０　：　１０でめるのが
翁利である。

共１合体全製造するには、ビロール及び別の本魅素堀式
化合物又は該ジー又はオリゴマーである単量体を極性済
剤甲で適当な等嵐注鳩の仔イヒ下に１匈極酸化し、その
際に重合させる。この場付、弓重量俸ｍ屍は浴剤１を当
り一般に約０．１モルである。

電解は大抵低い転化率まで行なわれるにすぎないので、
この濃匣は広い限界内で下回ってもよく。

また上回ってもよい。別のに累掬式化合物の他に又は該
化合物の他に、ピロール共重合体を製造するだめに単量
体として璽紫含有アクリル酸訴導体例えばアクリルニト
リル又はアクリルアミド、特にジアセトン・アクリルア
ミドを使用することもできる。すなわち、これらのアク
リル酸誘導体は陽極酸化の条件下でビロールと反１＋＞
　して共重合体を形成することができることが判明した
。

導’ｒａｆ、　’Ｉｌｌ塙としては１強酸化性ばの陰イ
オンを有するか或はまた酸性基を有する場合によりニト
ロ基でれ換された芳沓族化合物のイオン性もしくはイオ
ン化呵龍な化合物が有利に使用される。このような導′
α性鴫の陽イオンとしては、アルカリ土類金属陽イオン
及びＨ＋の他に特にアルカリ蛍縞陰イオン、有利にはＬ
ｉ＋、　Ｎａ十又はに＋が該当する。また、ＮＯ＋及び
ＮＯ２＋陽イオン並びに特にオニウム陽イオン、なかん
ずく窒素及び牌のオニウム＋ 陽イオン例えばＲ，Ｎ及び＆Ｐ十型のものが極めて３１
４当であり、この場合Ｒは相互に無関係に水素原子、低
級アルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、脂環式基、特に６〜１４個の炭素原子を有するも
の、又は芳沓族基、特に６〜１４個の炭素原子を有する
ものを衣わす。アンモニウム−及びホスホニウム賜イオ
ンとしては、１〜４個の炭素原子を有するアルキル入り
全頁する第３級及び第４級賜イオンが特に有利である。

有利なオニウム陽イオンの例としては、　ＮＩ（、＋イ
オンの他にテトラメチルアンモニウム＋＋Ｓイオン、テ
トラエチルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム陽イオン、トリフエニウムホスホニウム陽
イオン及びトリーｎ−ブチルホスホニウム陽イオンか埜
けられる。

導゛亀性塩の陰イオンとしては、　ＢＦ４”−、ＡＳｌ
ｊＱ−＋ＡｓＦａ−、５ｂＦｅ−、’５ｂＣ１６、ＰＦ
６−　、　　ＣＩＱＩ　　、　Ｈ３Ｏ４−及びＳＯ４２
−か特に胸オリであることか豆、ｉｌｌ、きれた。

不発明の共重合体を製造する際に特に自；！’ＩＪ　Ｋ
使用される導屯性陰イオンのもう１つの１＃は１版性基
を有する芳香族化合Ｖから訴尋される。このためにはＣ
，Ｈ５Ｃｏｏ−陰イオン並びに特に場合によりアルキル
基で置換された芳沓族スルホン敵の陰イオンが属する。

もう１つの極めて好ましい実施例においては、酸性芳香
族化合物の芳沓族核は酸性基の他に別に↑ａ換基特にニ
トロ基を有することかで・きる。これらの酸性ニトロ分
合族化合物には１例えばニトロフェノール、ニトロ基誼
侠分合族カルボン酸及びニトロ基屓換芳香族スルホン酸
が該当する。待ニ＝ドロー、ジニトロ−、トリニトロフ
ェノール、ニトロ−、ジニトロ−、トリニトロ安、１合
酸並びにニトロ−、ジニトロ−及びトリニトロ−ベンゼ
ンスルホンばの塩が使用される。また。

多数の酸性基例えばフェノール糸ヒドロキシル基。

カルボキシル基及びスルホン酸基を有するニトロ分留族
化合物の桓も適当である。更に、ニトロン基を有する芳
香族化合物も適当である。艮好な結果が達成されること
から、ベンゼンスルホンＶ＝イオンＣ６八５０３−を有
する導軍注塙が他めて好個である。

