JPS59199247A - 再生セルロ−スの複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、再生セルロースの複合膜に関するものである
。

近年、物質の分離精製技術の中で膜分離技術が注目され
つつある。蒸留と異なり分離に伴う温度変化を必要とし
ないこと、分離に必要なエネルギーが少ないこと、さら
に工程がコンパクトであるという膜分離プロセスの特徴
を生かし広範囲の分野で高分子膜が利用されている。例
えば酪農、水産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業、
繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子カ
ニ業などである。将来膜分離システムが中心となる可能
性のある分野として、■低温での濃縮、精製、回収を必
要とする分野（食品、生物化学工業分野）、■無菌、無
塵を必要とする分野（医薬品および治療機関、電子工業
）、■微量な高価物質の畏縮回収（原子力、重金属分子
Ｊｆ）、■特殊少量分離分野（医療分野）、■エネルギ
ー多消費分野（蒸留代替ンなどが考えられる０これらの
分Ｗｆに利用される膜として膜分離特性の高い複合膜の
必要件が高まっている。

本発明でいう複合膜とは、膜厚方向で平均孔径が不連続
的に変化する２種以上の層で構成される膜を意味しそれ
ぞれの層は同一の化学構造を持つ高分子素材で構成され
る。

複合膜の特徴は分子分離機能を持つ薄膜（（至）の厚み
を１μｍ以下にすることが可能な点にある。そのため膜
を用いた物質分離の際、該層の透過速度が大きくなる。

複合膜では■該薄膜の形態保持、■複合膜としての力学
的な強度、■物質透過の障害とならない、の諸条件を満
足するために多孔質の支持体層（Ｂ）が必要である。従
来の複合膜では孔径を異にする２種の膜をそれぞれ独立
に作製し、その後両者を物理的にはシ合わせるか、ある
いは支持体層（Ｂ）となる多孔膜上に高分子膜をコーテ
イ／りするか、あるいは多孔膜上にモノマーをコーテイ
ング後重合させて薄膜（Ａ）を作製する。これらの方法
で得られた複合膜では（Ａ）　、　（Ｂ）部分を構成す
る素材高分子が異なるか、あるいは素材高分子が同一の
場合では（菊、（Ｂ）部分が一体化していない。

そのため支持体層（Ｂ）の上にのせた薄層（Ａ）が（Ｂ
）部分の大孔の内側に入り込んでへこんだり、又ははシ
合わせただけのものであるために破損しやすかったり、
ピンホールが出来たシする欠点が従来の複合膜にはあシ
、コーティング法を除き工業的に利用できる膜は作製さ
れていない。コーティング法では（Ａ）　、　（Ｂ）部
分の素材高分子が異なるし、また（Ｂ）部分の大孔の内
部Ｋ　（Ａ）部分を構成する素材高分子が侵入し、この
侵入部分を考慮すると（〜部分の厚さくｄＡ）は事実上
１μｍ以上である。１だ、（Ａ）および（Ｂ）部分の素
材高分子が異なる場合、溶媒による＃潤／乾燥を該複合
膜で繰り返すと（Ａ）　、　（Ｂ）両層の剥離が起こり
（袖の破損が起こりやすい。

本発明は、か＼る従来の欠点を解消した再生セルロース
の複合膜を提供するものであり、本発明の要旨は平均孔
径が２００Ａ以下で厚さくｄＡ）が０，０１μｍ−１μ
ｍの薄膜層（（転）部分と、平均孔径が０．１μｍ以上
で厚さくｄａ）が５０μｍから１藺の支持体層（Ｂ）部
分とで構成され、かつ両層が実質的に一体化してなるこ
とを特徴とする再生セルロース複合膜にある。

本発明の再生セルロース複合膜の最大の特徴は該層の分
子分離機能金持の薄膜層（Ａ）部分と支持体層（Ｂ）部
分とが実質的に一体化されている点にある。

薄膜層体）と支持体層（Ｂ）、とが一体化されているこ
とによシ従来の重ね合わせｆｃ複合膜のような体）層の
へこみ、ピンホール、やぶれなどの発生が少なくなり５
強度も犬きくなシ取シ扱いやすくなる。

