JPS5919049B2 - 鉄酸化物と２価金属との固溶体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄酸化物と２価金属との固溶体の製法に関す
る。

本発明は特許第１，１０４，４３４号（特公昭５６一４
９８５６）の追加に係わる。

本発明の原特許明細書には、鉄酸化物と、コバルト、マ
グネシウム、マンガン、ニツケル、亜鉛、カドミウムお
よび銅のような１種類または複数種類のその他の２価金
属との固溶体の製法について記載してある。

すなわら、原特許明細書には、およびＦｅ２＋から成る
群から選んだ２価金属Ｍ少くとも１種の２価イオンとＦ
ｅ２＋イオンとを含む水不溶性の混合シユウ酸塩を共同
沈殿によつて調製し、（ロ）その混合シユウ酸塩を酸素
含有気体中で均一にそして徐徐に加熱（この加熱工程は
菱面体晶系酸化物α−Ｆｅ２Ｏ３の形成前に止めるもの
とする）して前記シユウ酸塩を分解しそして生成する炭
素をＣＯ２として除去し、（ハ）前記工程（口）の生成
物を水蒸気含有水素雰囲気（水蒸気の量は鉄または２価
金属が金属の形で形成されるのを防ぐのに充分なもので
あるものとする）の下で加熱して、微結晶から成り実質
的に残留炭素を含まない置換四三酸化鉄を生成し、（ニ
）前記の置換四三酸化鉄を酸素含有気体中で加熱（この
加熱工程は菱面体晶系酸化物α−Ｆｅ，Ｏ３の形成前に
止めるものとする）して前記置換四三酸化鉄を酸化する
ことから成る、前記２価金属Ｍ少くとも１種でＦｅ３＋
イオンの一部分および空孔イオンの一部分を置換するこ
とにより準安定酸化鉄γ−Ｆｅ２Ｏ３から誘導した、式
〔ここでＯく（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋・・・＋ＸＯ）く１
ｊであり、ｎは１以上８以下の整数であり、Ｍｌ，Ｍ２
，Ｍ３・・・Ｍｎは前記２価金属Ｍのうらの１種である
ものとする〕で表わされる、空孔をもつ欠陥スピネル型
構造の準安定固溶体フエライトの製造方法が記載されて
くいる。

このようにして微結晶と同一の実質的に球形の粒子によ
り磁気粉末が得られ、これは従来の方法によるものに比
べて極めて有利なものである。本発明の目的は原特許明
細書による粉末の組成と同様の組成をもつが、細長く伸
びた形すなわちほとんど針状形の粒子から成る粉末を得
ることができるようにするものである。また、本発明の
目的は最大の寸法で１μまたはそれ以下の程度の粉末の
粒子を生成することであり、すなわち従来の公知の方法
で得られるものより著しく小さい粒子を得ることである
。

本発明方法は、 原特許明細書に記載の工程（イ）すなわらよびＦｅ２＋
から成る群から選んだ２価金属Ｍ少くとも１種の２価イ
オンとＦｅ！＋イオンとを含む水不溶性の混合シユウ酸
塩を共同沈殿によつて調製する工程を行うにあたり、陰
イオンとして塩素イオン５０〜７０％と硫酸イオン５０
〜３００！）とを含み、…が１〜２の前記２価金属Ｍの
塩の水溶液を、…が２より小さいアルコール性シユウ酸
溶液中に、沈殿成分粒子が常に事実上同一条件下で形成
されるように、かくはん下で、非常にゆつくりと注ぐこ
とにより行つて、固溶体フエライトを針状粒子の形で得
ることを目的とするものである。

本発明では、シユウ酸を含む溶液をアルコール性媒質中
で作り、金属塩溶液は水溶液である。

この水溶液を作るには種種の金属の塩化物を使い、これ
等にモール塩（硫酸鉄（）アンモニウム（社）を加える
ことができる。このモール塩は安定性が高いので有利で
ある。この溶液中に所望のＳＯ４イオンを導入するため
には、この塩を使うことで充分であることが実験かられ
かる。Ｃｌ陰イオンおよびＳＯ４陰イオンの各１００分
率は前者に対しては５０ないし７０％、後者に対しては
５０ないし３０（！）である。

この場合最良の成績の得られる数値はそれぞれ６０（ｆ
ｌ）および４０％である。ＳＯ４陰イオンは針状体の形
成を保証し、一方Ｃｌ陰イオンでは寸法の小さい粒子を
生成させることが実験により示される。塩化物およびモ
ール塩の水溶液の濃度は、針状の粒子の所望の寸法に従
つて変えることができる。

最大の寸法が１μまたはそれ以下の程度である微結晶を
得るために有利な濃度は１モル濃度（１モル／ｌ）であ
る。この水溶液をアルコール溶液と混合処理する前われ
る）の低いＰＨにする。

