JPH0446978B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0446978B2 JPH0446978B2 JP58073892A JP7389283A JPH0446978B2 JP H0446978 B2 JPH0446978 B2 JP H0446978B2 JP 58073892 A JP58073892 A JP 58073892A JP 7389283 A JP7389283 A JP 7389283A JP H0446978 B2 JPH0446978 B2 JP H0446978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- cellulose
- layer
- composite membrane
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、再生セルロースの複合膜に関するも
のである。 近年、物質の分離精製技術の中で膜分離技術が
注目されつつある。蒸留と異なり分離に伴う温度
変化を必要としないこと、分離に必要なエネルギ
ーが少ないこと、さらに工程がコンパクトである
という膜分離プロセスの特徴を生かし広範囲の分
野で高分子膜が利用されている。例えば酪農、水
産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業、繊維染
色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子力
工業などである。将来膜分離システムが中心とな
る可能性のある分野として、低温での濃縮、精
製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業
分野）、無菌、無塵を必要とする分野（医薬品
および治療機関、電子工業）、微量な高価物質
の濃縮回収（原子力、重金属分野）、特殊少量
分離分野（医療分野）、エネルギー多消費分野
（蒸留代替）などが考えられる。これらの分野に
利用される膜として膜分離特性の高い複合膜の必
要性が高まつている。 本発明でいう複合膜とは、膜厚方向で平均孔径
が不連続的に変化する２種以上の層で構成される
膜を意味しそれぞれの層は同一の化学構造を持つ
高分子素材で構成される。 複合膜の特徴は分子分離機能を持つ薄膜Ａの厚
みを1μｍ以下にすることが可能な点にある。そ
のため膜を用いた物質分離の際、該膜の透過速度
が大きくなる。複合膜では該薄膜の形態保持、
複合膜としての力学的な強度、物質透過の障
害とならない、の諸条件を満足するために多孔質
の支持体層Ｂが必要である。従来の複合膜では孔
径を異にする２種の膜をそれぞれ独立に作製し、
その後両者を物理的にはり合わせるか、あるいは
支持体層Ｂとなる多孔膜上に高分子膜をコーテイ
ングするか、あるいは多孔膜上にモノマーをコー
テイング後重合させて薄膜Ａを作製する。これら
の方法で得られた複合膜ではＡ，Ｂ部分を構成す
る素材高分子が異なるか、あるいは素材高分子が
同一の場合ではＡ，Ｂ部分が一体化していない。
そのため支持体層Ｂの上にのせた薄層ＡがＢ部分
の大孔の内側に入り込んでへこんだり、又ははり
合わせただけのものであるために破損しやすかつ
たり、ピンホールが出来たりする欠点が従来の複
合膜にはあり、コーテイング法を除き工業的に利
用できる膜は作製されていない。コーテイング法
ではＡ，Ｂ部分の素材高分子が異なるし、またＢ
部分の大孔の内部にＡ部分を構成する素材高分子
が侵入し、この侵入部分を考慮するとＡ部分の厚
さ（dA）は事実上1μｍ以上である。また、Ａお
よびＢ部分の素材高分子が異なる場合、溶媒によ
る膨潤／乾燥を該複合膜で繰り返すとＡ，Ｂ両層
の剥離が起こりＡの破損が起こりやすい。 本発明は、かゝる従来の欠点を解消した再生セ
ルロースの複合膜を提供するものであり、本発明
は、セルロース分子の平均分子量が５×104以上
で、かつ結晶領域が実質的セルロースあるいは
セルロース−２あるいは両者が混在する結晶で
