JPS61124507A - 金属磁性粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第二鉄塩から磁気記録用材料に使用する金属
磁性粉末を製造する方法に関する。

更に詳しくは１本発明は９粒度分布幅が狭く。

分散性、酸化安定性、磁気特性などのすぐれた鉄を主体
とする強磁性の金属磁性粉末の製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録用材料としては、針状形を有するγ−Ｆ
ｅ２０３かＦｅ３０４などの酸化鉄あるいは、これらに
コバルトを被着したものがある。しかしながら、最近の
磁気記録の高密度化の要請に応じるには鉄を主成分とす
る強磁性金属粉末が求められている。

針状晶強磁性鉄粉に要求される性能としては。

針状性が良好であること２粒度分布幅が狭いこと。

磁気特性が充分であること１分散性が良好であること、
酸化安定性が良好であること、比表面積が最適であるこ
となどのあらゆる特性の総合結果が優れていることが要
求される。

針状晶の強磁性鉄粉の製造方法は種々の方法が知られて
いるが、工業的に主に行なわれているのは、針状のオキ
シ水酸化鉄を還元する乾式還元法である。オキシ水酸化
鉄を還元して針状晶の強磁性鉄粉を製造する方法として
は、既にいくつかの方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの技術では磁気特性、比表面積、電子顕微鏡
写真で観察される形状や粒度分布、酸化安定性など種々
の評価法で評価した場合、これらの特性は充分とは言え
ない。一般的公知の技術処方で得られるオキ７水酸化鉄
を還元処理して得られた金属磁性粉の電子顕微鏡写真で
は、焼結部分がみられたシ。

また粒度分布も広く、テープにしても高い特性を示さな
いのが現状である。また、酸化安定性についても不充分
で、６０”Ｃ−９０％ＲＨの条件下でのテストでも飽和
磁化量（と８）の低下も大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は１粒度分布幅が狭く１分散性、酸化安定性、磁
気特性などがいずれもすぐれた鉄を主体とする強磁性の
金属磁性粉末の製法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に
５０℃以下の温度で反応させて水酸化第二鉄を生成させ
る際にコバルト、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる
群から選択された該金属の水溶性化合物を、金属原子換
算で鉄原子に対して２〜１０原子係になるように添加し
て水酸化第二鉄を生成させ、得られたスラリｔ−１２０
〜２００’Ｃの温度で水熱処理してオキシ水酸化鉄を生
成させた後、ろ別、乾燥してオキシ水酸化鉄粉末を得。

該粉末″ｆ、６００℃以上の温度で熱処理し１次いで還
元ガス雰囲気下に還元して鉄を主体とする金属磁性粉末
を得ることを特徴とする金属磁性粉末の製法に関するも
のである。

本発明において第二鉄塩としては塩化第二鉄。

硝酸第二鉄、硫酸第二鉄などが挙げられ、これらは一般
に水溶液として使用される。また水酸化アルカリとして
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、水酸化セシウムなどが挙げられ、水酸化アルカリも一
般に水溶液として使用される。

水酸化第二鉄を生成させる際に添加するコバルト、亜鉛
、銅およびマグネシウムよりなる群から選択された金属
の水溶性化合物としては、水溶性であれば特に制限され
ないが１一般には硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コ
バルト、硝酸亜鉛。

塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸銅１塩化第一銅、塩化第二銅
１硝酸銅、塩化マグネシウム、硫酸マグネンウム、硝酸
マグネシウムなどが使用される。これら金属の水溶性化
合物は、複数種添加してもよく、また水に溶解または溶
解せずに添加してもよい。これら水溶性化合物を添加す
ることによって。

オキシ水酸化鉄ひいては最終的に得られる金属磁性粉宋
粒子の粒度分布幅が狭くなり、また針状性が改善され、
枝分れした粒子や凝集した粒子の生成を抑えることがで
きる。