導電性基濃度は本発明方法においては′屯解質俗剤１を
当り一般にＯ，ＯＱｌ〜１モル、有利にはｏ、ｏ１〜Ｏ
，１モルである。

本発明方法は、単蓋体及び導′心性楓を溶解することが
できる極性の有利には有機かつ特に中性浴剤中で実ｈｌ
ｌＩする。水と混和ＥＪ能な有機溶剤全使用する場合に
は、無水系内で操作するのが一般的である炒；、導電率
を高めるために少量の一般には有機溶剤に対して３７４
ｉ　ｐ）％までの水を添加することができる。有利な有
機電解質溶剤は１例えばアルコール、エーテル例えは１
．２−ジメトキシエタン、ジオキサン及びテトラヒドロ
フラン及びメチルテトラヒドロフラン、アセトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、温化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン又は炭酸プ
ロピレンである。

ビロール及び別の複素環式化合物から成る本発明の共重
合体全製造するには、隔膜を有しない槽。

２つの電極及び外部電源から成る簡単な１賞用の電解槽
又は屯解装註を使用するのが有Ａ・りである。この場合
、電極はＭ鉛から成っていてよいが、但しニッケル、チ
タン又は責鉱属′屯極、有利には白金７匡他を使用する
のが有利である。この場合、少なくとも陽極、有利には
両者の電極は面状に構成されているのが峯ましい。本発
明の特別の実施例においては、陽極は導電性重合体１例
えば陽極酸化によって製造されたポリピロール、ドーピ
ングされたｐ−導電性ポリアセチレン又はドーピングさ
れたｐ−導電性ポリフェニレンから製作することができ
る。この場合には、ビロール及び別の複素環式化合物な
いしは該化合物のジー又はオリゴマーが一般にフィルム
状の導屯性厘合体上ｖｃ■合する。

その都匣のプロセス制御に基づいて、極々の類型の共１
合体を得ることができる。例えは賃金属尤極及びピロ−
ル及び別の複素環式化合物の混曾物（この場合には、以
下の記載と同僚に、相当するジー及びオリゴマーが共に
ａ！解されるべきでありかつ包含されている）を使用す
ると、単員俸単位を系就的分布で含有するフィルム伏皿
−８−俸が僧られる。しかし、ビロール及び別の複素環
式化合物は段階的に、すなわち相ＰＩ１１後して重合さ
せることもできる。その場合には１例えばまずビロール
だけを相応するポリピロールフィルムを析出させながら
陽極上で重合させ、引続き別の複素環式化合物の陽極酸
化により該化合物全光に形成σれたポリピロール上に重
合させることかできる。この変更形は、予め製造したポ
リピロールフィルムを陽極として使用しかつ次いで別の
複素環式化合物を該陽極上に重合きせる場合と同じであ
る。こうして９局導ｍ率を有する゛細状パに構成きれた
共ｌｉＸ会体ないしは１合体フィルムが得られる。この
形式の段階的共車台は、もちろんのことまず別の複素環
式化合物を１次いでビロールを重合させるか、又は２工
程より多くの工程で１例えはまずビロール、又は別の複
素環式化合物を１次いで別の複素環式化合物又はビロー
、ルをかつ最俵に再度ビロール又は別の憤素堀式化合物
？！−厘普させることにより操作する形式で実施するこ
ともできる。

また、険帽材料としてｕｌＪ記の′４嵐牲Ａ＜合体を使
用する際にも、ビロール〃び別の複素環式化合物を相互
に混合して又は段階的に連続して重合させすることがで
きる。この場−＠には１例えは陽愼材料としてドーピン
グされたポリアセチレンをかつビロール及び別の複素環
式化合物から成る混合物を使用すると、アセチレン単位
から成層と、該層と化学結合を介して結合されたビロー
ル及び別の複素環式化合物の単位から成る層とを■する
嶋導電性共１４′合体フィルムが生成する。ビロール及
び伽素環式化−８−物を段Ｗ８的に共ＩＫ　＠させると
、この場合にはアセチレン単位から成る層と、ビロール
の単位から成る脂と、別の複素環式化合物の単位から成
る層とを有する共Ｎ８俸フィルムが生成し。