構成されている、平均孔径が200Å以下で厚さ
（dA）が0.01μｍ〜1μｍの薄膜層Ａ部分と、平均孔
径が0.1μｍ以上で厚さ（dB）が50μｍ〜１mmの支
持体層Ｂ部分で構成され、かつ両層が実質的に一
体化してなることを特徴とする銅アンモニア法再
生セルロース複合膜、である。 本発明の銅アンモニア法再生セルロース複合膜
の最大の特徴は実質的にセルロース分子で該膜が
構成されていて、かつ該膜の分子分離機能を持つ
薄膜層Ａ部分と支持体層Ｂ部分とが実質的に一体
化されている点にある。薄膜層Ａと支持体層Ｂと
が一体化されていることにより従来の重ね合わせ
た複合膜のようなＡ層のへこみ、ピンホール、や
ぶれなどの発生が少なくなり、またセルロース誘
導体から作製された複合膜に比べて強度も大きく
なり取り扱いやすくなる。 本発明の第２の特徴は薄膜層Ａの厚み（dA）は
0.01μｍ〜1μｍである点にある。前述の第１の特
徴と第２の特徴を持つ複合膜ではＡ層方向から白
色光を当てる干渉色を示すことによつて、Ａ，Ｂ
層間の平均孔径の大幅な差およびdAが1μｍ以下
であることが確認できる。Ａ層には平均孔径50Å
以上200Å以下の孔が単位体積当たり1011個／cm3
以上存在することが透過速度を大きくする上で望
ましい。dAが1μｍ以下になると該膜を用いた物
質透過速度は大幅に増加する。一方Ａ層の厚みが
0.01μｍ以下となるピンホールの出現頻度が増大
し、また膜分離の際の分離条件変化に際してＡ層
の破損が起こりやすく、かつ膜の選択透過特性が
著しく減少する。dAとしては0.05〜0.5μｍが好ま
しく、特に好ましくは、0.1μｍ前後である。ただ
し該層Ａのみでは膜分離に際して形態保持、強度
保持が困難なため支持体層Ｂが不可決である。 本発明の第３の特徴は支持体層Ｂの厚みdBが
50μｍ〜１mmで該層には、平均孔径Ｄが0.1μｍ以
上の円形状の孔があいている点にある。Ｂ層の厚
さはＡ層の厚さの100倍以上であり、またＢ層の
面内空孔率（膜面積中に占める孔の面積比）が10
〜80％であるか、あるいは面内の１cm2当りの孔の
数が１×102／Ｄ個（Ｄの単位はcm）以上で５×
104／Ｄ個以下であることが膜の力学的強度を大
きくし、また物質の透過速度を高める点から望ま
しい。またＡ層とＢ層との界面のＢ部分側は壷状
の孔が体積比で0.1％以上存在すると、この部分
に有機溶媒あるいは有機溶媒中に種々の物質を溶
解させて複合膜中に保持させることが可能であ
る。ここで壷状の孔とは半貫通孔で貫通する側は
Ｂ層面に有り、貫通する部分の孔径が孔内部のそ
れよりも小さいため、見掛け上壷状の孔形状を持
つ。壷の首に相当する部分の平均孔径は500Å以
上であり、該形状の孔の存在比率として体積比で
0.1％以上であれば複合膜として徐放性あるいは
液体膜の保持機能および液体膜中の物質移動速度
がいずれも大きい。この壷状の孔の存在は以下の
方法で確認される。まず試料重量（W1）既知の
複合膜を真空中（10-2mmHg以下）で水銀媒体中
に浸漬する。次に該水銀媒体を300気圧下に加圧
し、次に大気圧下で除圧後、複合膜の重量（W2）
を測定する。直径500Å以上の壷状の孔の存在率
は｛（W2−W1）dg／ｄ・W1｝×100（％）で与え
られる。ここでｄは水銀の密度でdgは再生セルロ
ースの密度（1.5ｇ／ml）である。なお該壷状孔
がＡ，Ｂ層の界面に存在することは、上記の方法
で得られた膜をＢ方向より肉眼で観察した際には
白色に見え、Ａ方向より観察した際には黒色と見
えること、及び複合膜のＡ，Ｂそれぞれの表面に
おける抵抗値が、1KΩ／cm以上となることで確
認できる。 被過液体は複合膜の薄膜層Ａから支持体層Ｂ
に向かつて透過させるのが一般的であるが、逆に
ＢからＡへ透過させる方式は複合膜の単位面積当
りの膜分離処理量をあげる上で効果がある。 多孔膜の外形の形状としては平面膜、チユーブ
状、中空糸状物、すべてを含む。なおＢ層の平均
孔径（２3b，4bは孔半径）とは後述の(2)式に
よつて定義される3bの２倍を、またＡ層のそれ
は(7)式の（3a・4a）1/2の２倍を意味する。 本発明の銅アンモニア法再生セルロース複合膜