本発明の第２の特徴は薄膜層（５））のｊ４み（ｄＡ）
は妻０．０１μ九〜１μｍである点にある。前述の巣１
の特徴と第２の特徴を持つ複合膜ではへ）層方向から白
色光を轟てる干渉色を示すことによって、（Ａ）　、　
（Ｂ）　１ｍ間の平均孔径の大幅な差および６人が１μ
ｍ以下であることが確認できる。（Ａ）層には平均孔径
ｓｏＸ以上２００Ａ以下の孔が単位体積当たｐ　１０”
　１Ｖｃｒｔ１以上存在することが透過速度を大きくす
る上で望ましい。６人が１μｍ以下になると該層を用い
た物質迭過速腿は大幅に増加する。−万〇）層の厚みが
０．０１μｍ以下となるとピンホールの出現頻度が増大
し、また膜分離の際の分離条件変化に除して（４））層
の破損が起こフやすく、かつ膜の選択透過特性が著しく
波少する。６人としては０．０５〜０．５μｍが好まし
く、！）なに好ましくは、０．１μｍ　前後である。。

ただし該層（Ａ）のみでは膜分離に際して形態保持、強
度保持が困ご・；１なため支持体層（Ｂ）が不町決であ
る。

本発明の第３のｌ涛徴は支持体層（Ｂ）の厚みｄ、が５
θμｍ〜１膿で該層には、平均孔径Φ）が０．１μｍ以
上の円形状の孔がおいている点にある。（Ｂ）層゛の厚
さは（Ａ）層の厚さの１００倍以上であり、また（Ｂ）
層の面内空孔率（膜面稙中に占める孔の面積比）が１０
〜８０チであるか、あるいは面門の１　ｃｎｉ当りの孔
の数がＩ　Ｘ　ｔｏ２／Ｄ個　（Ｄの単位はｃｒｎ）以
上でｓ　Ｘ　１０’／Ｄ個　以下であることが膜の力学
的強度を太きくシ、また物質の透過速度金高める点から
望ましい。また仏）層と（Ｂ）　１８との界面の（Ｂ）
部分側には壷状の孔が体積比でＯ−１％以上存在すると
、この部分に有機温媒あるいは有ｌ講感媒中に種々の物
質を溶解させて複合膜中に保持させることが可能である
。ここで壷状の孔とは半貫通孔で貫通する側はφ）層面
に有９、貫通する部分の孔径が孔内部のそれよυも小さ
いため、見扛１け上覚状の孔形状金持つ。壺の首に相当
する部分の平均孔径は５００Ａ以上であり、該形状の孔
の存在比率として体積比でＯ−１チ以上であれば複合膜
として徐放性あるいは液体膜の保持機能および液体膜中
の物質移動速度がいずれも大きい。この壷状の孔の存在
は以下の方法で確鼎される。まず試料重量（Ｗｌ）既知
の複合膜を真空中（１０”　ｗ　ＨＩＦ　　以下）で水
銀媒体中に浸漬する３１次に該水銀媒体全３００気圧下
に加圧し、次に大気圧下で除圧後、複合膜の重量（Ｗｚ
）　ｋ測定する。直径５００八以上の壷状の孔の存在率
は（（Ｗｇ　Ｗｚ）　ｄａ／　ａ＊Ｗｚ　）　ｘ　ｔｏ
ｏ（９））で与えられる。ここでｄは水銀の密度でｄ８
は再生セルロースの密度（１，５ｆ／ｉ）である。なお
該壷状孔が（Ａ）　、　（Ｂ）層の界面に存在すること
は、上記の方法で得られた膜を伸）方向よフ肉眼で観察
した際には白色に見え。

（４）方向よ）観察した際には黒色と見えること、及び
複合膜の（Ａ）　、　（Ｂ）それぞれの表面における抵
抗値がＩＫΩ／ｃｒｎ以上となることで確認できる。

被ｐ過液体は複合膜の薄膜層（Ａ）から支持体層（Ｂ）
に向かって透過させるのが一般的であるが、逆に（Ｂ）
から（Ａ）へ透過させる方式は’＋Ｍ合膜の単位面積当
力の膜分離処理量をあげる上で効果がある。

