JPS6291460A - 高められた密度を有するマグネシアクリンカ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高められた密度を有するマグネシアクリンカ−
に関する。

製鋼技術の進歩に伴ない耐火物に対する要求物性も次第
に厳しいものとなっている。製鋼炉材として用いられる
マグネシアクリンカ−について見ると、高純度、高密度
でありしかもペリクレーズ結晶粒の大きなマグネシアク
リンカ−の開発が望まれている。

その背景となっている１つの理由は、ごく最近になって
マグネシア−カーボンレンガの需要が急激に増加してい
ることによるものと思われる。マグネシア−カーボンレ
ンガはマグネシアクリンカ−とグラファイトとを混合し
て加圧成型した不焼成レンガであって、従来多量に用い
られてきたマグネシアレンガより、も非常に優れ？、５
Ｍスボーリン。

グ性、耐スラグ性を有している。その理由はグラファイ
トがマグネシアクリンカ−のクッション材として働きま
たはスラグに対して濡れが悪いことによると考えられて
いる。マグネシアクカーボンレン〃の消耗する洗槽はそ
れ故グラファイト部分がスラグにより侵ａされるのでは
なく、マグネシアクリンカ一部分がスラグにより次第に
侵蝕されることによると考えられている。高純度、高密
度でいりあるいは加えてペリクレーズ結晶粒が大きいマ
グネシアクリンカ−を用いたマグネシア−カーボンレン
ガは、実際そのようなマグネシアクリンカ−を用いたこ
とによってそれだけ消耗が遅くなると云われている。

本発明の目的は、高密度で且つ高められた密度を有し、
しかも結晶内部のマイクロポアが低減された大きなペリ
クレーズ結晶粒を有するマグネシアクリンカ−を提供す
ることにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかとな
ろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的及び利点は、重量
％で表わして、酸化物として、Ｍｈｏ　　　　　　９７
．０　％以−Ｊ二、ＣａＯ１，２＝　１．８％、 ５ｉｎ２　０．２５〜０．６％、 Ｆ　ｅ、Ｏ＝　　　　０　　、３−０．８　　％Ａｌ２
Ｏ３０，１５％以下、 Ｂ２０．　０．１％以下、 の組成を有し、 嵩密度が３．４８ｇ／ｃｍ３以」−であり、そして粒径
１２５μ以上のペリクレーズ結晶粒が８％以上を占める
、 ことを特徴とする高められた密度を有するマグネシアク
リンカ−によって達成される。

本発明のマグネシアクリンカ−は、好ましくは少くとも
９０μの平均粒径を持つペリクレーズ結晶粒を有してい
る。

また、本発明のマグネシアクリンカ−は好ましくは粒径
１００μ以」二のペリクレーズ結晶粒が３７％以上を占
めるものである。

本発明によれば、上記本発明のマグネシアクリンカ−は
海水、苦汁又はがん水の脱炭酸水溶液に水溶性鉄化合物
を添加したのちドロマイト烟焼物又は石灰或いはそれら
の水和物を添加して主として水酸化マグネシウムから成
る沈殿を生成せしめ、次いで得られた沈殿を焼成するこ
とを特徴とする製造法によって製造される。

上記方法において用いられるマグネシウム含有水溶液は
海水、苦汁またはかん水の脱炭酸水溶液である。かかる
脱炭酸水溶液は海水、苦汁又はかん水に公知の方法に従
って例えば石灰、水酸化カルシウムの如きアルカリ性化
合物を添加するか又は硫酸の如き強酸を添加することに
よって得ることができる。

かかる脱炭酸水溶液にアルカリ性化合物例えば水酸化カ
ルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿せしめる
ことは周く知られているが、上記方法においては脱炭酸
水溶液に石灰等のアルカリ性化合物を添加する前に水溶
性鉄化合物を添加するのが肝要である。水溶性鉄化合物
を石灰等のアルカリ性化合物を添加したのちに添加した
場合には、本発明で目的とする高められた密度を有する
マグネシアクリンカ−を製造することは少くとも非常に
困難である。