は実質的にセルロース分子で構成されているため
親水性が大きく、また耐有機溶媒性に優れる。セ
ルロース分子のみで構成された一体化された複合
膜は過去存在しなかつた。パーベーポレーシヨン
（Paruaporation）により有機溶媒中の水分を除
去する際、セルロース分子で構成された複合膜は
選択透過性において特に優れる。セルロース誘導
体で構成される多孔質およびその膜をケン化反応
等により再生されて作製される従来の再生セルロ
ース多孔膜は乾燥状態では脆く、取り扱いに細心
の注意が必要である。本発明者らは引張り強度と
セルロースの分子量との関連を検討した結果分子
量の増大に伴なつて多孔膜の強度は上昇し、脆さ
が必要されることが明らかになつた。平均分子量
が５×104以上となると多孔膜の強度が２×
107dyn／cm2以上となり取り扱いが容易となり、
多孔膜の破損は減少する。もちろん分子量が大き
くなつても再生セルロースの特徴である良好な生
体適合性と、優れた親水性とを本発明の複合膜は
保持し、さらに有機溶媒への膨潤も低下する。複
合膜の耐熱性および耐溶媒性を高めるには該複合
膜を液体アンモニア中へ浸漬処理し、該複合膜中
の結晶領域をセルロース−２結晶あるいはセル
ロース結晶とセルロース−２結晶の両者が混
在するようにするか、熱水中で該複合膜を熱処理
して結晶領域をセルロース結晶にするのが好ま
しい。 本発明の複合膜が利用できる分離対象として、
水を含む液体混合物中の目的とする成分の分離除
去、例えば人工腎臓用あるいは人工肝臓用、人工
膵臓用膜など）である。その他限外過膜として
利用できる殆んどすべての分野で利用できるが、
親水性で力学的性質に優れる強靫な本発明の複合
膜は生体関連分野（医学、生物化学工業）あるい
は食品発酵分野が特に適する。 また本発明の複合膜は液体膜のキヤリアノ担
体、例えばベンゾイルアセトン）の保持膜として
も利用され得る。 本発明の複合膜は例えば以下の方法で作製でき
る。４重量％のセルロース銅アンモニア溶液を30
℃のアセトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の30
％の雰囲気下でガラス板上に厚さ500μｍのアプ
リケーターで0.2ｍ／分の速度で流延し、該雰囲
気下に３分間放置し、ミクロ相分離が生起し且つ
希薄相が膜表面に浸出していないのを確認し、得
られた流延フイルムをアセトン／水との比率が
33.6重量％でアンモニア／水との比率が0.8重量
％の混合溶液中（20℃）に60分間水平状態で浸漬
し、その後20℃の２重量％硫酸水溶液中に15分間
浸漬後水洗し、しかる後水分を紙で吸い取り20
℃のアセトン（100重量％）中に15分間浸漬し膜
中の水分をアセトンで置換し、紙にはさんで30
℃で風乾することによつて得ることができる。実
施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた
各種物性値の測定方法を以下に示す。 再生セルロースの平均分子量： 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数〔η〕（ml／ｇ）を(1)式に代入することに
より平均分子量（粘度平均分子量）Mvを算出す
る。 Mv＝〔η〕×3.2×103 (1) 支持体層Ｂ部分の平均孔半径3b，4b，孔数
Nb，および面内空孔率Preb： 多孔膜１cm2当たりの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在
する孔の数をＮ(r)drと表示すると（Ｎ(r)は孔半径
分布関係）、平均孔半径3b，4bおよび１cm2当
たりの孔数Nb、および面内空孔率Predは(2)式、
(3)式、(4)式および(5)式で与えられる。 3b＝∫∞／pr3N(r)dr／∫∞／pr2N(r)dr (2) 4b＝∫∞／pr4N(r)dr／∫∞／pr3N(r)dr (3) ｂ＝∫∞ pＮ(r)dr （２／cm2） (4) Preb＝π∫∞ pr2N(r)dr×100 （％） (5) 走査電子顕微鏡には日本電子製JSM−U3型を