コバルト、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から
選択された金属の水溶性化合物の添加量は、該金属原子
換算で鉄原子に対して２〜１０原子チ、好ましくは３〜
８原子チになるようにする必要がある。添加量が２原子
係より少ないとオキシ水酸化鉄粒子の針状性をよくする
効果は十分でなく、軸比は３〜７程度であり、また１０
原子チより多いと添加効果が認められず、コロイド状物
が生成して粒子の凝集が生じるので好ましくない。

水酸化第二鉄を生成させる際の温度は、５０℃よシも高
くするへと０．５μｍ以上にも粒子が長大化するので５
０℃以下にする必要がある。水酸化第二鉄を生成させる
際の温度が低いほどオキ７水酸化鉄粒子が小さくなるが
、極度に低くするのは経済的ではないので、普通には５
０℃以下、特には０〜３０℃の温度が好適に採用される
。

本発明において、前記水溶性化合物を添加して水酸化第
二鉄を生成させたスラリは、１２０〜２００’（：’、
好ましくは１４０〜１９０℃で水熱処理してオキシ水酸
化鉄にする。水熱処理温度が低すぎると針状粒子にする
のが困難で１粒度分布がシャープで針状性のよい形状の
しっかりした微粒子結晶のオキシ水酸化鉄粒子が得られ
ず、また水熱処理温度を過度に高くすると粒子が長大化
するばかシでなく、α−Ｆｅ２０３が生成混在したりす
るので好ましくない。水熱処理時間は特に制限されない
が、一般には０．５〜５時間程度が採用される。

また本発明において、水熱処理にさきだってスラリを熟
成させると、水熱処理効果を一段と高めることができ、
再現性よく目的とする針状オキシ水酸化鉄粒子を得るこ
とができる。熟成は、０〜７０℃２好ましくは２０〜５
０℃の温度で、３時間以上、一般には３〜３０時間程度
行うのが適当である。

水熱処理した後の針状オキ７水酸化鉄粒子は。

通常の方法によって２例えば水洗、ろ過、乾燥などの操
作によって回収し、オキシ水酸化鉄粉末を得る。

オキシ水酸化鉄粉末は次いで熱処理するが、前記水酸化
第二鉄を生成させる段階で、またはオキシ水酸化鉄を生
成させた後の乾燥させる前の段階でクロムおよび／また
はニッケルの水溶性化合物例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫
酸塩などを添加し７オキシ水酸化鉄にクロムおよび／ま
たはニッケルを被着させておくと、最終的に得られる磁
性粉末の性能をさらに高めることができる。クロムは特
に磁性粉末の酸化安定性に、またニッケルは磁気特性向
上に寄与する効果があるので、どちらか一方を被着させ
てもよいが２両者を被着させるのが好適である。被着量
は、鉄原子に対してクロムの場合は１原子チ以下、好ま
しくはｏ、ｉ〜０．６原子チ。

ニッケルの場合は鉄原子に対して７原子チ以下。

好ましくは０．３〜５原子係になるようにするのが適当
である。またオキシ水酸化鉄を生成させた後の乾燥させ
る前の段階でクロムおよび／またはニッケルの水溶性化
合物を添加する場合、これらと−緒に前記コバルト、亜
鉛、銅、マグネシウムなどの水溶性化合物を前記の量の
範囲で添加してもよ＜、マた一般に知られているように
ケイ酸ナトリウムの如きケイ酸塩を添加してもよい。ク
ロムおよび／またはニッケルの水溶性化合物の添加はｐ
Ｈ５以下の条件下で行うのが好適である。

本発明においてオキシ水酸化鉄粉末の熱処理は。

酸素含有ガスあるいは不活性ガス雰囲気下に６ｏ。

℃以上、好ましくは６５０〜７５０℃の温度で行う。

酸素含有ガスとしては一般に空気が使用され。

不活性ガスとしては窒素が一般に使用される。熱処理温
度が過度に高すぎると１粒子の焼結が生じたり、比表面
積が小さくなりすぎたりし、また熱処理温度が低すぎる
と１粒子に空孔が生じたり。