従来、海水起源の水酸化マグネシウムに鉄化合物を焼結
促進剤として添加し、酸化マグネシウムの焼結を促進す
ることは知られている。しかしながら、この方法は焼成
によって鉄化合物から形成されるＦ　ｅ２０−を、海水
起源の水酸化マグネシウム中に不純物として不可避的に
存在するＣａＯおよびＡ　Ｉ　２０３とカルシウム７エ
ライト（２ＣａＯ・Ｆｅ２０３）およびブローメライト
（４ＣａＯ”　Ａ　Ｉ２Ｏ３・Ｆｅ２０３）の如き低温
度で溶融する化合物（以下低溶融化合物という）形成せ
しめ、焼成時に低溶融化合物が液相を形成することを利
用して、酸化マグネシウムの焼結を促進する方法である
。この方法では、それ故、高密度で高純度のマグネシア
クリンカ−を製造することはできず、またペリクレーズ
結晶の大きいものを得ることはできない。

水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添加する
前に添加する上記方法によれば、水溶性鉄化合物を石灰
等のアルカリ性化合物を添加した後に添加する従来法に
よるよりも高められた密度を有するマグネシアクリンカ
−が得られる理由は必ずしも明らかではないが、」二記
方法によれば水溶性鉄化合物の含む脱炭酸水溶液に石灰
等を添加した際先ず微細な水酸化鉄粒子が生成し次いで
これを核として水酸化マグネシウムが生成し、それ放水
溶性鉄化合物は水酸化マグネシウムの沈殿を生成する際
に有利に作用するが他方焼成に際しでは低溶融化合物を
生成する機会が少ないためと考えられる。

水溶性鉄化合物は二価の鉄又は三価の鉄の無機酸塩又は
有機酸塩のいずれであってもよい。無機酸塩特に鉱酸塩
は好ましい鉄化合物である。かかる水溶性鉄化合物とし
ては、例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄の如ト
無槻酸塩あるいは酢酸塩、安息香酸鉄、ｐ−）ルエンス
ルホン酸塩等をあげることができる。水溶性鉄化合物は
マグネシアクリンカ−基準でＦｅ２Ｏ３換算値として、
例えば０．２〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．
７重量％の範囲の量で用いることができる。

水溶性鉄化合物を含む脱炭酸水溶液に対する石灰等のア
ルカリ性化合物の添加は、水溶液のｐＨが水酸化マグネ
シウムを生成する約１０．８以上となるように行なわれ
るが、好ましくはｒ＋Ｈ１１〜１２となるように行なわ
れる。水溶液のｐＨが１０．８を超えるときには、アル
カリ性化合物が幾分過剰に添加されることになり、そう
することによってホウ素含有量の少ない水酸化マグネシ
ウムを生成することがでか、従ってまた結果的にホウ素
含有量の少ないマグネシアクリンカ−を製造することが
で鯵る。ｐＨを１１〜１２とするときには、上記のとお
りこの反応液中の石灰等のアルカリ性化合物は幾分過剰
となっているので、生成した主として水酸化マグネジ９
ムから成る沈殿をこの反応液から分離する前に、この反
応液を海水、苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液と反応せし
め、過剰の石灰等のアルカリ性化合物を溶解せしめるこ
とが好ましい。かくする場合には、ホウ素含量のみなら
ずカルシウム含量の低下せしめられた水酸化マグネシウ
ムの沈殿を得ることができる。

上記方法によれば、生成した主として水酸化マグネシウ
ムから成る沈殿は、例えばシックナー等で分離され、必
要により水洗されまた加圧成形されたのち、焼成される
。

焼成は、通常１９００〜２１００℃の温度で約１５分〜
１時間実施される。加圧成形は、好ましくは２〜３トン
／ｃＩ１１２の加圧下で約１．５−１．７ｇ／ｃＩ１１
３の密度の成形体を与えるように行なわれる。

上記方法によれば、焼成を行う前に、水酸化マグネシウ
ム沈殿に、マグネシアクリンカ−基準で５ｉｎ２換算値
として、０．５重量％以下で添加するのが好ましい。か
くすることにより、より高められた密度を有するマグネ
シアクリンカ−を得ることができる。

