JPS59195576A - セラミツク原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は微細な、結晶粒径を有するセラミック原料粉
末の製造方法に関するものである。

従来、セラミック原料粉末、たとえばＢ１Ｔｉ０．・Ｃ
ａＴｉｊ、、５ｒＴｉＯ，などを合成する方法とし′Ｃ
は同相反応法がある。しかしながら、この方法によれば
、高温処理を経なければならないため結晶粒径が１μｍ
以上と犬きくなシ、しかも不均一になるという欠点が見
られた。

この他、溶液中での化学反応によシセラミック原料を合
成する方法がある。この溶液反応による製造方法としＣ
は、たとえば、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｔｉ。

Ｚｒ、　Ｓｎなどの金属アルコキシドのアルコール溶液
を作シ、各々所定量を混合したのち水中に加え゛Ｃ加水
分解し、各金属の水酸化・吻とし゛Ｃ沈澱させ、一過し
゛Ｃ合成粉末を得る方法がある。もつともこの場合にお
い°Ｃは、Ｅａ、Ｓｒ、Ｃａなどを水酸化！吻または塩
類の水溶液としＣ加えても同じ結果が得られることを付
記して２く。

しかしながら、この方法では生成したＢａ（ＯＬ（）２
゜５ｒ（ＯＨ）、、Ｃａ（ＯＨ）２などはほとんどまた
はその一部が水に溶解するので、共沈澱・吻とはなり得
す、蒸発乾燥し−Ｃ合成するほかない。また得られたこ
れらの析出、結晶も池の金属水酸化物と同等の粒径まで
粉砕されるという床証がないなどの欠点がある。

この発明は上記した従来列の欠点を解消し、微粉末のセ
ラミック原料を生成することができる方法を提供しよう
とするものである。

すなわち、この発明の要旨とするところは１、ｉ）　　
第１の糟にンいＣ１構成元素としＣ少なくともＥａ、Ｂ
ｒ、Ｃａの１種を含む硝酸塩または塩化物の水溶液に、
シュウ酸、クエン設、酒石酸、およびこれらシュウ酸、
クエン酸、酒石酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩か
らなる有機酸または有機酸塩の水溶液のいずれかを加え
”ＣＸ）Ｈを７〜１０に、凋差し、肩、機酸塩として沈
澱させ、第２のＪ９；　１ｆｃｉ−い゛Ｃ１構成元素と
しＣ少なくともＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｐ　ｂの１種
を含む硝酸塩まだは塩化物の水溶液に、苛性ンーダ、水
酸化アンモニウムなどの可溶性水酸化物水溶液を加えて
ｐＨを７〜１０に調整し、水酸化物とし′Ｃ沈澱させる
ことからなる第１の工程と、 に）第１の工程によつ′Ｃ得られた各沈澱物を含むスラ
リーを混合し、枦通したのち水洗、乾燥する第２の工程
と、 に）得られた粉末を仮焼、粉砕する第６の工程と、 からなるセラミック原料粉末の製造方法である０上記し
た工程において、第１の工程の第１の槽でンユウ峨、ク
エン：俊、酒石酸、ｐよびこれらシュウ酸、クエン酸、
ｆ西石酸のアルカリ金属塩、アンモニラ・、」盆の信磯
酸丑たは有機酸塩が用いらｒしＣ１，＊るが、こ（つう
ちシュウ酸、クエン酸、ＩＶ’Ａ石酸のアルカリ金属塩
、アンモニウム塩の有機酸または有、）幾酸１穏とし°
Ｃ８□よ、ンｔとえンず、シュウ１設ナトリウム、クエ
ン敢アンモニウ１１、クエン献ソーダ、を四石酸カリウ
ムなどがある。

また、第１の工Ｑ　’）　２’Ｆ’ｒ　２の（曹で用い
られる４、１４成元素とし′Ｃ１そのほかにＢｉ、　Ｎ
ｂ、　Ｚｒ＋、　Ｙ、希十項元素を含有させることがで
きる。−侍に、猪土頌元素は１．吉晶の粒成長を抑制す
ることができる。−またＭ　ｎ　、　Ａ　ｌ　、　：Ｅ
　ｌを含有させ゛〔もよい。これらの元素は世１ヒ剤と
しての役割を果−七す。