用い表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。該写真
から公知の方法で孔径分布関数Ｎ(r)を算出し、こ
れを本文中(2)式，(3)式に代入する。すなわち孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適
当な大きさ（例えば20cm×20cm）に拡大，焼付け
し、得られた写真上に等間隔にテストライン（直
線）を20本描く。おのおのの直線は多数の孔を横
切る。孔を横切つた際の孔内に存在する直線の長
さを測定し、この頻度分布関数を求める。この頻
度分布関数を用いて、例えばステレオロジー（例
えば諏訪紀夫著、定量形態学、岩波書店）の方法
でＮ(r)を定める。平均孔半径3b，4bはＮ(r)を
用いて(2)式，(3)式で、孔数NbはＮ(r)を用いて(4)
式で、面内空孔率PrebはＮ(r)を用いて(5)式で算
出される。 厚さdA，dB： 該膜をアクリル樹脂に包埋し、その断面の超薄
切片を作製し、これを日立製HU−11B型透過型
電子顕微鏡により観察し、薄膜層Ａ部と支持体層
Ｂ部の厚み（それぞれdA，bB（cm））を測定する。 空孔率Prp： 平面状の多孔膜を47mmφの円形に切り出し、該
多孔膜を真空中で乾燥し、水分率を0.5％以下と
する。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（cm）、重量をＷ
(g)とすると、空孔率Prp（％）は(6)式で与えられ
る。 Prp＝（１−Ｗ／17.34×1.5×ｄ）×100 …(6) 薄膜層Ａ部分の平均孔半径（3a・4a）1/2： ミリポア社製過装置に直径47mmの該膜をＡ層
を上にして取りつける。過装置に超純水を注入
し、圧力差（△Ｐ）0.35気圧に加圧した際の１cm
当たりの過速度Ｊ（ml／秒・cm2）を(7)式に代入
し、Ａ部の平均孔半径（3a・4a）1/2を算出す
る。 （3a・4a）1/2＝〔3dAＪ／〔｛17.34 ×（（dA＋dB）Prp−1.2・dB・Preb）／dA｝ ｛0.35−（6.67J・dB／4b・3b・Prp）｝〕〕1/2
…(7) ここで3b，4bは支持体層Ｂの平均孔半径
（cm）（(2)式、(3)式より算出）、Prpは複合膜の空
孔率（(6)式より算出）（％）、Prebは支持体層Ｂ
の面内空孔率（(5)式より算出）（％）、dA，dBはそ
れぞれ薄膜層Ａ部、支持体層Ｂ部の厚さ（cm）で
ある。 セルロースおよび−２結晶の固定： 理学電機社製Ｘ線発生装置（Ru−200PL）と
ゴニオメーター（SG−9R）、計数管にはシンチ
レーシヨンカウンター、計数部には波高分析器を
用い、30KV，80mAでＸ線発生装置を運転し、
ニツケルフイルターで単色化したCu−Kα線（波
長λ＝1.5418Å）でＸ線回折強度を測定する。 結晶構造の決定の場合はフイルム面に垂直方
向、また中空糸の場合には繊維軸に垂直方向から
Ｘ線を入射する。スキヤニング速度10／分、チヤ
ート速度10mm／分、タイムコンスタント１秒、ダ
イバージエシススリツト1/2゜、レシーピングス
リツト0.3mm、スキヤツタリングスリツト1/2゜に
おいて回折角2θが4゜〜35゜の範囲でＸ線回折強度
を測定する。セルロース結晶は2θ＝12゜｛（101）
面からの反射｝、20.2゜｛（10T）面からの反射｝、
21゜｛（002）面からの反射｝の３種の回折で特徴づ
けられる。またセルロース−２結晶は2θ＝12゜
｛（101）面からの反射｝、20゜｛10T）面からの反
射｝の２種の回折で特徴づけられる。 実施例 １ セルロースリンター（平均分子量2.33×105）
を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、その溶液を30℃のアセト
ン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の70％の雰囲気
下でガラス板上に厚さ500μｍのアプリケーター
で0.2ｍ／分の速度で流延した。該雰囲気下に８
