JPH01278438A - マグネシア・カルシアクリンカーおよびその製造法 - Google Patents

マグネシア・カルシアクリンカーおよびその製造法

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JPH01278438A JP63105432A JP10543288A JPH01278438A JP H01278438 A JPH01278438 A JP H01278438A JP 63105432 A JP63105432 A JP 63105432A JP 10543288 A JP10543288 A JP 10543288A JP H01278438 A JPH01278438 A JP H01278438A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐消化性の優れたマグネシア・カルシアクリン
カーおよびその製造法に関する。
〈従来の技術〉 近年、転炉操業法の変革、すなわち純酸素上吹式から純
酸素底吹式乃至複合吹錬式への移行等による操業条件の
苛酷化に伴って内張り用耐火物も従来のマグネシア・カ
ルシア系焼成レンガからマグネシア・カーボン系不焼成
レンガへと、急激に変化した。
しかしながら、転炉によるステンレス製錬、AOD炉等
における炉外製錬の場合、それらの操業条件から考慮し
て、マグネシア・カーボン系不焼成レンガに比べてマグ
ネシア・カルシア系焼成レンガの方が耐溶解性に優れる
ことからマグネシア・カーボン系不焼成レンガに移行す
ることなく、マグネシア・カルシア系焼成レンガが一般
的に使用されている。
また、本邦における高炉および電炉メーカーでは鋼の製
造原価を低減させることを目的として耐火物の不定形化
を計っており、現在、使用耐火物の50%程度が不定形
耐火物に変っているのが実情である。
更にまた、セメント用ロータリーキルンの内張り用耐火
レンガとして本邦では最近従来のマグクロ乃至スピネル
レンガに替り、焼成ドロマイトレンガが使用され始めた
MgO1CaO系炉材の製造に用いられるCaOlMg
Oクリンカーとしては、従来、ドロマイト鉱石を焼成し
て製造した天然産ドロマイトクリンカ−および海水・石
灰法により得た水酸化マグネシウム(Mg(OH)t)
中に石灰あるいは石灰乳を添加、調整し、焼成して製造
した合成マグドロクリンカーが知られている。これらの
天然産ドロマイトクリンカ−および合成マグクロクリン
カーはいずれもマトリックス部に分布するMgO,Ca
O1SiO1系あるいはCab、Fe!O,・Al2O
2系の低溶融鉱物を含有している。低溶融鉱物は、クリ
ンカーの焼結性を向上させる目的で焼成前のドロマイト
あるいはMg(OH)*とCa(OH)*の混合物中に
添加されたSin、、F e、O、あるいはA I!0
 。
の如きフラックス源が焼成中に反応して生成される。こ
れらの低溶融鉱物はタリン力−の焼結性の向上と同時に
耐消化性を改善するが、他方熱間特性および耐スラグ浸
蝕性を低下せしめる欠点がある。それ故、転炉操業条件
が苛酷化された昨今、上記の如き天然産ドロマイトクリ
ンカ−あるいは合成マグドロクリンカーを用いて製造し
たMgO・CaO系炉材を転炉の内張り耐火物として使
用すれば、実際熱間特性、耐スラグ侵蝕性等の点から不
満足な結果を与えることになる。
上記の如き背景から、不純物含量の少ない高純度マグネ
シア・カルシアクリンカーの製造が注目され、マグネシ
ア源としては高純度、高密度マグネシアないし電融マグ
ネシアを用い、カルシア源として高純度電融カルシアを
用いて、これらを適当な粒度配合のもとに混合し、高純
度マグネシア・カルシア系耐火物を製造することも試み