第１の槽と第２のｈｈｒｑに各原料をそれぞれ所定比率
で没入し、尼全、・て沈澱させたスラリー同志を第２０
工ｔ（４て混合し、さらに第６の工程で仮焼することに
よつＣ１比率にズレのないセラミック原料を生成するこ
とができる。

また、第１の工程においＣ得られた各沈澱物を第２の工
程におい°Ｃ混合したとき、その粒子径が約０，０１〜
０．０２μｍで、各粒子が一次粒子同志で隣接する混合
物を得ることができる。そし−Ｃ混合物を一過したのち
、水洗、乾燥することによつ０１反応しやすり活性な原
料が得られる。

この原料を第３の工程で仮焼するとと吟よつ゛Ｃ１所定
比率のＡＥｌつ３型のセラミック原料が生成され、同時
に凝集させることができる。セラミック原料を二次粒子
に凝集させるのは、たとえばセラミックグリーンシート
を作るためにバインダと混練したとき、二次粒子の比表
面＋＝Ａ（ｍ／ｇｒ）を小さくし、バインダの吏用量が
少なく゛〔すむことになり、また成形物を焼成したとき
収縮率を低下させることができるからである。なお、仮
焼段階で二次粒子に凝集するが、各原料粒子はあくまで
歳粒子同志で混合し°Ｃおり、焼成して得られるセラミ
ックもファイングレインのものであシ、二次粒子に凝集
させＣもファイングレインのセラミックを得る上で何ら
支障となるものではない。

仮焼段階での処理温度は好ましくは７００〜１０００υ
の范１［甜で選：・ずれる。これ１低７０υむ末、４で
・、・４丈セラミック原料粉末の合成が十分に行われず
、１０００ζを４えると凝集が諷みすぎるためである。

なお、この発明方法で得られたセラミック原料粉末は一
般にＡＢＯ３型の酸化物であるが、第１の工、−で得ら
れる各沈澱物は、第１の糟がＡ、第２の檀７：）Ｊ：　
Ｂに相当するものでｌよなく、第１の槽では有機酸塩と
し゛ＣＣ沈金せることができる元素、また第２の糟では
水酸１ヒ物として沈廖殻ざぜることができる元素という
駅点から選択したものでる。ろ。

第２の（ザ叶ζおい°ｃ、ｐＨを７〜１０の調請しＣい
ろが、この９屯囲にｐＨ値を１艮定しだの１．ま、こＣ
より低ぐ゛〔も高い１直を示し゛〔も溝成元索が溶ける
からである。ま／こ第１の（傍の１１Ｈ直と第２の栖の
ｐｉＩ値は一致さぜ〕こほうが好ましい。これは第２の
上回におい゛Ｃ名沈澱吻を合むスラリー奮混合する：ノ
后でｐＨ′直のｒれが士じないよう（でするためであり
、二 また第１の槽のｐＨ値の影響を受け゛Ｃ第２の槽水酸化
物・バ溶けないようにするた、っである。

まだ、第２の槽において、安定剤として過酸化水素水（
Ｈ２Ｏ２）を加え”〔も↓いっ　これは溶液が加水分）
鉾し゛Ｃ沈妙するのを抑制するためである。

以下この発明をスー施シ；１に１足つ゛〔詳細に説明す
るう実施例１ 使用原料とじて下味ｌ／Ｃ示すものを準り、佑し、り、
つまず、第１の７！におい゛（、ｆｌ　ａ　Ｃ７１２の
水溶液にクエン：峻アンモニウムを〕川え−Ｃｐｌ“Ｉ
　４：ｑ〜９，５に調整し、クエン液バリウムとして沈
澱させた。

また、：ｌＸ２７）漕ＱＣＦ？Ａ’Ｃ，ＴＩＣ／＜　、
Ｂｎ’ｌｉ　＋ａ　ｉ　Ｃｌ　、、　＞’、ｈよび、Ａ
ｎＣ／４・４ノー１２０の各水溶液を・昆合し、安定剤
である６９％過竣化／ＪＣ素水１５　ｆｆ１．　ｌを加
え、これに水ｊＲ化アンモニウム（ＮＨ４Ｄｉ’ｆ）を
加え’ＣｐＨを９〜９５に調整し、Ｔｉ、　Ｓｎ、Ｓｉ
、Ｍｎを含む沈澱物を得た。

さらに、各沈澱物スラリーを混合し、濾過したのち水洗
した。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづい
゛ＣＣ通過乾燥したところ、０．０２−の微粒子状のセ
ラミック原料粉末を得た。