多孔膜の外形の形状としては平面膜、チューブ状、中空
糸状物、すべてを含む。なお（Ｂ））ｄｉの平均孔径（
２ｔ’ａｂ　、　ｒ３ｂは孔半径）とは後述の（２）式
によって定義される丁、、の２倍を、また（Ａ）層のそ
れは（７）式の（ｒｅえ・ｒａａ）％の２倍を意味する
。

本発明の第４の特徴は該ｊ漠がセルロース分子で構成さ
れている点にある。そのため親水性が大きく、また耐有
機溶媒性に優れる。セルロース分子のみで構成された一
体化された複合膜は過去存在しなかった。パーベーボレ
ーショｙ　（Ｐｅｒｕａｐｏｒａｔｉｏｎ　）によち有
機溶媒中の水分を除去する除、セルロース分子で構成さ
れた複合膜は選択透過性において特に優れる。セルロー
ス誘導体で構成される多孔膜からケン化反応等にニジ再
生されて作製される従来の再生セルロース多孔膜は乾燥
状態では脆く、取殴扱いに細心の注意が盛装である。本
発明者らハ引張り強度とセルロースの分子量との関連全
検討した結果分子量の増大に伴なって多孔膜の強度は上
昇し、脆さが改善されることが明らかになった。平均分
子量がｓ　ｘ　ｉｏ’以上となると多孔膜の強度が２　
Ｘ　１０７ｄｙｎ／ａＡ以上となり取〃扱いが容易とな
シ、多孔膜の破損は減少する。もちろん分子量が大きく
なっても再生セルロースの特徴である良好な生体適合性
と、優れた現水性とｔ本発明の複合膜は保持し、さらに
有機溶媒への膨潤も紙工する。複合膜の耐熱性および耐
溶媒性を高めるには該複合膜ｆ、液液体アンモニアへ浸
漬処理し、該複合膜中の結晶領域全セルロースｍ−２結
晶あるいはセルロースＩＩ　結晶とセルロースｍｍｚ結
晶の両者が混在するようにするか、熱水中で該被合薄を
熱処理して結晶領域をセルロース■結晶にするのが好ま
しい。

本発明の複合膜が利用できる分離対象として水を含む液
体又は気体混合物中の目的とする成分の分離除去（例え
ば空気中の水分除去用。人工腎臓用あるいは人工肝臓用
。人工膵臓用膜などである。

その細限外濾過膜として利用できる殆んどすべての分野
で利用できるが、親水性で力学的性質に優れる強靭な本
多孔）漠は生体関連分２Ｊ、　（医学、生物化学工莱）
あるいは食品発酵分野が特に適する。

また本発明の複合膜は液体膜のキャリアノ担体、例えば
ペンゾイルアービトン）の保持膜としても利用され４４
チる。

本発明の複合膜は例えば以下の方法で作製できる。４重
量裂ｔυセルロース幻アンモニア溶液’５３０℃のアセ
トン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８０飴の雰囲気下
でガラス板上に厚さ５００μｍ　のアプリケーターでＯ
Ｊ　ｍ１分の速度で流延し、該雰囲気下に８分間放置し
、ミクロ相分離が生起し且つ希薄相が膜表面に浸出して
いないのを確認し、得られた流延フィルムをアセトン／
水との比率が３３．６重−計チでアンモニア／水との比
率が０−ｆ３　ｉ量チの混合溶液中（２０℃）に６０分
間水平状態で浸漬し、その後２０°Ｃの２重量係硫酸水
溶液中に１５分間浸漬後水洗し、しかる後水分ｋｒ紙で
吸い取Ｊ２０℃のアセトン（１００ｍｍ　％　）中に１
５分間浸漬し膜中の水分をアセトンで置挨し　Ｐ紙には
さんで３０℃で風乾することによって１−！ることかで
きる。

実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。

再生セルロースの平均分子量： 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定された極限粘度数
〔η）　（ｄ／ｆ）　ｅ（１）式に代入する□ことによ
り平均分子量（粘度平均分子ｔ　）　Ｍｖ　ｋ算出する
。