この場合個々の層は化学結合によって相互に結合きれて
いる。陽極材料として既に尋′屯性ポリピロール又は別
の鋲素堀式化侶吻の電合体全便用する場合には、既述の
とおり本発明の共里合体を製活するためには、その郁展
の別の１４Ｌ倉体７どけ？１すなわち別の俵素壊式化合
物又はビロールを不発明方法で使用するたけて十分であ
る。

既述の簡単な隔膜を有していない菖解檜の他に。

不発明方法のために別の電解装置１例えば隔膜を備えた
檜又は正イ面な電位測定のための十′Ｉ＄屯極を備えた
ものを使用することもできる。析出フィルムの層厚さを
制御するには、電流量（アンペア・秒）を測定するのが
有利である。

一般に、電解は室温でかつ不活性ガス下に実ＩＩ出する
。しかしながら１本発明の共１【合においては反応温度
は■要でないことが立証されたので、７１Ｌ解質溶剤の
凝固湿度又は沸騰湿度を下回るか又は上回らない限り、
湿度は広い範囲内で変動することができる。一般には一
４０〜＋４０℃の範囲の反蛇：　　　。

温圧が極めて有利であることか判明した。

本発明方法を実施する屯静僧を運転するための電源とし
ては、あらゆる直流源１例えは十分に高い〒６圧を供給
するバッテリが血当である。電圧は約１〜２５ボルト、
特に有利には釣２〜１２ボルトの範囲であるのが望まし
い。屯２１ｉＬ、密度は一般にｏ、ｏ５〜１００　ｍＡ
　／　ａｉ　、有利に（ｄ　０．１〜２０　ｍＡ、　／
　ｃ＊の範囲である。

ｔ４Ｍｌ：Ｐに陽極析出した本発明の共重合体は、付層
した導電性塩を除去するために溶剤で洗浄しかつ３０〜
１５０℃で有利には真壁中で乾燥する。次いで、黒鉛、
責金属又は類似した電極を使用する際には、特に層厚さ
が５０μｍを越えて析出した場合には、一般にフィルム
状に析出した共重合体は容易に電極から剥離することが
できる。陽極材料として導電性フィルム状車台Ｉ＋／Ｉ
を使用する場合には。

既述のように本発明で使用するコモノマーは電合体の電
極材料上に１１合する。従ってこの場合には陽極として
利用した電合体が一緒に組込まれた共重合体が得られる
。

本発明の共１合体は、一般に１０°〜１２２Ω−１ｃｍ
、−１の範囲にある高い導電串全示しかつ高い機械的水
準を有する。引裂き力及び引裂強さの測定は。

ＤＩＮ　５３５０４　Ｋ基づき規定の寸法（張股長さ２
５７１１席。

測定長さＬｏｉｎ、幅４７１１１Ｌ）？有する本発明の
共重合体から成るフィルムをインストロン（工Ｎ５ＴＲ
ｏＮ）−１１１２機で破断するまで伸延することにより
行なう。この際、フィルムは僅かに伸延されるにすぎな
い。導電率Ω−１ｃ７ｒＬ−１の測定はフィルムを導体
銀と接触させかつ２点法に基づいて行なう。４点法に基
づく測定によってもほぼ一致した結果が得られ、この場
合には接点の移行部抵抗は重要ではない。イオン導電率
の電流量に対する作用は検出することができなかった０ 本発明の共１合体は極めて良好な適用技伶上の特性を有
しかつ電（極、触媒、蓄電糸、・（ツテ１〕。

スイッチ、半導体素子、シールド材料、太陽電池をＭＭ
するためかつプラスチックの静電防止加工のために使用
することができる。特に該共重合体は、構成部材の尚い
機械的水準と共に低い比亘及び全体として優れた特性が
１に要視される分野で技術的進歩全提供する。