そののち、９００Ｃの温度で１時間仮焼し、Ｂａ（’ｒ
ｉ、５ｎ）ｏ３系の仮焼粉末を得た。

この仮焼粉末にバインダを加えて造粒し、圧力１０００
ルタ／】で成形しＣ１０」ψ、１ｍｔの円板とし、これ
を１６００で、２時間の条件で焼成し゛Ｃ円板磁器を得
た。この円板磁器の両面に銀ペーストを塗布し、８００
’Ｃ，５０分間の条件で焼き付け゛Ｃ電極を形成し、コ
ンデンサを・得た。

このコンデンサの誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）
、誘電率の温度特性（’ｒ　ｃ　）、および耐電圧特性
を測定し、その結果を下表に示した。

誘電率（ε）、誘′心損失（ｔａｎδ）は１ＫＨｚ、１
■ｒ、　ｍ、　Ｂ、の条件で、ｊｊ＋Ｊ定し、また誘電
率の温度特性（ＴＣ）ａ＋２５　′ｃを基量にして−１
０’ｃ　〜＋　８５　’ｃの温度範囲で測定した値であ
る。

実施例２ 使用原料として下表に示すものを準備した。

まず、第１の槽に２いＣ，Ｂ　ａ　（ｈｉ　０１　）　
２１　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０の各水溶液を混合し
、仁れにシュウ墳ソーダを加え°ＣｐＨを７〜１０にｌ
Ａ整し、それぞれシュウ酸バリウム（ＢａＣ，０４）、
シュウ酸カルシウム（ＣａＣＯｊ）とし゛Ｃ沈澱させた
。

また、第２の槽におい°（ＳＴ’１Ｃ１４，Ｚｒ０Ｃ１
ｚ　・８Ｈ，Ｏ，ＳｎＣｌ、　、　Ｂｉ（ＮＯ３）ｊ−
５Ｈ，Ｏ，Ｐｂ（Ｎｏ３）２゜ａｍ（Ｎｏｊ）３　・６
Ｈ，Ｏの各水溶液を混合し、これに安定剤である５０チ
過酸化水素水１５１ｎｌ！を加え、さらに苛性ソーダ（
ＮａＯＨ）を加え°ｃｐａを７〜１゜に調整し、Ｔｉ、
Ｚｒ、　Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｍを含む沈澱物を得た。

ざらに、各沈澱物スラリーを混合し、濾過したのチ氷洗
した。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづき
濾過、乾燥したところ、０．０１５．ｃ！の微粒子状の
セラミック原料、粉末を得た。

そののら、８００’ｃの温度で１時間仮焼し、（Ｂａ。

Ｃａ’、Ｐｂ）（Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｂｉ）０３
系の仮滉粉末を得た。

との仮焼粉末を実施例１と同様に処理し′Ｃコンデンサ
を作成し、その電気特性を測定しＣその結果を下表に示
した。

なお、焼成温度は１１２０′ｃであったっまた、この原
料を用い°〔積層コンデンサを作成し、その電気特注を
測定した。

試料の作成は、仮焼原料粉末にバインダ、分散剤などを
加え゛〔ペースト状とし、これを印刷方式で厚＝＋２０
μｍの誘電体セラミック層を作成し、内部電極とし°Ｌ
Ａｇ：Ｐｄ＝７０　：３０のＡイーＰＣ１系ペーストを
印刷し、これを交互に操り返して誘電体セラミック層の
積層枚数を１０枚とした。次いで焼成温度１１２０Ｃ，
焼成時間２時間の条件で焼成し、両端面に外部接続電極
を形成し゛Ｃ積層コンデンサを得た。得られた積層コン
デンサの大きさは４　＋ｎｓ　ｘ、３　ｖｔｓ　Ｘ　Ｏ
，１５ＭＩＩであシ、その静電容量は０．４３丘 μｌであった。また焼成後の誘電体セラミック層の１枚
当シの厚みは１２μｍであったっ実施例６ 使用原料とし゛Ｃ下表に示すものを準漏した。