比表面積が大きくなりすぎだりし、磁気特性１分散性、
酸化安定性などに悪影響がある。

熱処理後に還元する際の還元ガスとしては、還元性ガス
であれば特に制限されないが、一般には水素、水素と窒
素との混合ガスなどが使用される。

還元温度は、４００〜５００℃程度が好適である。

還元温度が過度に低すぎると、還元に長時間装するだけ
でなく還元が不十分になり易い。また還元温度が過度に
高いと焼結が生じて粒子形状も悪くなシ、また比表面積
が小さくなりすぎたりする。

還元装置としてはロータリーキルン、レトルト炉。

流動床炉などが一般に使用される。

還元することによって、目的とする鉄を主体とした前記
金属を含有する磁性粉末が得られる。

〔実施例〕

実施例１ 水酸化ナトリウム４５０りを純水に溶解して１２ｔとし
た溶液に、塩化第二鉄３００７と硫酸コバルト１５．６
７を純水に溶解して６ｔとした溶液を。

８℃の温度で滴下し中和反応を行ない、コバルトを含む
水酸化第二鉄スラリを生成させた。そのまま該スラリ液
を１０℃に保持し静置抜上澄液を除き、３０℃の温度、
１８時間の条件で熟成させ。

次いで、１８０℃の温度、１時間の条件でオートクレー
ブ中水熱反応を行ない、α−ＦｅＯＯＨスラリ液を得た
。このα−ＦｅＯＯＨスラリ液を通常の方法で水洗した
後、酢酸でｐＨを４に調製し、硫酸ニッケル５．８３ｙ
および硝酸クロム２．２２＠を純水に溶解させて添加し
た。次いで、アンモニア水にてｐＨを１０とすることで
、コバルトを含むα−ＦｅＯＯＨ粒子表面にニッケルと
クロムを被着させた。

−夜熟成後、該スラリ液を酢酸でｐＨを２に調製し。

ケイ酸ソーダ２０２を純水１．３３　ｔに溶解したもの
を滴下し１更に粒子表面にケイ素を被着させた。

次いで、水洗濾過、乾燥を行ない針状α−ＦｅＯＯＨ粉
を得た。この乾燥α−ＦｅＯＯＨ粉を６５０℃で１時間
脱水処理した後、水素雰囲気に４８０℃で６時間還元を
行ない金属磁性粉末を得た。

得られた金属磁性粉末は１透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
％で粒子形状を観察した。ＴＥＭ写真によると８粒子３
０本の平均粒子長（長軸）は０．２３μｍで１粒子３０
本はすべて０．１５〜０．３１μｍ（長軸）の範囲の均
斉のとれたものであった。また軸比は１１を与え、比表
面積（ＳＡ）は４８．４ｒｒ？／？であった。次に、撮
動試料型磁力計（ＶＳＭ　）で磁気特性を測定した結果
、保磁力（Ｈａ）は１己６５０ｅで飽和磁化（σＢ）は
１３８　ｅｍｕ／ｉｔ’であった。

引続き、塗料化後の分散性を調べるために、金属磁性粉
２０部（重量部、以下同様）、メチルエチルケトン２６
．７部、メチルイソブチルケトン２６．７部、シクロヘ
キサノン２６．７部、コロネートＬ　Ｏ，８部、ＶＡＧ
Ｈ２，７部、ポリウレタン４部。

ステアリン酸０．８部、レンチ７０．５部の組成でイン
ク化し、サンドミルで分散後、塗膜を行ない５ＫＯｅ磁
場で配向して、角型比（ＳＲ）および配向比（ＯＲ）を
求めた。その結果、ＳＲｏ、８１゜ＯＲ１，８１であっ
た。また、酸化安定性の測定は。

６０℃−９０％ＲＨ条件下で金属磁性粉末を１週間放置
し、飽和磁化（σθ）の低下率を調べたところ１１．６
チであった。

金属磁性粉末とシートの磁気特性、ＴＫＭによる金属磁
性粉末の粒子形状、比表面積および酸化安定性などの測
定結果を第−表に示す。

実施例２〜４ 実施例１の硫酸コバルトにかえて硫酸亜鉛を使用した（
実施例２）、硫酸コバルトにかえて硫酸鋼を使用し、水
熱処理温度を１８０℃から１５０℃にかえた（実施例３
）、硫酸コバルトにかえて硫酸マグネシウムを使用し、
水熱処理温度を１８０℃から１５０℃にかえた（実施例
４）ほかは、実施例１と同様に実施し、得られた金属磁
性粉末を測定した。