次に、実施例により本発明全奸帽に説明する。

実施例中に記載の郁及び％は、他にことわりのない限り
重量に基づく０ 実施例１ ガラス容器にアセトニトリル１２ｏ解、以下の第１表に
特定したビロールとフランの混合ｔＨ，５ｏ、ａａｇ及
びヘキサフルオルアルセネー）　（ＡｓＦ６−）のト龜
ノブチルアンモニウム塩０．３９　ｇ　ｆｔ装入した。

該溶液に間隔４　Ｃｍで夫々圓槓１４ｃＩＩＬの２つの
白金軍惚全挿入した後に、撹拌しながら電流量１４０ア
ンペア・秒で電解した。この場合、陽極にヒ”ロール／
フラン共重合体から成る黒色のフィルムが析出した。

被覆された陽極をアセトニ）　ＩＪルで洗浄しかつ６０
℃で乾燥した後、フィルムに白蛍から剥離した。

イｑられた共１合１４・の特性は同様に第１表にまとめ
た。

第１表 １ａ　　　　Ｏ，４０，０８５５８５ ｂ　　Ｏ，３８０，１６０９０ ｃ　　Ｏ，３００，１８６５９２ ｄ　　Ｏ，２４０，２４７２１０２ ｅ　　Ｏ，２００，２８７５ｌ○５ ｆ　　Ｏ，１００，３８６３８７ 比較例 実り巾側と同様に操作したが、但しビロール及びフラン
から成る単量体混＠物の代りに、ビロール０．４８ｇだ
けを使用した。以下の特性を有するフィルムが得られた
： 引裂強さ　　　２１Ｎ／ｍゴ 導Ｎ率　　　　５０Ω−一−１ 実施例コ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合にはビロー
ル０．５　ｇ及びチアジアゾール０．２　ｇ　ｆかつ導
電性塩としてトリブチルアンモニウムーペルクロレー）
　０．６　ｇを装入した。得られた層厚５８μｍを有す
るフィルムは以下の特ｉ！Ｉ：を有していた；引裂強さ
　　　６５Ｎ／ｍゴ ”Ｊ　ｔｌＥ　’ｒｌ＝　　　　　　５３Ω−１，Ｌ−
１実施例３ ｊｆ５ス容器にアセトニトリル１２０　ｍ１３　、ビロ
ール０．４８ｇ及び４嵐性塩として２−二トロフェノー
ル１．４ｇ及びトリブチルアミン１．８５　ｇ　ｆ装入
しかつ撹拌した。同時にチオフェン０．６　ｇを調合し
て。

実施例１に記載と同様に電解した。引裂強さ４１Ｎ／　
ｍｆ及び導電率４２Ω−一−１全有する共本台体フィル
ム（層厚さ６０μｍ）が得られた。

実施例グ ガラス容ＭｉＫアセトニトリル１２０ｆｆｌＡ、　　ビ
ロール０．４８ｇ、チアジアゾール０．２ｇ、３．５−
ジメチルピラジン０．２　ｇ及びトリブチルアンモニウ
ム−スルフェート１．５ｇ並びにトリブチルアミン０．
９３ｇ全装入しかつ撹拌した。電解は実施例１と同様に
実施した。有られた糸車合体フィルムは層厚さ５２μｍ
、引裂強さ５０　Ｎ　／　ｍｒｒｆ及び導電率５５Ω−
１ｃ７Ｗ−１全有していた。

実施例よ 実施例／と同様に操作したか、但しこの場合にはアルゴ
ン下でア七トニトリル１２０Ｍ、チオフェン０．５ｇ、
３．４−ジメチルビロール０．５６ｇ及びトリプチルア
ンモニウムベルクロレー）　０．３９　ｇ　ｋ装入した
。この場合＆］″ｌ：、ｋｍとしてポリピロールフィル
ムを使用した。電解は電流量８０アンペア・秒で実施し
た。以下の特ｔｌＥＴｈ有する厚さ６０μｍのフィルム
が得られた： 引裂強さ　　　４５Ｎ／ｍゴ 導電率　　　　　６６Ω″″−一１ 実施例乙 ガラス容器にアルゴン下にアセトニトリル１２０ｍ１．
：ｂ、４−ジメチルビロール０．６１　ｇ　、チテゾー
ル０．６ｇ及びトリブチルアンモニウム−ヘキサフルオ
ルホスフェ−）　０．４５　ｇを装入しかつ撹拌した。