られている。しかしながら、このようにして得られた高
純度マグネシア・カルシア系耐火物はMgOとCaOの
分布が不均質であるため、ビーリング等を起す欠点があ
るといわれている。
本発明者らは、先に鉄をFe103換算で5重量%に至
るまでの含有量でペリクレーズ結晶中に固溶して含有し
ている高密度マグネシア、カルシアクリンカ−を提案し
た(特願昭58−219572号)。この出願には、海
水等から水溶性鉄化合物の存在下で製造した水酸化マグ
ネシウムを水酸化カルシウムと混合し、焼成して上記高
密度マグネシア・カルシアクリンカーを製造する方法が
開示されている。上記高密度マグネシア・カルシアクリ
ンカーは熱間特性および耐スラグ侵蝕性等が改善されて
いる。
〈発明が解決すべき問題点〉 本発明の目的は、耐消化性の優れた高密度マグネシア・
カルシアクリンカーを提供することにある。
本発明の他の目的は、不定形耐火物の原料として使用す
るに好適な耐消化性の優れたマグネシア・カルシアクリ
ンカーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的はセメントキルン用耐火物とし
て使用するに好適な耐消化性および耐スポーリング性に
優れたマグネシア・カルシアクリンカーを提供すること
にある。
本発明のさらに他の目的は上記本発明の高密度マグネシ
ア、カルシアクリンカ−を製造する新規な方法を提供す
ることにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
く問題点を解決するための手段および作用〉本発明の上
記目的および利点は、本発明によれば、 (A)  酸化物としてMgO,CaOおよびFe、O
を含有し、重量%で表わして、 MgOおよびCaOの合計   96%以上、MgO 
          40〜55%、CaO44〜58
%、 Fe103            2%以下の化学組
成、 (B)  嵩密度       3.2g/cm’以上
および (C)  重量増加率で表わした耐消化性1.5%以下 を有することを特徴とする耐消化性の優れたマグネシア
・カルシアクリンカーによって達成される。
本発明者の知る限り、従来耐消化性の優れたマグネシア
・カルシアクリンカーとして知られているものは、本発
明者らの分析によれば次のとおりである。MgO39.
04%、CaO58.66%、5iOz0.70%、F
e*Os O,41%、AI2O,0.41%、B20
,0..018%;気孔率2.3%;耐消化性重量増加
率1.25%および粉化率6.43%。
本発明のマグネシア・カルシアクリンカーは酸化物とし
て、MgO,CaOおよびFe2O3を含有する。そし
て、MgOとCaOの合計は96重量%以上であり、好
ましくは98重量%以上である。
また、MgOは40〜5511量%で含有され、好まし
くは45〜50重量%で含有される。さらに、CaOは
44〜58重量%で含有され、好ましくは48〜55重
量%で含有される。Fe、O,は2重量%以下、好まし
くは1重量%以下で含有される。また、本発明のマグネ
シア・カルシアクリンカーは鉄成分の少くとも一部をマ
グネシアの結晶であるペリクレース結晶中に固溶して含
有しており、その量は好ましくは含有鉄分の少くとも3
0%に達する。
本発明のマグネシア・カルシアクリンカーは、その他例
えば酸化物として、5insを1.0重量%以下、A 
t、o 1を0.5重量%以下およびB、O。
を0.05重量%以下で含有することができる。
本発明のマグネシア・カルシアクリンカーは嵩密度3.
2g/cが以上、好ましくは3.25〜3゜35g/a
m3を有する。
また、本発明のマグネシア・カルシアクリンカーはその
特徴の1つとして重量増加率で表わした耐消化性が1.