分間放置し、ミクロ相分離が生起し且つ希薄相が
膜表面に浸出していないのを確認し得られた流延
フイルムをアセトン／水との比率が33.6重量％で
アンモニア／水との比率が0.8重量％の混合溶液
中（20℃）に60分間水平状態で浸漬し、その後20
℃の２重量％硫酸水溶液中に15分間浸漬後水洗
し、しかる後水分を紙で吸い取り20℃のアセト
ン（100重量％）中に15分間浸漬し膜中の水分を
アセトンで置換し、紙にはさんで30℃で風乾し
た。得られた多孔膜の各種物性値を第１表に示
す。第１図は該多孔膜の薄膜層Ａの表面の走査型
電子顕微鏡写真、第２図は同支持体層Ｂの裏側の
走査型電子顕微鏡写真、第３図は超薄膜を物理的
にはがした残りの支持体層の面（表側）の電子顕
微鏡写真、第４図は本発明の多孔膜の垂直断面の
模式図で、薄膜層Ａと、支持体層Ｂとの境界のＢ
側に壷状の孔が存在することを示す。 比較例 １ セルロースリンター（平均分子量2.33×105）
を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後その溶液を30℃のアセトン
蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の80％の雰囲気下
でガラス板上に厚さ500μｍのアプリゲーターで
0.2ｍ／分の速度で流延した。該雰囲気下に８分
間放置し、ミクロ相分離が生起し、且つ希薄相が
膜表面に浸出していないのを確認し、得られた流
延フイルムをアセトン／水との比率が33.6重量％
でアンモニア／水との比率が0.8重量％の混合溶
液中（20℃）に120分間水平状態で浸漬し、その
後20℃の２重量％硫酸水溶液中に15分間浸漬後水
洗し、しかる後水分を紙で吸い取り、20℃のア
セトン（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の
水分をアセトンで置換し紙にはさんで30℃で風
乾した。 得られた多孔膜の各種物性値を第２表に示す。
この比較例の多孔膜と前述の実施例にあげた複合
膜を用いて液体膜を使つた銅イオンの濃縮を行つ
た。多孔膜、複合膜にL1×65N in DDispersol
溶液を十分含浸させた後、表面を紙でふきとつ
て複合膜は支持体層Ｂを内側にし、市販の４フツ
化エチレン多孔膜（住友電工(株)製）と２枚をはり
合わせたいわゆる液体膜を、また比較例中の多孔
膜の表面を内側にし、上記の４フツ化エチレン多
孔膜を合わせて２枚をはり合わせた液体膜を作製
した。第５図は本発明の複合膜を用いた銅イオン
濃縮モデル装置であり、１は銅イオン用電極、２
はPHメーター、３は本発明の複合膜あるいは比較
例の多孔膜、４は４フツ化エチレン多孔膜が装着
されていることを示す。上記液体膜を第５図の装
置のＡ，Ｂの間に装置する。なおこの際Ｂ側には
上期の４フツ化エチレン多孔膜が装着される。Ａ
側のセルにはPH７〜８の銅イオン水溶液（銅イオ
ン濃度200ppm）を、Ｂ側のセルにはPH１〜２の
0.1〜3N硫酸水溶液を満たした。両水相は
180rpmで撹拌した。Ｂ側の水相の銅イオン濃度
をHORIBAのイオンメーターで銅イオン用電極
を用いて測定した。Ｂ側の銅濃度を時間に対して
プロツトしたグラフを第６図に示す。これよると
キヤリアー（担体）を含んだ液体膜の性能は比較
例の多孔膜では時間が増すにつれて低下している
のに対して、実施例にあげた複合膜を用いた場合
は僅かしか性能は低下しない。これは複合膜の場
合膜の両端の孔径の小さい薄膜層Ａがあるために
キヤリアーが保持されるのに対して、多孔膜では
孔径がＡ層よりも数倍大きいためキヤリアーが十
分長く保持できずに流れ出してしまうことに起因
する。
のである。 近年、物質の分離精製技術の中で膜分離技術が
注目されつつある。蒸留と異なり分離に伴う温度
変化を必要としないこと、分離に必要なエネルギ
ーが少ないこと、さらに工程がコンパクトである
という膜分離プロセスの特徴を生かし広範囲の分
野で高分子膜が利用されている。例えば酪農、水
産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業、繊維染