まず、第１の糟におい−（、、ＢａＣｌ２−２Ｈ２Ｊ　
の水溶液にン四石識カリウムを加えｔｐＨを９〜９．５
に、Ｊ＠整し、酒石酸バリウムとし゛Ｃ沈澱させた。

また、第２の槽におイー（、ＨｄＣｌ、　−６Ｈ２０，
ＴｉＣ４，、Ｂｉ（Ｎｏ、）、・５Ｈ２０，。

−謄一煙←４．　ＭｎＣ１４−４Ｈ２０，ＳｉＣ１４の
各水溶液を混合し、安定剤である３０チ過酸化水素水１
０ｍ＃　　を加え、これに水酸化アンモニウム（ＮＨ。

ＯＨ）　　をガロえ・Ｃ’ＤＨを９〜９５に調整し、Ｎ
ｃｌ、　Ｔｉ・Ｂｉ、　Ｍｎ、　Ｓｉを含む沈澱物を得
た。

さらに、各沈澱物スラリーを混合し、濾過したのち水洗
した。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづき
濾過し、乾燥したところ、ｏ、ｏｉμｍの微粒子状の原
料粉末を得だ０ そののち、ａｏｏｒの温度で１時間仮焼し、（ＢａＮｄ
）（Ｔｉ、Ｂｉ）Ｏ，系の仮焼粉末を得だ。この仮焼粉
末を実施例１と同様に処理し′Ｃコンデンサを作成し、
その電気特性を測定し°Ｃその結果を下表に示した。

なお、焼成温度は１１００Ｃであった。また誘電率の温
度特性（ＴＣ）は＋２５′ｃを基準にして＋１０〜＋８
５　での温度範囲で測定した値である。

実施例 使用原料として下表に示すものを準’ＤＩＱ　した。

ユウ酸を加え、さらにアンモニア水をリロえ〔ｐＨを９
〜９５に調整し、シュク酸カルシクムとして沈澱させた
。

また、第２の橿におい゛（１ＴｉＣｌ＜　、　Ｎ　ｂｚ
　ＣＩＶｓの各水溶＋Ｒを混合し、安定剤である６０係
過酸化水素水２５ｍ／を力■え、これに苛１ノーダ（Ｎ
式ＯＨ）を加え−ｃｐｕと９〜°？、５にＡ整し、Ｔｉ
、Ｗｂを含む沈澱物と得た。

さらに各沈澱物スラリーを混合し、ｐ過したのち水洗し
た。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづき−
過、乾燥したところ、ｌ）、０１μｍの微粒子状の原料
粉末を得た。

そののち、８００　’Ｃの温度で１時間仮焼し、Ｃａ（
Ｔｉ、　１１＋）０３系の仮焼粉末を得た。

この仮焼粉末を実施列１と同様にし゛Ｃコンデンサを作
成し、その心気特性を測定し′Ｃその結果を下表に示し
た。

なお、焼成温度は１１００′ｃであった。また誘電率の
温度特ｉ生（ＴＣ）は＋２５′ｃを基準にしＣ−５５〜
＋１２５での温度範囲で測定した値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｈ）　　、＝）　　Ｑｇ１ノｌｖ！１ｉＣＡ−イ′Ｃ，
   構成元素としｃ′Ｊ）なくともＢａ、　Ｓｒ、　Ｃａの
   １踵を含む硝酸塩また１；・ｉ塩させ、 第２の槽に努ｔハ′Ｃ１、溝）反元素とし゛〔少なくと
   ｊ、Ｔｊ−、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂの１　’−省ｆ：ａむ硝
   、で夜１まｔ′コロま塩化多グの水浴液（・ζ、’ｒｈ
   キソーダ、水設置ヒアンモニウムなどの可溶（生水１浚
   １七１勿水ｆ容叔を頴えてｐＨ全７〜１０に、凋：芝し
   、水、浚比、勿として沈１．段さすることからなる筋１
   の工、：呈と、 （ロ）１５１の工作によつＣ１号られた各？尤誠物上に
   むスラリーを１昆合し７．７／：ｉ及したのち水・先、
   吃環する第２の上弓と、 に）得られた粉末を仮焼、粉砕する第５の工程と、 からなるセラミック原料粉末の製造方法っ（２）第１の
   工程において、第２の槽で用いられる構成元素とし〔、
   さらにＢｉ、　Ｎｂ、　Ｚｎ、　Ｙ、希土類元素、ｉｎ
   ｎ、　ｋｌ、　Ｅｌｉのうち少なくとも１種をよむこと
   からなる特許請求の範囲第１ｔ）項記載のセラミック原
   料分末の製造方法。 （３）第５の工程における仮焼温度は７００〜１０００
   ″Ｃである特許請求の範囲第＋１）項記載のセラミック
   原料粉末の製造方法っ