JPH01174590A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二色あるいは多色感熱記録材料に関し、詳しく
はピペリジン化合物を消色剤として含有してなる感熱記
録体に関する。

〔従来の技術および問題点〕

感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱
の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、
隔離された状態で増感剤、バインダー及びその他の添加
剤と共に、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくは
シート等の支持体表面に塗布することにより製造されて
いる。そして、記録装置において、この記録体にサーマ
ルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に染料と
顕色剤が反応して黒色等に発色し記録される。

この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像や定着等
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること、騒音の発生や環境汚染が少な
いこと、コストが安いことなどの利点から、図書、文書
などの複写の他、各種計測用記録紙、ファクシミリ、券
売機、プリペイドカード、ラベル等の多方面にわたる記
録材料として広く利用されている。

最近では、熱温度の差または熱エネルギーの差を利用し
て二色あるいはそれ以上の多色発色記録が開発され、多
種の方式が提案されている。二色あるいは多色感熱記録
材料は、一般に紙やプラスチックなどの支持体上に、異
なった発色熱エネルギーで異なった色調に発色する二種
の高温および低温発色層を重ねて形成したものであって
、大別すると以下の二種に分けられる。（１）高温発色
層を発色させる場合に低温発色層の色調と混色して低温
発色層の発色色調とは異なる色調を得るもの。および（
２）高温発色層を発色させる場合に低温で発色させた色
調を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混
色のない高温発色層の発色色調のみを得るものである。

これらの具体例としては、 （１）特公昭４９−６９、特公昭４９−４３４２特公昭
４９−２７７０８、特開昭　４８−８６５４３、特開昭
４９−６５２３９ （２）特公昭５０−１７８６５、特公昭５０−１７８６
６、特公昭５１−２９０２４、特公昭５１−８７５４２
、特開昭５０−１８０４８、特公昭５５−３６５２９ などがあげられる。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録材料の場合には
、高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具
体的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように
高温発色色調がいんぺい力のある黒色系に限られるとい
う欠点がある。

一方、後者の多色発色感熱記録材料の場合には、発色色
調の組み合わせは自由に選ばれるが高温側発色層の発色
の際、低温側発色層を消色する消色剤を含有する消色層
を設ける事がのぞましいが、消色剤としては、未だ十分
な材料が見出されていなかった。

そこで、特開昭６２−２７９９８１号公報には、特定の
ポリアルキルピペリジン化合物を消色剤として用いるこ
とが提案されており、該公報記載の化合物を用いた場合
は、高温発色時の混色等の問題はある程度改善されるも
のの、低温発色時に発色を抑制する傾向があり、実用上
は満足できるものではなかった。

尚、特開昭６０−２１９０８６号公報、特開昭６２−１
１６１８２号公報等には、上記特開昭６２−２７９９８
１号公報に記載の化合物を含む各種のポリアルキルピペ
リジン化合物が、発色部の保存安定性の改善及び地肌の
カブリ防止に有効であることが提案されているが、これ
らの化合物が多色発色感熱記録材料の消色剤として使用
できるか否かについては全く記載されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の現状に鑑み、これらの問題点を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアルキルピ
ペリジン化合物が、高温発色時の低温発色層の発色の消
色性にすぐれ、しかも、低温発色時に発色を阻害するこ
とがないことを見い出し本発明に到達した。

さらに、本発明の特定のピペリジン化合物を用いた場合
には、低温発色層及び高温発色層の保存性の改善及び地
肌のカブリ防止にも著しく優れた効果を奏するものであ
る。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料
前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子
受容性化合物を含有する二色あるいは多色感熱発色層を
有する感熱記録材料において、下記一般式で表される化
合物を消色剤として含有させることを特徴とする感熱記
録材料を提供するものである。

Ｃ１ｈ−ＣＯＯ−Ｒ ＣＩｌ−Ｃｏｏ−Ｒ ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ ｃｔｔｚ−ｃｏｏ−ｎ またはアシル基を示す。） 本発明で用いられる上記一般式（１）で示される化合物
において、Ｒ゛で表されるアルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第ニブチル、第三ブチル基等があげられ、アシル基
またはアセチル、プロピオニル基等があげられる。

本発明において用いられる上記−最式で表される特定の
ピペリジン化合物は、前述め如く、低温発色時には消色
作用を示さないが、高温発色時に低温発色部を消色させ
る機能を有するものであり、しかも印字前あるいは保存
時に消色作用を起こさないため、このものを消色させた
い感熱記録層に隣接した層あるいは感熱発色層と中間層
を介した層に含有させると色分離性および保存安定性に
すぐれた感熱記録材料を得ることができる。

前記−機成（１）で示されるピペリジン化合物は公知の
化合物であり、例えば、ブタンテトラカルボン酸メチル
エステルと対応するピペリジツール化合物とのエステル
交換反応によって容易に合成することができる。

次に、本発明で用いられるピペリジン化合物の具体的な
合成例を示す。

合成例　１ キシレン３５０ｄに゛４−ヒドロキシー１．２゜２．６
．６−ベンタメチルビペリジン８．５５ｇ（０，２１モ
ル）および１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸メ
チルエステル１４．５ｇ　（０゜０５モル）を加え、撹
拌しながらチタンテトライソプロポキサイド０．４ｍ１
ｌを少しずつ加え、生成するメタノールを除きながらキ
シレン還流下で２時間撹拌した。さらに減圧還流下に２
時間撹拌し反応を完結させた。冷却して析出する固体を
ろ別し、ＭＳＰで再結晶、乾燥して融点１４１°Ｃの白
色固体を得た。