色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子力
工業などである。将来膜分離システムが中心とな
る可能性のある分野として、低温での濃縮、精
製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業
分野）、無菌、無塵を必要とする分野（医薬品
および治療機関、電子工業）、微量な高価物質
の濃縮回収（原子力、重金属分野）、特殊少量
分離分野（医療分野）、エネルギー多消費分野
（蒸留代替）などが考えられる。これらの分野に
利用される膜として膜分離特性の高い複合膜の必
要性が高まつている。 本発明でいう複合膜とは、膜厚方向で平均孔径
が不連続的に変化する２種以上の層で構成される
膜を意味しそれぞれの層は同一の化学構造を持つ
高分子素材で構成される。 複合膜の特徴は分子分離機能を持つ薄膜Ａの厚
みを1μｍ以下にすることが可能な点にある。そ
のため膜を用いた物質分離の際、該膜の透過速度
が大きくなる。複合膜では該薄膜の形態保持、
複合膜としての力学的な強度、物質透過の障
害とならない、の諸条件を満足するために多孔質
の支持体層Ｂが必要である。従来の複合膜では孔
径を異にする２種の膜をそれぞれ独立に作製し、
その後両者を物理的にはり合わせるか、あるいは
支持体層Ｂとなる多孔膜上に高分子膜をコーテイ
ングするか、あるいは多孔膜上にモノマーをコー
テイング後重合させて薄膜Ａを作製する。これら
の方法で得られた複合膜ではＡ，Ｂ部分を構成す
る素材高分子が異なるか、あるいは素材高分子が
同一の場合ではＡ，Ｂ部分が一体化していない。
そのため支持体層Ｂの上にのせた薄層ＡがＢ部分
の大孔の内側に入り込んでへこんだり、又ははり
合わせただけのものであるために破損しやすかつ
たり、ピンホールが出来たりする欠点が従来の複
合膜にはあり、コーテイング法を除き工業的に利
用できる膜は作製されていない。コーテイング法
ではＡ，Ｂ部分の素材高分子が異なるし、またＢ
部分の大孔の内部にＡ部分を構成する素材高分子
が侵入し、この侵入部分を考慮するとＡ部分の厚
さ（dA）は事実上1μｍ以上である。また、Ａお
よびＢ部分の素材高分子が異なる場合、溶媒によ
る膨潤／乾燥を該複合膜で繰り返すとＡ，Ｂ両層
の剥離が起こりＡの破損が起こりやすい。 本発明は、かゝる従来の欠点を解消した再生セ
ルロースの複合膜を提供するものであり、本発明
は、セルロース分子の平均分子量が５×104以上
で、かつ結晶領域が実質的セルロースあるいは
セルロース−２あるいは両者が混在する結晶で
構成されている、平均孔径が200Å以下で厚さ
（dA）が0.01μｍ〜1μｍの薄膜層Ａ部分と、平均孔
径が0.1μｍ以上で厚さ（dB）が50μｍ〜１mmの支
持体層Ｂ部分で構成され、かつ両層が実質的に一
体化してなることを特徴とする銅アンモニア法再
生セルロース複合膜、である。 本発明の銅アンモニア法再生セルロース複合膜
の最大の特徴は実質的にセルロース分子で該膜が
構成されていて、かつ該膜の分子分離機能を持つ
薄膜層Ａ部分と支持体層Ｂ部分とが実質的に一体
化されている点にある。薄膜層Ａと支持体層Ｂと
が一体化されていることにより従来の重ね合わせ
た複合膜のようなＡ層のへこみ、ピンホール、や
ぶれなどの発生が少なくなり、またセルロース誘
導体から作製された複合膜に比べて強度も大きく
なり取り扱いやすくなる。 本発明の第２の特徴は薄膜層Ａの厚み（dA）は
0.01μｍ〜1μｍである点にある。前述の第１の特
徴と第２の特徴を持つ複合膜ではＡ層方向から白
色光を当てる干渉色を示すことによつて、Ａ，Ｂ
層間の平均孔径の大幅な差およびdAが1μｍ以下
であることが確認できる。Ａ層には平均孔径50Å
以上200Å以下の孔が単位体積当たり1011個／cm3
以上存在することが透過速度を大きくする上で望
ましい。dAが1μｍ以下になると該膜を用いた物
質透過速度は大幅に増加する。一方Ａ層の厚みが
0.01μｍ以下となるピンホールの出現頻度が増大
し、また膜分離の際の分離条件変化に際してＡ層