このようなＰＨ値により塩とくに鉄塩の加水分解を防ぐ
。アルコール溶液自体はシユウ酸０．４ないし０．６モ
ル／ｌを含むのがよい。

このアルコール溶液を作るには任意の普通のアルコール
を使うことができるが、とくに約９５０１）の普通のエ
チルアルコールを使う。水溶液との混合に先だつて、石
油エーテルのような軽炭化水素を加えるのがよい。実験
によればこの添加により、得られる針状体の大きさが減
少し全沈殿工程を通じて標準化を保証することが分つた
。アルコ．−ル溶液１１に対しエーテル０．３５１の割
合が好ましい。水溶液とアルコール溶液との混合は、極
めて徐徐に、かきまぜられているシユウ酸溶液中に金属
塩溶液を注いで行わなければならない。

このようにして、前記工程（口）、工程（ハ）および工
程（ニ）の間にもはや変化しない一般形体をもつ針状粒
子の沈殿が得られる。

沈殿条件か工程の始めと終りとの間に過度に異ならない
ように、混合物中のアルコール濃度を２種の溶液の混合
の間に或る最低レベルより小さくならぬようにするのが
有利である。

これは混合と共に別にアルコールを添加することにより
容易に実現できる。前記の最低レベルは濃度５０（ｆｌ
）程度とするのが有利である。この点に関する実験によ
ればアルコール濃度が極端に減少することは好ましくな
い。これを防ぐために、必要な場合には、純粋なまたは
実質的に純粋なアルコール（９０、のアルコーノ（ハ）
を混合の間に加える。添加量を厳密にする必要はない。
良好な結果を得るには、前記のとおりアルコール濃度を
少くとも５０％にするのがよい。しかし、後記の実施例
２〜４ではアルコールを添加していないが、アルコール
の最終濃度はそれぞれ５０％、５３．５％および５７０
ｔ）である。この混合工程は雰囲気温度で行うことがで
きる。

しかし実験によれば、一層低い温度で処理するとさらに
幾分小さい針状片が得られることが分る。従つて少ると
もある場合には、水溶液をアルコール溶液中に極めてゆ
るやかに注ぐ間アルコール溶液を冷す（たとえば−３０
℃まで）のが有利である。この工程中金属塩溶液を強く
かきまぜることおよびときどきアルコールを加えること
に注意をはらつていれば不適当な凝結の危険を防ぐこと
がフできる。

例１ 以下の２種の溶液を調製する。

（ａ）モール塩の１モル濃度水溶液に塩化鉄（ＦｅＣｌ
２）、塩化コバルト（ＣＯＣｌ２）および塩化亜鉛（Ｚ
ｎＣｌ２）を溶解したもの（各金属イオンの比率：Ｆｅ
＝０．８５、ＣＯ＝０．１５、Ｚｎ−０．１０）。

Ｃｌ／ＳＯ４比は５０％対５０％であり、…値は１であ
る。（ｂ） ＰＨ値が１になるまで塩酸を加え、またア
ルコール溶液１１当り石油エーテル０．３５１を加えた
アルコール性シユウ酸溶液（アルコールとしては９５ー
のエタノールを使い、シユウ酸の濃度は０．６モル／ｌ
である）。

前記溶液（ａ）を、約０．５ｍ１／１０秒の極めてゆる
やかな速度で、激しくかきまぜながら、前記溶液（ｂ）
に注ぐ。

こうして得られる沈殿物を蒸留水で洗浄し、大気温度で
乾燥し、次で１５０℃／Ｈｒの割合で温度を高めながら
２５０℃の温度で空気中で加熱することにより分解する
。この熱分解の残留物は、７容積％の水蒸気を含む水素
ふん囲気中で２６０℃において７時間にわたり処理する
。針状粒子形の置換した四三酸化鉄が得られる。この置
換四三酸化鉄の酸化を１５０がＣ／Ｈｒの割合で２８０
℃まで加熱しその温度で７２時間にわたり処理すること
によつて行い、こうしてスピネル形の固溶体が得られる
。この固溶体粒子の電子顕微鏡写真を添付図面に示す。
例２ 平均寸法０．６〜１．０μの針状粒子を得るために、以
下の２種の溶液を調製する。

′ （ａ）鉄（）塩（塩化第一鉄およびモール塩）、コバル
ト（）塩および亜鉛１）塩の１モル水溶液（各金属イオ
ンの比率；Ｆｅ二０．９０、ＣＯ＝０．０５、Ｚｎ＝０
．０５）。

Ｃｌ／ＳＯ４比は５０（：Ｆｆ）対５０％であり、…値
は１である。（ｂ） ＰＨ値が０．１であり、アルコー
ル溶液１１当り石油エーテル０．３５１を加えたアルコ
ール性シユウ酸溶液（アルコールは９５たのエタノール
であり、シユウ酸濃度は０．６モル／ｌである）。