Ｍｙ　＝　［η］　Ｘ　３．２　Ｘ　１０”　　　　　
　　（１）支持体層（Ｂ）部分の平均孔半径ｒＢｂ　＋
　ｒａｂ　を孔数Ｎｂ　。

および面内空孔率Ｐｒｅｂ　： 多孔膜１　ｃｔＡ当ｆｃフの孔半径がｒ〜ｒ　−＋−ｄ
ｒ　に存在する孔の数ｆ　Ｎ（ｒ）ｄｒと表示すると（
Ｎ　（ｒ）は孔中径分布関係）、平均孔半径ｒ８ｂ、　
ｒａｂ、および／ａｄ　”４たりの孔数Ｎｂ、および面
内空孔率Ｐｒｅｄは（２）式、（３）式、（４）式およ
び（５）式で与えられる。

Ｎｂ　＝　ｆｏ　Ｎ（ｒ）ｄｒ　　　　　　（ｚ／１−
ｄ）　　（４）Ｐｒｅｂ　＝　ｘ　ｆ、’＝　１鷺Ｎ（
ｒ）ｄｒ　ｘ　ｔｏｏ　　　（％）　　　（ｓ）走査電
子顕微鏡には日本電子ＭＪＳＭ−ｔＪａ型を用い表裏面
の電子顕微鏡写真を撮影する。該写真から公知の方法で
孔径分布関数Ｎ（ｒ）　ｉ算出し、これを本文中（２）
式、（３）式に代入する。すなわち孔径分布を求めたい
部分の走査′！ｉ電子顕微鏡写真を適当な大きさく例え
ば２０ｃｍＸ２０ａｎ）　　に拡大、焼付けし、得られ
た写真上に等間隔にテストライン（直線）を２０本描く
。おのおのの直線は多数の孔を横切る。孔ヲ仙切った際
の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度分布関
数を求める。

この’Ｍ　Ｋ分布関数を用いて、例えばステレオロジー
（例えば諏訪紀夫看、定量形態学、岩波書店）の方法で
Ｎ（ｒ）　”ｅ定める。平均孔半径ｒ８に＋〒４．はＮ
　（ｒ）を用いて（２）式、（３）式で、孔数ＮｂはＮ
（ｒ）　ｆｆｉ用いて（４）式で１面内空孔率Ｐｒｅｂ
はＮ（ｒ）　ｋ用いて（５）式で算出される。

厚さａＡ、ｔｉ、、： 該層をアクリル梱脂に包埋し、そのり１面の超薄切片全
作製し、これを日立製ＨＵ−１１Ｂ型透過型電子顕Ｗ、
鏡にエフ観察し、薄膜層（５））部と支持体層（Ｂ）部
の厚み（それぞれ（ｌＡ、　ｄｉ＋　（ｃｌｎ＞　）を
測定する。

空孔率Ｐｒｐ　： 平面状の多孔膜を４７ｍφの円形に切り出し、該多孔膜
を真空中で乾燥し、水分率を０．５チ以下とする。乾燥
後の多孔膜の厚さをｄ　（ｚ）　、重量をＷ（めとする
と、空孔率Ｐｒｐ（％ｉ）は（６）式で与えられる。

薄膜層（Ａ）部分の平均孔半径（ｒ３ａ’ｒ４ｍ　）３
４：ミリボア社製濾過装置に直径４７藺の該層を（Ａ）
層を上にして取りつける。濾過装置に超純水を注入し、
圧力差（△ｐ　）　０．３５気圧に加圧した際のＩＣ＃
！当たりの濾過速度Ｊ（ｍｔｔ／秒・ｄ）　　ｔ（７）
式に代入し、（Ａ）部の平均孔半径（ｒ３ｍ−７４，戸
を算出する。

（ｒ３ｓ’ｒ４　）’　＝　（８ｄ、Ｊ／［（１７，３
４Ｘ　（（ｃｉ、＋ｔｉ、　）Ｐｒｐ−１，２４ｍ−Ｐ
ｒｅｂ）／ｄ＊）　（０，３５−（６，６７Ｊ　−ａｎ
／〒ａ・ｒａｂ・Ｐｒｐ））））Ｍ・・・・・・（７） ここで”ｓｂ　ｌ　ｒ６は支持体層（Ｂ）の平均孔半径
（、、）（（２）式、（３）式より算出）、Ｐｒｐは複
合膜の空孔率（（６）式より算出）　（％ｌ　、Ｐｒｅ
ｂは支持体層（Ｂ）の面内空孔率（（５）式より算出）
（吻、ｄＪ、、ｄＢはそれぞれ薄膜層（Ａ）部、支持体
層（Ｂ）部の厚さくｃｒｎ）である。