5重量%以下、好ましくは1重量%以下である。また、
本発明のマグネシア・カルシアクリンカーはさらに粉化
率で表わした耐消化性が4重量%以下、好ましくは2重
量%以下である。
本発明によれば、本発明の上記マグネシア・カルシアク
リンカーは、 (1)  海水、苦汁又はかん水に、 (a)  水溶性鉄化合物、および (b)  ドロマイト爛焼物、石灰又はそれらの水和物
、 を同時に又は上記順序で添加して主として水酸化マグネ
シウムからなる沈殿を生成せしめ、(2) 該水酸化マ
グネシウムを天然ドロマイトと混合し、次いで (3) 得られた混合物を焼成する、 ことを特徴とする本発明方法によって製造することがで
きる。
本発明方法において用いられるマグネシウム含有水溶液
は、海水、苦汁又はかん水、好ましくはそれらの脱炭酸
水溶液である。脱炭酸水溶液は海水、苦汁又はかん水に
公知の方法に従って例えば石灰、水酸化カルシウムの如
きアルカリ性化合物を添加するか又は硫酸の如き強酸を
添加することによって得ることができる。
かかる脱炭酸水溶液にアルカリ性化合物例えば水酸化カ
ルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿せしめる
ことは周く知られているが、本発明方法においてはマグ
ネシウム含有水溶液に、石灰等のアルカリ性化合物を水
溶性鉄化合物と一緒に添加するかあるいは石灰等のアル
カリ性化合物を添加する前に水溶性鉄化合物を添加する
のが肝要である。水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性
化合物を添加したのちに添加した場合には、本発明で目
的とするマグネシア・カルシアクリンカーを製造するこ
とは少くとも非常に困難である。
水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添加する
前にマグネシウム含有水溶液に添加するのが特に好まし
い。本発明方法によれば、水溶性鉄化合物を石灰等のア
ルカリ性化合物を添加した後に添加する従来法によるよ
りも高められた密度を有するマグネシア・カルシアクリ
ンカーが得られる理由は必ずしも明らかではないが、本
発明方法によれば水溶性鉄化合物を含むマグネシウム含
有水溶液に石灰等を添加した際先ず微細は水酸化鉄粒子
が生成し次いでこれを核として水酸化マグネシウムが生
成し、それ放水溶性鉄化合物は水酸化マグネシウムの沈
殿を生成する際に有利に作用するが他方焼成に際しては
低溶融化合物を生成する機会が少ないためと考えられる
水溶性鉄化合物は2価の鉄又は3価の鉄の無機酸塩又は
有機酸塩のいずれであってもよい。無機酸塩、特に鉱酸
塩は好ましい鉄化合物である。かかる水溶性鉄化合物と
しては、例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄の如
き無機酸塩あるいは酢酸塩、安息香酸鉄、p−トルエン
スルホン酸塩等をあげることができる。水溶性鉄化合物
は主として水酸化マグネシウムから成る沈澱中に灼熱基
準で2重量%以下となる量で添加することができる。
水溶性鉄化合物を含むマグネシウム含有水溶液に対する
石灰等のアルカリ性化合物の添加は、水溶液のpHが水
酸化マグネシウムを生成する約10.8以上となるよう
に行なわれるが、好ましくはpH11以上、例えばpH
11〜12となるように行なわれる。水溶液のpHが1
O08を超えるときには、アルカリ性化合物が幾分過剰
に添加されることになり、そうすることによってホウ素
含有量の少ない水酸化マグネシウムを生成することがで
き、従ってまた結果的にホウ素含有量の少ないマグネシ
ア・カルシアクリンカーを製造することができる。pH
を11〜12とするときには、上記のとおりこの反応液
中の石灰等のアルカリ性化合物は幾分過剰となっている
ので、生成した主として水酸化マグネシウムから成る沈
殿をこの反応液から分離する前に、この反応液を海水、
苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液と反応せしめ、過剰の石
灰等のアルカリ性化合物を溶解せしめることが好ましい
。かくする場合には、ホウ素含量のみならずカルシウム
含量の低下せしめられた水酸化マグネシウムの沈殿を得
ることができる。
上記工程で用いられるアルカリ性化合物としては、石灰
の他ドロマイト■焼物又はそれらの水和物があげられる