溶Ｇ７Ｌ（ｂ）を−２０℃に保ら、その中へ、激しくか
きまぜながら、溶液（ａ）を非常にゆるやか（約０．５
ｍ１／１０秒）に加える。なお、この間に、混合物中の
アルコール濃度を少くとも５０％に維持するためにエタ
ノールを加えてもよい。こうして混合シユウ酸塩の沈殿
が得られ、これをろ別して洗う。

電子顕微鏡で見ると、平均寸法０．８μ±０．２μの針
状粒子が形成されている。針状度係数（長さ／幅）は約
１２土４である。例３所望の平均寸法が０．４〜０．８
μであり、溶／Ｍ．（ａ）のＣｌ／ＳＯ４比が６０％対
４０％（ただし…値は１で変わらない）であり、アルコ
ール（エタノール）性シユウ酸溶液（ｂ）のシユウ酸濃
度が０５５モル／ｌであり、…値が１（ただしアルコー
ル溶液１１当り石油エーテル０．３５１を含む点は変わ
らない）であること以外は前記例２の操作を繰返す。

電子顕微鏡で観察したときに、平均寸法０．６μ±０．
２μの粒子が得られる。針状度係数は８±３である。例
４ 所望の平均寸法が０．２〜０．６μであり、溶液（ａ）
のＣｌ／ＳＯ４比が７０％対３０％（ただし…値は１）
であり、アルコール（エタノール）性シユウ酸溶液（ｂ
）のシユウ酸濃度が０．４モル／ｌであり、…値が１．
９（ただしアルコール溶液１１当り石油エーテル０．３
５１を含む）であることを以外は前記例２の操作を繰返
す。

電子顕微鏡で観察したときに、平均寸法０．４μ±０．
２μの粒子が得られる。

針状度係数は５±２である。濃度を減らし混合速度を遅
くすると、より寸法の大きい針状片が得られることは注
目する必要がある。

また更にアルコール中に塩化物およびモール塩を直接溶
解することにより水溶液を使わないことも可能である。
しかしこの操作方式には、モール塩がわずかしかアルコ
ールに溶解しないという欠点があり、この場合濃度が極
めて薄くなるので、少くとも多くの場合に溶媒として水
を介在させるのがよい。またＳＯ４陰イオンはシユウ酸
アルコール溶液に加えた硫酸の形で加えることもできる
。以上本発明を詳細に説明したが本発明の構成を具体的
に述べれば次のとおりである。

（１）シユウ酸溶液の南を下げ、これと同時に沈殿反応
に必要な硫酸塩陰イオンの少くとも一部を形成するよう
に、シユウ酸溶液に硫酸を加ｌる前記特許請求の範囲に
記載の方法。

（２）塩化物およびモール塩を含む水溶液を使う前記特
許請求の範囲に記載の方法。

（３）金属塩水溶液を実質的に１モル濃度にする前項（
１）または（２）に記載の方法。

（４）シユウ酸溶液の濃度を０．４ないし０．８モル／
ｌにする前記特許請求の範囲に記載の方法。

（５）シユウ酸溶液に石油エーテルのような軽炭化水素
を加える前記特許請求の範囲に記載の方法。（６） ０
る℃より低い温度で共同沈殿が生ずるようにシユウ酸溶
液中にアルコールを存在させて雰囲気温度より低い温度
で操作する前記特許請求の範囲に記載の方法。（７）共
同沈殿の工程中に、金属塩水溶液により供給される水の
存在によつて凝固するおそれを完全に防ぐようにシユウ
酸溶液にアルコールを加える前記特許請求の範囲に記載
の方法。