陽極としては、　　ＰＦ、　　１０％をドープしたｐ−
導電ｔｌＥポリアセチレンフィルム全使用した。実り巾
側１記載の操作法［基づき１層厚さ５８μｍです１装強
さ３ＯＮ　／　ｍｆ及び導電率３４Ω−一−１を有する
フィルムが得られた。

実施例 ガラス容器にアセトニトリル１２０ｍ／４．水０．８４
ｍ１゜ビロール０．４０ｇ、チオフェン０．０８　ｇ及
びテトラメチルアンモニウムテトラフルオルボレート０
．８ｇを装入しかつ撹拌した。この場合には、陽極とし
てはＢＦ４−１５％全ドープしたｐ−＝ｍ性ポリアセチ
レンフィルムを使用した。電１ＩＪｆは′厄流箪１００
アンペア・秒で実施し、その他は実す巾側１と同様に操
作した。得られた共１合体フィルム（層厚さ５５μｍ）
は引裂強さ３３．ｏＮ／ｍｆ及び導電串４５Ω−１ＣＴ
Ｌ−１を有していた。

実施例 実施例７と同僚に操作したが、但しこの場合には陽極と
してＡｓＦ、、　−２３％をドー１したｐ−導電性ボリ
フエニレンを使用した。ビロール及びチオフェンから成
る単量体混合物の皇合後、フィルムの導１１１．串は１
５０Ω−１儂−１であった。

実施例タ カラス容器にアセトニトリルｉ２ｏｍｇ、水０．８４ｒ
ｆＬｌ。

ビロール０．４８ｇ、アクリルニトリル０．０５ｇ及び
廉眺敏１．１８ｇを装入しかつ撹拌した。他は実施例／
に基づくｍ屏？嵐流箪１００アンペア・秒で実地した。

侍られた共産合体フィルムは〜厚８３０μｍ。

引裂強さ６５Ｎ／ｍゴ及び導砥串４７Ω−−−１全封し
ていた。

実施例 ガラス容器にアセトニトリル１２０　ｍｌ　、水０．８
４Ｍ。

ビロール０．４８ｇ、　ジアセトンアクリルアミド０．
１５ｇ及びＫ（ＡｓＦａ　）　１　、１５　ｇを装入し
かつ慎仔した□実施例１記載と同様に寛解？実施したが
、但しこの場合には電流景１００アンペア・秒を購用し
た。得られた共重会体フィルムは肋厚さ２８μｍで引裂
強さ２８　Ｎ　／ｍｎｆ及び４屯率５０Ω−一−１を１
１シていた。

実施例１／ 実施例／と同様に操作したが、但しこの場合にはビロー
ル及びフランから成る夫々のＬａ賞体混付物に付〃口的
に夫々なおターフラン０．５ｇを加えた。

結呆は第２表にまとめた。全ての場合、いかなる表面あ
らをも有しない平滑なフィルムが得られた。

実施例／、２ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合にはビロー
ル０．５ｇ及びヘキサチェニル０．２　ｇ及び導電性塩
としてトリプチルアンモニウムーベルクロレー）　０．
６　ｇを装入した。得られた層厚さ６０μｍ’を有する
フィルムは引裂強さ９７Ｎ／’ｍｒｒｆ、導電率８４Ω
−’ＧＷＩ７１を有し、平滑でありかついかなる表面あ
らさをも有していなかった０ 実施例１３ ガラス容器にア七トニトリル１２０ｍ／！、ビロール０
．４８ｇ及び棉亀性根として２−二）　ｏ　７　ｘ　／
　−／ｌ／１．４ｇ及びトリブチルアミン１．８５　ｇ
’ｔ　Ｌｆｉ人しかつ撹拌した。同時にシクロオクタテ
トラ７ラン０．６ｇｔ−制置しながら、実施例１に記載
と同僚に電解シタ。引裂強さ５０　Ｎ　／　ｍｍ′及び
導電率４５Ω−’ＣＲＬ−１を有する共亘合体フィルム
（層厚さ６５μｍ）カ２得られた。