上記方法の理解をより容易にするため、上記方法におけ
る水酸化マグネシウム沈殿生成までに至る好ましい実施
態様を記載すれば、次のとおりである。

例えば海水の炭酸水溶液に、硫酸鉄の水溶、液を添加し
次いで石灰を添加してｐＨ１１，２〜１１゜８の反応液
を生成し、酸化物としての重量比ＣａＯ／Ｍｇ０　２〜
４、Ｂ　２０　ｙ　／　Ｍ　ｇ　ＯＯ、０５〜０．１お
よびＦ　ｅ２０３／　ＭｇＯ０．３〜０．８の主として
水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ、該反応
液からこの沈殿を分離する前に該反応系に例えば海水の
・脱炭酸水溶液を加えてｐＨ９゜８〜１０．８とし酸化
物としての重量比Ｃａｂ／ＭｇＯ１，，８−３，０、Ｂ
２０．／ＭｇＯ０，０５〜０．１およびＦｅ２ｅ３／Ｍ
ｇＯＯ’、３−０．８の主として水酸化マグネシウムか
ら成る沈殿を生成せしめ、次いで必要により水洗して、
酸化物としての重量比ＣａＯ／ＭｇＯ１，４−１，８、
Ｂ２Ｏ３／ＭｇＯＯ，０８−０，１２およびＦ　ｅ２０
　＊／　Ｍ　ｇｏ　　０．３〜０．８の主として水酸化
マグネシウムから成る沈殿を生成せしめる。

かくして、上記方法によれば、本発明の上記マグネシア
クリンカ−を製造することができる。

例えば３　、４８　ｇ／ａｍ３以上の嵩密度を有しさら
にはべりクレーズ結晶粒が約１００μ以上に及びまた、
結晶内部のマイクロポアが低減された粗大結晶粒マグネ
シアクリンカ−を製造することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明は実施例により何んらの限定も受けるものではない
。

なお、本明細書における種々の物性値は下記の方法で測
定したものである。

俗１１え 日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決
定された“学振法１　マグネシアクリンカ−の化学分析
方法”（１９８１年版　耐火物手帳参照）に準じて測定
した。

特にＢ　２０３の分析に関しては同委員会にて検討の」
二学振法として採用されたクルクミン法（吸光光度法）
により行なった。

嵩ｔ〕■功ソトル厘Ｑ− 日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決
定された“学振法２　マグネシアクリンカ−の見掛気孔
率、見掛は比重及びかさ比重の測定方法”（１，９８１
年版　耐火物手帳　参照）に準じ、下記の計算式により
求めた。

Ｗ、−Ｗ２ Ｗｌ：クリンカーの乾燥重量（ｇ） Ｗ、：白灯油で飽和した試料の白灯油中の重ｆｋ（ｇ）
Ｗ３：白灯油で飽和した試料の重量（ｇ）Ｓ：測定温度
における白灯油の重量（ｇ／ｃＩ１１３）が♂にクー杜
ズ結晶の平均粒伍 クリンカーの粒度分布を考慮し、５〜１０ｍｌ１１程度
の粒度のものを無作為に取り出す。これを研削研磨しそ
の研磨面を反射顕微鋺で観察する。代表的と見なされる
部分３ケ所の写真を倍率５０倍にて撮影し、これらを３
倍に引き伸ばして印画紙に焼き付ける。３枚の写真中の
ペリクレーズ粒子全ての粒子径を測定し、その平均値を
もってペリクレーズ結晶の平均粒径とする。

また、結晶粒径の分布を示すため、結晶の占める割合と
し１００μ以」二の粒子の占める割合及び１２５μ以上
の粒子の占める割合を求めた。

実施例１〜３ 海水中に石灰乳を添加し、海水中の溶存炭酸イオン（Ｃ
Ｏ２換算値８０　ｐｐｍ）をＣＯ２換算値で１０ｐｐｍ
まで低減した。この脱炭酸水処理した海水１１．８１に
水溶性Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４溶液を最終製品のマグネシアク
リンカ−中のＦ　ｅ２０　ｓ含有量として約０．３重量
％、０．４５重置屋又は０．６重量％になるように添加
した後、石灰乳（ＣａｎＩＩｋ度１２Ｆ１／１．００　
ｍ１２　）を２５８−添加し、Ｈ値」１．３〜１１．５
の条件下で水酸化マグネシウムを生成した。次いで上澄
層を分離して濃縮した水酸化マグネジツムスラリーへ脱
炭酸処理した海水を６６０−添加し、ｐＨＨＮＯ３θ〜
１０．４の条件下で再反応した。

この操作を都合２０回繰り返した。このようにして最終
的に生成した水酸化マグネシウムを、脱炭酸処理した上
水にて洗浄し、灼熱基準にてＭｇＯ含有量９７．５重量
％以上の鉄化合物を含む水酸化マグネシウムを得ること
ができた。ｖＪ１表にこの水酸化マグネシウムの化学組
成（数字は重量％の値である）を示した。