セルロース■および■−２結晶の固定：理学電機社製Ｘ
線発生装置（Ｒｕ−２００ＰＬ　）　　とゴニオメータ
−（ＳＧ−９ＲＬ　　計数管にはシンチレーションカウ
ンター、計数部には波高分析器を用い、３０　ＫＶ、　
８０　ｍＡ　　でＸ線発生装置を運転し、ニッケルフィ
ルターで単色化したＣｕ　−Ｋａ　１ｍ　（波長λ＝１
．５４１８　Ａ　）でＸ線回折強度を測定する。

結晶構造の決定の場合はフィルム面に垂直方向、また中
空糸の場合には繊維軸に垂直方向からＸ線を入射する。

スキャニング速度１ｏ１０、チャート速度１０ｚｗ／分
、タイムコンスタント１秒、ダイバージニジススリット
号０、レシービングスリット０．３藺、スキャッタリン
グスリット″／２゜において回折角２θが４°〜３５°
の範囲でＸ線回折強度を測定する。セルｏ　−ス）（結
晶は２θ＝１２°（（１０１）面からの反射）、２０．
２°（（ＩＯＴ）面からの反射）、２１０（（００２）
面からの反射）の３種の回折で特徴づけられる。またセ
ルロースｍ　　２　結晶ｎ　２θ＝１２゜（（ｚｏｚ）
面からの反射）、２０°（ｘｏＴ）面からの反射）の２
種の回折で特徴づけられる。

実施例１ セルロースリンター（平均分子量２．３３　Ｘ　１０’
　）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４重
量−の濃度で溶解後、その溶液を３０℃のアセトン蒸気
雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の７０％の雰囲気下でガラス
板上に厚さ５００μｍのアプリケーターで０．２　ｍ７
分の速度で流延した。該雰囲気下に８分間放置し、ミク
ロ相分離が生起し且つ希薄相が膜表面に浸出していない
のを確認し得られた流延フィルムをアセトン／水との比
率がａ３．６重量％でアンモニア／水との比率が０．８
重量％の混合溶液中（２０℃）Ｋ６０分間水平状態で浸
漬し、その後２０℃の２重量％硫酸水溶液中に１５分間
浸漬後水洗し、しかる後水分を濾紙で吸い取９２０℃の
アセトン（１００重量％）中に１５分間浸漬し膜中の水
分をアセトンで置換し、’ＦＭＫはさんで３０℃で風乾
した。得られた多孔膜の各種物性値を第１表に示す。第
１図は該多孔膜の薄膜層（Ａ）の表面の走査型電子顕微
鏡写真、第２図は同支持体層（Ｂ）の裏側の走査型電子
顕微鏡写真、第３図は超薄膜を物理的にはがした残りの
支持体層の面（表側）の電子顕微鏡写真、第４図は本発
明の多孔膜の垂直断面の模式図で、薄膜部（、Ａ）と、
支持体層（Ｂ）との境界のＢ側に嚢状の孔が存在するこ
とを示す。

比較例１ セルロースリンク−（平均分子量２．３３　Ｘ　１０５
）を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４重量
％の濃度で溶解後その溶液を３０℃のアセトン蒸気雰囲
気の濃度が飽和蒸気圧の８０チの雰囲気下でガラス板上
に厚さ５００μｍのアプリゲータ−で０．２ｍ／分の速
度で流延した。該雰囲気下に８分間放置し、ミクロ相分
離が生起し、且つ希薄相が膜表面に浸出していないのを
確認し、得られた流延フィルムをアセトン／水との比率
が３３．６電量チでアンモニア／水との比率が０．８重
量％の混合溶液中（２０℃）　Ｋ　１２０分間水平状態
で浸漬し、その後２０℃の２重量％硫酸水溶液中に１５
分間浸漬後水洗し、しかる後水分を濾紙で吸い取シ、２
０℃のアセトン（１００重量％）中に１５分間浸漬し、
膜中の水分をアセトンで置換し濾紙にはさんで３０℃で
風乾した。