合成例　２ ４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジンに代えて１−アセチル−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−チトラメチルピペリジン４１．８ｇ　（０
，２１モル）を使用する他は合成例１と同様に反応し、
アセトニトリルで再結晶、乾燥して融点１８５〜１８６
°Ｃの白色固体を得た。

本発明の前記−最式で表されるピペリジン化合物の使用
量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特
に限定されるものではないが、通常発色性染料１部に対
してｏ、ｔ−ｔｏ部を使用する。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体としては各種の染料が周知であり、一
般の感熱記録材料等に用いられているものであれば特に
制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（１）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリ
スタルバイオレットラクトン’）　、ａ−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２−フェニル−３−インドリル）−フタ
リド、３．３−ビス−（９−エチル−３−カルバゾリル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス−（２
−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフ
タリド等、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、
４．４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等、（
３）キサンチン系化合物；例えば、ローダミン−β−ア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−オクチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３〜ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）−フ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルア
ニリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミ／−６−クロロ−７−γ−クロロプロピルア
ミノフルオラン等、（４）チアジン系化合物；例えば、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレン→゛ルー等、（５）スピロ系化合物；
例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピ
ラン、３−メチルナフト（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン等があげられ、又、これらの染料は数種類を混合
して用いることもできる。

さらに前記の電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電
子受容性化合物としては、従来使用されている顕色剤：
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡＳ１．１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルブタン）２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル−プロパン
、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−エトキ
シコメタン、ｐ−（４−イソプロポキシベンゼンスルホ
ニル）−フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−酢酸ブチ
ルエステル、スルホビス（３，４−ジヒドロキシベンゼ
ン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、サリチル酸ド
デシルエステル亜鉛塩、３．５−ジー第三ブチルサリチ
ル酸、４，４°−シクロヘキシリデンジフェノール、ｐ
−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナ
フトール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−第三オ
クチルカテコール、２．２’−ジヒドロキシビフェニル
、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、１．１．３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニ
ル）−ブタン、１，１゜３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−ブタン等
のフェノール類あるいは有機酸もしくはそれらの金属塩
等を単独あるいは併用して使用することができる。

本発明のピペリジン化合物及び発色性無色ないし淡色電
子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物は、ボールミ
ル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機ある
いは適当な乳化装置により微粒化され、目的に応じて各
種の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マしイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等の結合剤、カオリン、珪藻土、
シリカ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配合す
るが、この他に４−ベンジルオキシビフェニル、４−ベ
ンジルビフェニル、１．２−ビス−（３〜メチルフエノ
キシ）−エタン、メチレンビスベンゾエート、１−ヒド
ロキシ−２−ナフチル酸ベンジルエステル等の増感剤、
トリエチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−アミノ
プロピル）−エチレンジアミン等のアミン類、ステアリ
ン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸亜鉛等の金
属石鹸類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、
消泡剤等を使用することができる。

この塗液を紙、合成紙、プラスチック等の及び各種フィ
ルム類あるいはシート類等に塗布することによって目的
とする感熱記録体が得られる。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 次の配合でそれぞれボールミル中で磨砕し、分散液（Ａ
液）から分散液（ド液）までを得た。

（Ａ　液） クリスタルバイオレットラクトン　　　　１０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（Ｂ
　液） ビスフェノールＳモノベンジルエーテル　３０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液１５　部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５部（
Ｃ液） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　、　２部ｌＯ％ヒドロ
キシエチルセルロース水溶液　１１部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部（Ｄ　液
） 表−１の化合物　　　　　　　　　　　　１０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（巳
　液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−１０部クロロフ
ルオラン １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
部（Ｆ　液） ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　３０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５部り
記（Ｅ液）、（Ｂ液）、（Ｃ液）を１：１：１の割合で
混合し塗液を作成し、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ”の上
質紙上に、染料付着量が０．５ｇ／ｍｇとなるよう室布
乾燥して高温感熱発色層を得た。

次に（Ｄ液）を固型分付着量が４ｇ／ｌｓ”となるよう
積層塗布乾燥した。

更に（Ａ液）、（Ｆ液）、（Ｃ液）を１：ｌ：ｌの割合
で混合し塗液を作成し、この塗液を染料付着量が０．４
ｇ／ｎ＋”となるように積層塗布乾燥して、二色感熱記
録材料を得た。

以トのようにして作成した感熱記録紙を、サーマル印字
シュミレータ−（松下電子部品製）で、１、Ｏｍｊ／ｄ
ｏｔおよび３．Ｏｍｊ／ｄｏｔのエネルギーで印字した
。

この発色させた記録紙を温度５０″Ｃ１湿度９０％の条
件の条件下で４８時間保存し、低温発色部の濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ　−９３３型で測定した。

また、高温発色部の混色の程度を目視により判定した。

その結果を表−１に示した。

表−１の結果、本発明の消色剤は二色の色分離が鮮明で
、また、低温発色時の発色濃度も良好であり、さらに、
保存安定性にも優れていることが明らかである。

これに対し、消色剤を使用しない場合は色分離がされず
高温発色部が混色となり、また、本発明以外のポリアル
キルピペリジン化合物を用いた場合は、色分離がされず
高温発色部が混色となったり、または低温発色時の発色
濃度が劣るものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供
   与性染料前駆体と反応し呈色する電子受容性化合物を含
   有する二色あるいは多色感熱発色層を有する感熱記録材
   料において、下記一般式で表される化合物を消色剤とし
   て含有させることを特徴とする感熱記録材料▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼を示し
   、Ｒ′はアルキル基またはアシル基を示す。）