第１表に示した各々の水酸化マグネシウムに灼熱基準で
約０．４重量％になるように水〃ラスを添加した後、水
分含有量８重量％になるまで乾燥した。その乾燥物を３
　Ｌ／　ｃｍ２の圧力にて加圧成型し、酸素プロパンガ
ス炉で２０００　”Ｃにて焼成した。得られた焼結体の
化学組成、嵩密度並びにペリクレーズ結晶の平均粒径お
よび分布を第２表に示した。

なお、添付図面の第１図には実施例３の焼結体の顕微鏡
写真を示した。

１５一 実施例４ 実施例３で得られた鉄化合物を含む水酸化マグネシウム
を、水ガラスを添加せずに、水分含有量８重量％になる
まで乾燥した。その乾燥物を３ｔ／ｃ−２の圧力にて加
圧成型し、酸素・プロパンガス炉で２０００℃にて焼成
した。得られた焼結体の化学組成、嵩密度並びにペリク
レーズ結晶の平均粒径お上り分布を第３表に示した。ま
た、添付図面の第２図には焼結体の顕微鏡写真を示した
。

比較例１ 実施例１〜３と同じ方法で脱炭酸処理した海水１１．８
Ｊに石灰乳（ＣａＯ濃度１２ｇ／　１００社）を２５８
１添加し、ｐＨ値１１．３〜１１．６の条件下で水酸化
マグネシウムを生成した。次いで上澄層を分離して濃縮
した水酸化マグネシウムスラリーへ脱炭酸処理した海水
を６６０献添加し、ｐＨ値１０．０〜１０．４の条件下
で再反応した。この操作を都合２０回繰り返した。この
ようにして最終的に生成した水酸化マグネシウムを脱炭
酸処理した上水にて洗浄し、灼熱基準にてＭ８ｏ含有量
、１ ９７．５重量％以上の水酸イビ、マグネシウムを得るこ
とができた。

この水酸化マグネシウムに灼熱基準で約０．４重量％に
なるように水ガラスを添加した後、水分含有量８重量％
になるまで乾燥した。その乾燥物を３ｔ／ｃｍ２の圧力
にて加圧成型し、酸素・プロパン炉？２０００℃にて焼
成した。得られた焼結体の化学組成、嵩密度並びにペリ
クレーズ結晶の平均粒径及び分布を第４表に示した。

添付図面の第３図には、焼結体の顕微鏡写真を示した。

比較例２ 比較例１で得られた水酸化マグネシウムに水ガラス及び
硫酸鉄を各々０．４重量％及び０．４５重量％になるよ
うに添加調整した後、水分含有量８重量％になるまで乾
燥した。その乾燥物を３ｔ／ｃｍ２の圧力にて加圧成型
し、酸素・プロパン炉で２０００℃にて焼成した。得ら
れた焼結体の化学組成、嵩密度並びにペリクレーズ結晶
の平均粒径および分布を第５表に示した。添付図面の＃
Ｓ４図には、焼結体の顕微鏡写真を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図および第２図は、本発明のマグネシア
クリンカ−の顕微鏡写真である。 第３図および第４図は、従来方法により製造されたマグ
ネシアクリンカ−の顕微鏡写真である。 外１名 俸１図 ％２図 多３図 第４図 手続補正書動式） 昭和６１年１１月１４日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許ＩＡ第１６４７１４号 ２、発明の名称 高められた密度を有するマグネシアクリンカ−３、補正
をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　宇部化学工業株式会社 ４・代理人　〒１０７ 電話５８５−２２５６ ５、補正命令の日付　昭和６１年１０月２８日（発送日
）（１）明細書的２４頁３行目および５行目の「顕微鏡
写真」のすぐ前に、いずれも「結晶粒子構造を示す」を
加入する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量％で表わして、酸化物として、 ＭｇＯ　９７．０％以上、 ＣａＯ　１．２〜１．８％、 ＳｉＯ＿２　０．２５〜０．６％、 Ｆｅ＿２Ｏ＿３　０．３〜０．８％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．１５％以下、 Ｂ＿２Ｏ＿３　０、１％以下、 の組成を有し、 嵩密度が３．４８ｇ／ｃｍ＾３以上であり、そして粒径
   １２５μ以上のペリクレーズ結晶粒が８％以上を占める
   、 ことを特徴とする高められた密度を有するマグネシアク
   リンカー。 ２、ペリクレーズ結晶粒の平均粒径が少くとも９０μで
   ある特許請求の範囲第１項に記載のマグネシアクリンカ
   ー。 ３、粒径１００μ以上のペリクレーズ結晶粒が３７％以
   上を占める特許請求の範囲第１項に記載のマグネシアク
   リンカー。