得られた多孔膜の各種物性値を第２表に示す。

この比較例の多孔膜と前述の実施例Ｉｆ：、あげた複合
膜を用いて液体膜を使った銅イオンの濃縮を行った。多
孔膜、複合膜ｖｃＬ　１　ｘ　６５　Ｎ　ｉｎ　Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｏｔ溶液を十分含浸させた後、表面を濾紙でふ
きとって複合膜は支持体層（Ｂ）を内側にし、市販の４
７ツ化エチレン多孔膜（住友電工■製）と２枚をは９合
わせたいわゆる液体膜を、また比較例中の多孔膜の表面
を内側にし、上記の４フツ化エチレン多孔膜を合わせて
２枚をはり合わせた液体膜を作製した。

第５図は本発明の複合膜を用いた銅イオン濃縮モデル装
置であり、１は銅イオン用電極、２はｐＨメーター、３
は本発明の複合膜あるいは比較例の多孔膜、４は４フツ
化エチレン多孔膜が装着されていることを示す。上記液
体膜を第５図の装置のＡ、Ｂの間に装置する。なおこの
際Ｂ側には上期の４７フ化エチレン多孔膜が装着される
。Ａ側のセルにはｐＨ７〜８の（同イオン水溶液（銅イ
オン濃度２００　ｐｐｍ　）　ｋ、Ｂ側のセルにはｐＨ
１〜２の０．１〜３Ｎ硫酸水溶液を満たした。両水相は
１８０　ｒｐｍで攪拌した。Ｂ側の水相の銅イオン濃度
２　ＨＯＲＩＢＡのイオンメーターで銅イオン用電極を
用いて測定した。Ｂ側の銅談度を時間に対してプロット
したグラフを第６図に示す。これによるとキャリアー（
担体）を含んだ液体膜の性能は比較例の多孔Ｉｆｆでは
時間が増すにつれて低下しているのに対して、実施例に
あげた複合膜を用いた場合は僅かしか性能は低下しない
。これは−ｆ反合膜の場合膜の両端の孔径の小さいイ・
・１ＩｉＵ　Ｊｌ　（Ａ）があるためにキャリアーが保
持されるのに対して、多孔膜では孔径がＡ層よりも数倍
大きいためキャリアーが十分長く保持できずに流れ出し
てしまうことに起因する。

以下余白 第　　１　　表 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合膜の薄膜（Ａ）の表面の走査現電
子顕微鏡写真。第２図は同支持体／Ｍ　（Ｂ）の裏側の
走査現電子顕微鏡写真１．第３図は超Ｎ膜を物理的には
がした残漫の支持体層の面（表側）の電子顕微鏡写真。 第４図は本発明の複合膜の垂直断面の）換弐図。第５図
は本発明の復合膜全用いた銅イオン濃縮モデル装［ヴ。 １　：　ｆｌｉｌイオン用電極、２　：　ｐＨメーター
、３：本発明の複合膜あるいは比較例の多孔膜、４：４
７）化エチレン多孔膜が装着されていることを示す。 第６図は本発明の複合ｊ漠と比較例の多孔Ｈを使用して
行なった実暎請来である。 ！ｆ：ｆ訂出願人出願人成工栗株式会社第６図 Ｈ１間　（公」 第４図 第５図 ２３１−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均孔径が２００　Ｘ以下で厚さくｄＡ）が０．
   ０１μｍ〜１μｍの薄膜層（Ｎ部分と、平均孔径が０．
   １μｍ以上で厚さくｄ、）が５（１ｍから１藺の支持体
   層（Ｂ）部分とで構成され、がっ両層が実質的に一体化
   してなることを特徴とする再生セルロース複合膜
2. （２）　　セルロース分子の平均分子量が５　Ｘ　１０
   ’以上で、かつ結晶領域が実質的にセルロースπあるい
   はセルロースｍ−２あるいは両者が混在する結晶で構成
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の再生セルロース複合膜（３）薄膜層（Ｎ部分と支持
   層（Ｂ）部分の境界で、（Ｂ）部分側には壺状の孔が体
   積比で０．１％以上存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の再生セルロース複合膜