実施例 ガラス容器にアセトニトリル１２０ｍ／、ヒ”ロール０
．４８ｇ、クオター７ラン０．２ｇ、３．５−ジメチル
ビラジン０．２　ｇ及びトリブチルアンモニウム−スル
フェート１．５ｇ並びにトリブチルアミン０．９３ｇを
装入しか゛つ攪拌した。電解は実施例／と同様に実施し
た。得られた共重合体フィルムは層厚さ５５　μｍ　＋
引裂強さ６５　Ｎ　／　ｍ１１１２及び導電率８０Ω−
一−１を有していた。

実施例／ｊ 実施例／と同悼に操作したが、但しこの場合にはアルゴ
ン下にアセトニトリル１２０ｆｆ１７！、ビフラン０．
６　ｇ、３．４−ジメチルビロール０．３６ｇ及びトリ
ブチルアンモニウムベルクロレー）０．４９ｇ’ｉ装入
した。陽極としては、この場合にはボリヒ゛ロールフィ
ルム全使用した。寛購は嵐ｂ１う童８０アンペア秒で実
施した。以下の特性を有する厚さ６５μｍのフィルムが
得られた： 引裂強さ　　　１０５　Ｎ　／　ｍｍ′導屯率　　　　
７４Ω−一−１ 実施例１６ ガラス容器にアルゴン下にアセトニトリル１２０ｍ１，
３．４−ジメチルピ０−　／ｌｚ０．６１　ｇ　、ビス
チオフェン０．６ｇ及びトリブチルアンモニウム−へキ
サフルオルホスフェ−）　０．４５　ｇ　’！ｉ−装入
しかつ攪拌した。陽極としては、　　ＰＦ、１−１０％
をドープしたｐ−導電性ポリアセチレンフィルムを使用
した。実施例１記載の操作法に基づき１層厚さ５５μｍ
で引裂−１−１′ 強さ４５　Ｎ　／　ｍゴ及び導電率５０Ω酬　を有する
フィルムが得られた。

実施例１７ ガラス容器にアセトニトリル１２ｏｍｌ、水０．Ｂ４ｒ
ｎｌ。

ビロール０．２０ｇ、　クオター（Ｎ−メチルビロール
）０．２８ｇ、チオフェン０．０８ｇ及びテトラメチル
アンモニウムテトラフルオルボレート０．８　ｇ　ｔ−
８人しかつ攪拌した。賜物としては、この場合にはＡｓ
Ｆ６−２３％全ドープしたｐ−導電性ポリアセチレンフ
ィルムを使用した。電解は逗θ１し童１００アンペア・
秒で実施し、その他は実施例１と同様に操作した。得ら
れた共重合体フィルム（層厚さ５５μｍ）は引裂強ｇ５
６Ｎ／ｍｒｆｆ及び導ｍ串１８０Ω−″Ｇ７１Ｌ−１を
有していた。

第１頁の続き ０発　明　者　ペトル・ズイマク ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・フイーリ プーシアイデマンーシュトラー セ１７ ０発　明　者　ゲルノート・ケーラー ドイツ連邦共和国６７００ル−トヴ イヒスハーフエン・ベルナー。

ヴ工−り３２ 手続補正書（自発） 昭和５８年８月２４日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１１１１２３号 ２、発明の名称 ビロールの導電性共重合体及びその製法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ 住　所　東京都中央区八重洲１丁目９番９号東京建物ビ
ル（電話２７１−８５０６・８７０９）５補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 明細書中下記の補正を行なう。

（１）第１頁第４行乃至第４・頁第１４行の特許請求の
範囲を別紙の通りに補正ずろ。

（２）第７頁第２行、同頁第Ｕ行、第１０頁第１Ｏ行、
同頁第１１乃至第１２行、同頁第１４行、同頁第１６行
、同頁第１７行、第１１頁第７行、同頁第１３行、同頁
第１５行、同頁第１７行、第１２頁第１３行第１７頁第
６行及び同頁第１３行の「ジーｊを「ダイマー」と補正
する。