追加の関係 本発明は、 およびＦｅ２＋から成る群から選んだ２価金属Ｍ少くと
も１種の２価イオンとＦｅ２＋イオンとを含む水不溶性
の混合シユウ酸塩を共同沈殿によつて調製し、（ロ）そ
の混合シユウ酸塩を酸素含有気体中で均一にそして徐徐
に加熱（この加熱工程は菱面体晶系酸化物α−Ｆｅ２Ｏ
３の形成前に止めるものとする）して前記シユウ酸塩を
分解しそして生成する炭素をＣＯ２として除去し、（ハ
）前記工程（口）の生成物を水蒸気含有水素雰囲気（水
蒸気の量は鉄または２価金属が金属の形で形成されるの
を防ぐのに充分なものであるものとする）の下で加熱し
て、微結晶から成り実質的に残留炭素を含まない置換四
三酸化鉄を生成し、（ニ）前記の置換四三酸化鉄を酸素
含有気体中で加熱（この加熱工程は菱面体晶系酸化物α
−Ｆｅ２Ｏ３の形成前に止めるものとする）して前記置
換四三酸化鉄を酸化することから成る、前記２価金属Ｍ
少くとも１種でＦｅ３＋イオンの一部分および空孔イオ
ンの一部分を置換することにより準安定酸化鉄γ−Ｆｅ
２Ｏ３から誘導した、式（ＭｎＦｅ２Ｏ４）Ｘｎ 〔ここで０＜（ Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋・・・＋ Ｘｎ）
＜１であり、ｎは１以上８以下の整数であり、Ｍ”，Ｍ
２，Ｍ３・・・ Ｍｎは前記２価金属Ｍのうらの１種で
あるものとする〕で表わされる、空孔をもつ欠陥スピネ
ル型構造の準安定固溶体フエライトの特許第１，１０４
，４３４号（特公昭５６−４９８５６）による製造方法
において、前記工程イ）を、 陰イオンとして塩素イオン５０〜７０％と硫酸イオン５
０〜３０％とを含み、ＰＨが１〜２の前記２価金属Ｍの
塩の水溶液を、ＰＨが２より小さいアルコール性シユウ
酸溶液中に、沈殿成分粒子が常に事実上同一条件下で形
成されるように、かくはん下で、非常にゆつくりと注ぐ
ことにより行つて、前記固溶体フエライトを針状粒子形
で得る方法に係わり、前記特許第１，１０４，４３４号
（特公昭５６−４９８５６）と空孔をもつ欠陥スピネル
型構造の準安定固溶体フエライトを得るという点で同じ
目的を達成し特許法第３１条第１号の要件を満たすもの
である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、例１に記載の方法により得られた固溶体粒
子の電子顕微鏡写真図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｄお
   よびＦｅ＾２＾＋から成る群から選んだ２価金属Ｍ少く
   とも１種の２価イオンとＦｅ＾２＾＋イオンとを含む水
   不溶性の混合シユウ酸塩を共同沈殿によって調製し、（
   ロ）その混合シユウ酸塩を酸素含有気体中で均一にそし
   て徐徐に加熱（この加熱工程は菱面体晶系酸化物α−Ｆ
   ｅ＿２Ｏ＿３の形成前に止めるものとする）して前記シ
   ユウ酸塩を分解しそして生成する炭素をＣＯ＿２として
   除去し、（ハ）前記工程（ロ）の生成物を水蒸気含有水
   素雰囲気（水蒸気の量は鉄または２価金属が金属の形で
   形成されるのを防ぐのに充分なものであるものとする）
   の下で加熱して、微結晶から成り実質的に残留炭素を含
   まない置換四三酸化鉄を生成し、（ニ）前記の置換四三
   酸化鉄を酸素含有気体中で加熱（この加熱工程は菱面体
   晶系酸化物α−Ｆｅ＿２Ｏ＿３の形成前に止めるものと
   する）して前記置換四三酸化鉄を酸化する。 ことから成る、前記２価金属Ｍ少くとも１種でＦｅ＾３
   ＾＋イオンの一部分および空孔イオンの一部分を置換す
   ることにより準安定酸化鉄γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３から誘導
   した、式（γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿１＿−＿（＿ｘ＿＿
   １＿＋＿ｘ＿＿２＿＋＿ｘ＿＿３＿＋＿・＿・＿・＿＋
   ＿ｘ＿＿ｎ＿）（Ｍ＾１Ｆｅ＿２Ｏ＿４）＿ｘ＿＿１（
   Ｍ＾２Ｆｅ＿２Ｏ＿４）＿ｘ＿＿２（Ｍ＾３Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿４）＿ｘ＿＿３・・・（ＭｎＦｅ＿２Ｏ＿４）＿ｘ＿
   ＿ｎ〔ここで０＜（ｘ＿１＋ｘ＿２＋ｘ＿３＋・・・＋
   ｘ＿ｎ）＜１であり、ｎは１以上８以下の整数であり、
   Ｍ＾１、Ｍ＾２、Ｍ＾３・・・Ｍ＾ｎは前記２価金属Ｍ
   のうちの１種であるものとする〕で表わされる、空孔を
   もつ欠陥スピネル型構造の準安定固溶体フェライトの製
   造方法において、前記工程（イ）を、陰イオンとして塩
   素イオン５０〜７０％と硫酸イオン５０〜３０％とを含
   み、ｐＨが１〜２の前記２価金属Ｍの塩の水溶液を、ｐ
   Ｈが２より小さいアルコール性シユウ酸溶液中に、沈殿
   成分粒子が常に事実上同一条件下で形成されるように、
   かくはん下で、非常にゆつくりと注ぐことにより行つて
   、前記固溶体フェライトを針状粒子形で得る方法。 ５