実施例５〜１１ 金属磁性粉末を製造する際の条件を第１表および下記に
記載の条件にかえたはかは、実施例１と同様に実施し、
得られた金属磁性粉末を測定した。

なお、実施例５では熟成温度を３０′Ｃから３５℃に、
水熱処理温度″ｆ：、１８０℃から１５０℃に、熱処理
温度を６５０’Ｃから７００’Ｃに、！た還元温度を４
８０℃から４４０℃にかえた。実施例６および７では熟
成温度を３０℃から３５℃に、熱処理温度を６５０℃か
ら７００℃に、また還元温度を４８０℃から４４０℃に
かえた。実施例８では熟成温度をろ０℃から３５℃に、
熱処理温度を６５０℃から７００℃に、また還元温度を
４８０゛Ｃから４６０℃にかえた。実施例９では熱処理
温度を６５０℃から７００℃にかえた。また実施例１０
および１１では水熱処理温度を１８０’Ｃがら１５０℃
に、また熱処理温度を６５０℃から７００℃にかえた。

°Ｃにかえた。

実施例１〜１１で得られた金属磁性粉末の測定結果は第
２表のとおシであｐ、ＴＥＭによる観察によると各実施
例で得られた金属磁性粉末の粒子には凝集がなく、大き
さおよび形状がよく揃っておシ、均斉のとれた針状晶で
あった。なお、第１表中の原子係は、鉄原子に対する各
金属原子の百分率である。

比較例１ 実施例１の硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硝酸クロ
ムを使用しなかったほかは、実施例１と同様に実施した
。

比較例２ 実施例１の硫酸コバルトを使用しなかったほかは、実施
例１と同様に実施した。

比較例３〜５ 金属磁性粉末を製造する際の条件を第３表および下記に
記載の条件にかえたほかは、実施例１と同様に実施した
。なお、比較例３では熱処理温度を６５０℃から７００
℃に、また還元温度を４８０゛Ｃから４６０℃にかえた
。比較例４では熱処理温度を６５０℃から７００℃にか
えた。

比較例１〜５で得られた金属磁性粉末の測定結果は第４
表に示す。なお比較例己ではオキシ水酸化鉄中にコロイ
ド状物が混在していた。

第　　　１　　　表 第　　　３　　　表 〔発明の効果〕 本発明によると２粒子長が０．１〜０．５μｍの範囲で
粒度分布幅が狭く、適度の比表面積を有する分散性、酸
化安定性、磁気特性などがいずれも良好な磁気記録用材
料に適した金属磁性粉末が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に５０
   ℃以下の温度で反応させて水酸化第二鉄を生成させる際
   にコバルト、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群か
   ら選択された該金属の水溶性化合物を、金属原子換算で
   鉄原子に対して２〜１０原子％になるように添加して水
   酸化第二鉄を生成させ、得られたスラリを１２０〜２０
   ０℃の温度で水熱処理してオキシ水酸化鉄を生成させた
   後ろ別、乾燥してオキシ水酸化鉄粉末を得、該粉末を６
   ００℃以上の温度で熱処理し、次いで還元ガス雰囲気下
   に還元して鉄を主体とする金属磁性粉末を得ることを特
   徴とする金属磁性粉末の製法。
2. （２）オキシ水酸化鉄を生成させた後、オキシ水酸化鉄
   にニッケルおよび／またはクロムを被着させる特許請求
   の範囲第１項記載の金属磁性粉末の製法。
3. （３）水酸化第二鉄を生成させる際、さらにニッケルお
   よび／またはクロムの水溶性化合物を添加する特許請求
   の範囲第１項記載の金属磁性粉末の製法。