特許請求の範囲 （１）ビロールから成る単位の他に共役したπ電子系を
有する別の複素環式化合物から成るコモノマ一単位を構
造内に含有ずろ、ビロールの導電性共重合体。

（２）共重合体に対してビロールから成る単位２０〜９
０重量％及び別の複素環式化合物から成る単位８０〜ｌ
Ｏ重量％を構造内に含有する、特許請求の範囲第１項記
載の共重合体。

（３）ビロールから成る単位が置換されていないビロー
ル自体及び／又は置換されたビロールから誘導される、
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の共重合体。

（４）置換されたビロールがＮ−アルキルビロール、Ｎ
−アリールビロール、炭素原子で置換されたモノアルキ
ル−、ジアルキル−、モノハロゲン−及び／又はジハロ
ゲン−ビロールである、特許請求の範囲第３項記載の共
重合体。

（５）ビロールの単位が主として置換されていないビロ
ール自体から誘導される、特許請求の範囲第３項記載の
共重合体。

（６）別の複素環式化合物から成る共重合体単位が共役
したπ電子系を有ずろ５員及び／又は６員の場合により
置換された複素環式化合物から誘導されろ、特許請求の
範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の共重合体。

（力抜素環式化合物がフラン、チオフェン、チアゾール
、チアジアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン及び／又はこれら複素環式
化合物のアルキル置換された誘導体である、特許請求の
範囲第６項記載の共重合体。

（８）ビロール及び別の複素環式化合物から成る単位の
他に別にコモノマ一単位を特徴する特許請求の範囲第１
項〜第７項のいずれか１項に記載の共重合体。

（９）ビロールから成る単位の他に共役したπ電子系な
有する別の複素環式化合物から成るコモノマ一単位を構
造内に含有するビロールの導電性共重合体を製造する方
法において、ビロール及び／又は該ダイマー又はオリゴ
マーを共役したπ電子系を有する別の複素環式化合物及
び／又は該化合物のダイマー又はオリゴマーと順次にも
しくは一緒に極性溶剤中でかつ適当な導電性塩の存在下
に陽極酸化することにより反応させて共重合体にずろこ
、とを特徴とする、ビロールの導電性共重合体の製法。

００）Ｈ″−、Ｌｉ＋、　Ｎａ＋、　Ｋ＋、　Ｒ２Ｈ、
及び■々４Ｐ（該式中、基Ｒは相互に無関係に水素原子
、アルキル基、ンクロアルキル基又はアリール基を表わ
す）の群から成る陽イオンと、ＢＦ４　　：　ＡｓＦ４
　、　ＡＳＦ’６　．５ｂＦ６−ｅＳｂＣ１訂、　ＰＦ
、　　、　ＣＩＯ，、Ｈ８Ｏ，及びＳ０４　　の群から
成る陰イオンとを有する導電性塩を特徴する特許請求の
範囲第９項記載の方法。

０１）導電性塩として酸性基を有する芳香族化合物の塩
、特に芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸の塩な使
用する、特許請求の範囲第９項記載の方法。

０２陽極として導電性重合体を使用し、該導電性重合体
上にビロール及び別の複素環式化合物及び／又は該ダイ
マー又はオリゴマーを重合させる、特許請求の範囲第９
項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。

（１３＋導電性重合体がｐ−ドーピングされたポリアセ
チレン、Ｉ〕−ドーピングされたポリフェニレン又は陽
極重合によって製造されたポリピロールである、特許請
求の範囲第１２項記載の方法。