本発明方法によれば、生成した主として水酸化マグネシ
ウムから成る沈殿は、例えばシックナー等で分離され、
必要により水洗され、次いで天然ドロマイトと混合され
、さらに加圧成形されたのち、焼成される。
焼成は、通常1800〜2100℃の温度で約15分〜
1時間実施される。加圧成形は、好ましくは0.2〜2
 )7/cm”の加圧下で約1.7〜2゜5g/cm”
の密度の成形体を与えるように行なわれる。本発明によ
れば、焼成を行う前に、水酸化マグネシウム沈殿に、マ
グネシア・カルシアクリンカー基準で5in2換算値と
して、1.0重量%以下で添加することができる。
本発明方法の理解をより容易にするため、本発明におけ
る水酸化マグネシウム沈殿生成までに至る好ましい実施
態様を記載すれば、次のとおりである。
例えば海水の脱炭酸水溶液に、硫酸鉄の水溶液を添加し
次いで石灰を添加してpH11,2〜11.8の反応液
を生成し、酸化物としての重量比CaO/MgO約2〜
4、SiO,/MgO約0.05〜0.2おJ:びFe
2O./MgO約0.2〜3の主として水酸化マグネシ
ウムから成る沈殿を生成せしめ、該反応液からこの沈殿
を分離する前に該反応系に例えば海水の脱炭酸水溶液を
加えてpH9゜8〜10.8とし酸化物としての重量比
Cab/MgO約1.8〜3.0、SiO!/MgO約
0.05〜0.25およびFe、Os/MgO約0.2
−3の主として水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成
せしめ、次いで必要により水洗し、酸化物としての重量
比Cab/Mg○約1.4〜1.8、S io !/M
gO約0.05〜0.30およびFe20s/MgO約
0.2〜3の主として水酸化マグネシウムから成る沈殿
を生成せしめる。
かくして、本発明方法によれば、前記した如く、上記方
法で得た水酸化マグネシウムを天然ドロマイト中に混合
することにより、焼結性および耐消化性の優れた本発明
のマグネシア・カルシアクリンカーを製造することがで
きる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明は実施例により何んらの限定も受けるものではない
なお、本明細書における種々の物性値は下記の方法で測
定したものである。
化学組成 日本学術振興会第124委員会試験法分科会において決
定された“学振法l マグネシアクリンカ−の化学分析
方法”  (1981年版耐火物手帳参照)に準じて測
定した。
特にBzOsの分析に関しては同委員会にて検討の上、
学振法として採用されたクルクミン法(吸光光度法)に
より行った。
嵩密度(かさ比重) 日本学術振興会第124委員会試験法分科会において決
定された“学振法2 マグネシアクリンカ−の見掛気孔
率、見掛は比重及びかさ比重の測定方法”  (198
1年版耐火物手帳参照)に準じ、下記の計算式より求め
た。
W3  Wl Wl:タリン力−の乾燥重量(g) W、:白灯油で飽和した試料の白灯油中の重量(g) W3:白灯油で飽和した試料の重量(g)S:測定温度
における白灯油の(g/cm”)耐消化性(重量増加率
および粉化率) 学振法7、ドロマイトクリンカ−の消化性試験方法、(
■)オートクレーブによる方法に従って測定した。
実施例1〜4 ドロマイト鉱石を7 m / m以下に整粒し、振動ボ
ールミルにて粒径がlOOメツシュ(150μm)通過
分90%以上または200メツシユ(74μm)通過分
90%以上となるように粉砕し、主MgO源とした。
一方、脱炭酸処理した海水にMgイオンとFeイオンの
比率がFe20s/MgO重量換算で0.4/100と
なるようにFeSO4溶液を添加し、更にこの海水に精
製したCa(OH)!乳を添加し、Mg(OH)Xを主
成分としたスラリーを生成した。
このときの反応液のpHは11.7であった。このよう
にして生成したスラリーを淡水で洗浄し、Fe含有のM
g(OH)xスラリーを生成し、副MgO源とした。
副MgO源はケーク状となし、主MgO源の固形分(M
gO,CaO1SiO1、Fe2O3、A I2O3、
BzOs)100重量分に対して、MgO重量換算で5
%、10%、20%となるように添加し、ペースト状に
均質に混合した。このペースト状のケークを水分率が9
〜lO重量%になるように水分調整した後、成型圧力5
00 kg/ cm”で造粒し、成形体とした。
更にその後この成形体を酸素プロパン炉にて1850℃