θａまずヒロール及び／又は該ダイマー又はオリゴマー
を陽極重合させ、引続き得られたヒロールの重合体上に
別の複素環式化合物及び／又は該ダイマー又はオリゴマ
ーな陽極重合させろ、特許請求の範囲第９項〜第１１項
のいずれか１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ビロールから成る単位の他に共役したπ電子糸を
   有する別の軸素堀式化合物から成るコモノマ一単位を構
   造内に含有する。ビロールの導電性共重合体。 １．２）共重合体に対してビロールから成る単位２０〜
   ９０亜童％及び別の該禦堀式化合物から成る単位８０〜
   １ｏｚ量％を構造内に含有する。特許請求の範囲第／項
   記載の共重合体。 （３）ビロールから成る単位が置換されていないビロー
   ル目体及び／又は置換されたビロールから訴導される。 特！！ｆ請求の範囲第７項又は第２項記載の共１曾体。 （４’）ｆｉｔ　Ｍ　ｊ　ｎ　タヒ゛ロールがＮ−アル
   キルヒ゛ロール。 Ｎ−了り−ルビロール、炭素原子で置換されたモノアル
   キル−、ジアルキル−、モノハロゲン−及ヒ／又はジハ
   ロゲン−ビロールである。特許請求の範囲第３項記載の
   共重合体。 側）ビロールの単位が主として置換きれＣいないビロー
   ル自体からお導される。特許請求の範囲第３項記載の共
   重合体。 （乙）別の複素環式化合物から成る共ｌ置体単位が共役
   したπ電子糸″ｋＷする５貝及び／又は６貝の場合によ
   り置換されたシ素堀式化合物からル５導される。′＃許
   請求の範囲第１項〜第Ｓ項のいずれかに記載の共重合体
   。 （７）　＆　Ｘ　３Ｘ式化合！／ｌかフラン、チオフェ
   ン、ナアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イミ
   ダゾール、ビリｌジン、ピリミジン、ピラジン及び／又
   はこれら複＊堀式化合物のアルキル置換されたん）導体
   である。特許請求の範囲第６項記載の共重合体。 Ｆ）ビロール及び別の複素環式化合物から成る単位の他
   に別にコモノマー巣位を特徴する特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれか１項に記載の共重合体。 （ワ）ビロールから成る単位の他に共役したπ電子系を
   有する別の複素環式化合物から成るコモノマ一単位を構
   造内に含有するビロールの導電性共重合体を製造する方
   法において、ビロール及び／又は該ジー又はオリゴマー
   を共役したπ電子系を有する別の複素環式化合物及び／
   又は該化付物のジー又はオリゴマーと順次にもしくは御
   粘に極性溶剤中でかつ適当な導電性塩の存在下に陽極酸
   化することにより反尾させて共重合体にすること′ｊ＆
   ：特徴とする。ビロールの導電性共重合体の製法。 （μり一−＋　　Ｌｉ＋、　　Ｎａ十、　　Ｋ十、　　
   Ｒ，Ｎ十及びＩ’ｃＰ＋　（該式中、基Ｒは相互に無関
   係に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリ
   ール基を表わす）の群から成る陽イオンと＋　　ＢＦ４
   −、　ＡｓＦ４−　ｒ　ＡｓＦａ　＋ＳｂＦ、−、Ｓｂ
   Ｃム−、ＰＦ６−　、　　ＣｌＯ４−Ｉ　　Ｈ８０４−
   及び５Ｏ４２−の群から成る陰イオンとを有する導電性
   塩を特徴する特許請求の範囲第９項記載の方法。 （／／）導電性塩として酸性基全頁する芳香族化合物の
   塩、特に芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸の塩を
   特徴する特許請求の範囲第９項記載の方法。 ’　（／、り陽極として導電性重合体を使用し、該唇電
   性重合体上にビロール及び別の複素環式化合物及び／又
   は該ジー又はオリゴマー￥ｉ−重合させる。特許請求の
   範囲第９項〜第１／項のいずれか１項に記載の方法。 （／３）導電性重合体がｐ−ドーピングされたポリアセ
   チレン、ｐ−ドーピングされたポリフェニレン又は陽極
   １合によって製造されたポリピロールである。特許請求
   の範囲第１２２項記載方法。 （／１１）まずビロール及び／又は該ジー又はオリゴマ
   ーを陽極車台させ、引続き得られたビロールの車台体上
   に別の複素環式化合物及び／又は該ジー又はオリゴマー
   を陽極Ｎ＠させる。待肝ｇＩ］求の範囲第り項〜第／／
   項のいずれか１項に記載の方法。