、30分間の条件で焼成してマグネシア・カルシアクリ
ンカーを生成した。
得られたタリン力−の焼結性、耐消化性及び化学組成を
表−1に示す。
実施例5 ドロマイト鉱石を7 m / m以下に整粒しこれをチ
ューブミルにて、粒径100メツシユ(150μm)通
過分90%以上になるように粉砕し、主MgO源とした
一方脱炭酸処理した海水にMgイオンとFeイオンの比
率がF el O3/ M go重量換算で0.4/1
00となるようにFe50.溶液を添加し、更にこの海
水に精製したCa (OH) !乳を添加し、Mg(O
H)!を主成分としたスラリーを生成した。
この時の反応液のpHは11.7であった。
このようにして生成したスラリーを淡水で洗浄し、更に
ロータリードライヤーにて乾燥後、Fe含有のMg(O
H)zを生成し、副MgO源とした。
主MgO源の固形分(MgO,Cab、5iOz、F 
e、O、、A I2O 、、BzOs)100重量分に
対して、MgO重量換算にて10%に相当する上記Fe
含有Mg(OH)zを添加混合後、回転式連続酸を機に
て成形体を生成した。
更にこれをロータリーキルンで焼点温度1900℃にて
焼成し、マグネシア・カルシアクリンカーを生成した。
得られたクリンカーの焼結性、耐消化性及び化学組成を
表−2に示す。
比較例1 ドロマイト鉱石を7 m / m以下になるように整粒
し、これを摩砕機にて100メツシュ通過分90%以上
となるように粉砕した。この摩砕粉を成型圧力500k
g/am”で造粒し、成形体となした後、この成形体を
酸素プロパン炉にて1850℃、30分間の条件で焼成
してマグネシア・カルシアクリンカーを生成した。
得られたタリン力−の焼結性、耐消化性及び化学組成を
表−3に示す。
比較例2 ドロマイト鉱石を7m/m以下に整粒し、振動ボールミ
ルにて粒径が100メツシュ通過分90%以上になるよ
うに粉砕し、主MgO源とした。
一方、脱炭酸処理した海水に精製したCa(OH)z乳
を添加し、Mg(OH)2を主成分としたスラリーを生
成した。この時の反応液のpHは11.7であった。こ
のようにして生成しt;スラリーを淡水で洗浄したもの
を副MgO源とした。
主MgO源の固形分100重量分に対してMgO重量換
算で10%となるように上記副MgO源を添加し、均質
に混合した。
水分率が9〜10重量%となるように調整した後、成形
圧力500kg/cm”で造粒し成形体とした。
さらにその後、この成形体を酸素プロパン炉にて185
0℃、30分間の条件で焼成してマグネシア・カルシア
クリンカーを生成した。
得られたタリンカーの焼結性、耐消化性及び化学組成を
表−3に示す。
比較例3 脱炭酸処理した海水にMgイオンとFeイオンの比率が
F 13z Os/ M g O重量換算で0.4/1
00となるようにF e S O4溶液を添加し、この
海水に精製Ca(OH)z乳を添加してMg(OH)x
を主成分としたスラリーを生成した。淡水洗浄後、これ
にCaO源として精製Ca(OH)1乳をMgO/Ca
O重量換算で40/60の化学組成になるように添加調
整し、濾過、乾燥、成形後、1900℃、30分間の条
件で焼成した。得られたマグネシア・カルシアクリンカ
ーの焼結性、耐消化性及び化学組成を表−3に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)酸化物としてMgO、CaOおよびFe_2
    O_3を含有し、重量%で表わして、MgOおよびCa
    Oの合計96%以上、 MgO40〜55%、 CaO44〜58%、 Fe_2O_32%以下 の化学組成、 (B)嵩密度3.2g/cm^3以上 および (C)重量増加率で表わした耐消化性 1.5%以下 を有することを特徴とする耐消化性の優れたマグネシア
    ・カルシアクリンカー。 2、(1)海水、苦汁又はかん水に、 (a)水溶性鉄化合物、および (b)ドロマイト■焼物、石灰又はそれらの水和物、 を同時に又は上記順序で添加して主として水酸化マグネ
    シウムからなる沈殿を生成せしめ、 (2)該水酸化マグネシウムを天然ドロマイトと混合し
    、次いで (3)得られた混合物を焼成する、 ことを特徴とする耐消化性の優れたマグネシア・カルシ
    アクリンカーの製造法。
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