の破損が起こりやすく、かつ膜の選択透過特性が
著しく減少する。dAとしては0.05〜0.5μｍが好ま
しく、特に好ましくは、0.1μｍ前後である。ただ
し該層Ａのみでは膜分離に際して形態保持、強度
保持が困難なため支持体層Ｂが不可決である。 本発明の第３の特徴は支持体層Ｂの厚みdBが
50μｍ〜１mmで該層には、平均孔径Ｄが0.1μｍ以
上の円形状の孔があいている点にある。Ｂ層の厚
さはＡ層の厚さの100倍以上であり、またＢ層の
面内空孔率（膜面積中に占める孔の面積比）が10
〜80％であるか、あるいは面内の１cm2当りの孔の
数が１×102／Ｄ個（Ｄの単位はcm）以上で５×
104／Ｄ個以下であることが膜の力学的強度を大
きくし、また物質の透過速度を高める点から望ま
しい。またＡ層とＢ層との界面のＢ部分側は壷状
の孔が体積比で0.1％以上存在すると、この部分
に有機溶媒あるいは有機溶媒中に種々の物質を溶
解させて複合膜中に保持させることが可能であ
る。ここで壷状の孔とは半貫通孔で貫通する側は
Ｂ層面に有り、貫通する部分の孔径が孔内部のそ
れよりも小さいため、見掛け上壷状の孔形状を持
つ。壷の首に相当する部分の平均孔径は500Å以
上であり、該形状の孔の存在比率として体積比で
0.1％以上であれば複合膜として徐放性あるいは
液体膜の保持機能および液体膜中の物質移動速度
がいずれも大きい。この壷状の孔の存在は以下の
方法で確認される。まず試料重量（W1）既知の
複合膜を真空中（10-2mmHg以下）で水銀媒体中
に浸漬する。次に該水銀媒体を300気圧下に加圧
し、次に大気圧下で除圧後、複合膜の重量（W2）
を測定する。直径500Å以上の壷状の孔の存在率
は｛（W2−W1）dg／ｄ・W1｝×100（％）で与え
られる。ここでｄは水銀の密度でdgは再生セルロ
ースの密度（1.5ｇ／ml）である。なお該壷状孔
がＡ，Ｂ層の界面に存在することは、上記の方法
で得られた膜をＢ方向より肉眼で観察した際には
白色に見え、Ａ方向より観察した際には黒色と見
えること、及び複合膜のＡ，Ｂそれぞれの表面に
おける抵抗値が、1KΩ／cm以上となることで確
認できる。 被過液体は複合膜の薄膜層Ａから支持体層Ｂ
に向かつて透過させるのが一般的であるが、逆に
ＢからＡへ透過させる方式は複合膜の単位面積当
りの膜分離処理量をあげる上で効果がある。 多孔膜の外形の形状としては平面膜、チユーブ
状、中空糸状物、すべてを含む。なおＢ層の平均
孔径（２3b，4bは孔半径）とは後述の(2)式に
よつて定義される3bの２倍を、またＡ層のそれ
は(7)式の（3a・4a）1/2の２倍を意味する。 本発明の銅アンモニア法再生セルロース複合膜
は実質的にセルロース分子で構成されているため
親水性が大きく、また耐有機溶媒性に優れる。セ
ルロース分子のみで構成された一体化された複合
膜は過去存在しなかつた。パーベーポレーシヨン
（Paruaporation）により有機溶媒中の水分を除
去する際、セルロース分子で構成された複合膜は
選択透過性において特に優れる。セルロース誘導
体で構成される多孔質およびその膜をケン化反応
等により再生されて作製される従来の再生セルロ
ース多孔膜は乾燥状態では脆く、取り扱いに細心
の注意が必要である。本発明者らは引張り強度と
セルロースの分子量との関連を検討した結果分子
量の増大に伴なつて多孔膜の強度は上昇し、脆さ
が必要されることが明らかになつた。平均分子量
が５×104以上となると多孔膜の強度が２×
107dyn／cm2以上となり取り扱いが容易となり、
多孔膜の破損は減少する。もちろん分子量が大き
くなつても再生セルロースの特徴である良好な生
体適合性と、優れた親水性とを本発明の複合膜は
保持し、さらに有機溶媒への膨潤も低下する。複
合膜の耐熱性および耐溶媒性を高めるには該複合
膜を液体アンモニア中へ浸漬処理し、該複合膜中
の結晶領域をセルロース−２結晶あるいはセル
ロース結晶とセルロース−２結晶の両者が混
在するようにするか、熱水中で該複合膜を熱処理
して結晶領域をセルロース結晶にするのが好ま
しい。 本発明の複合膜が利用できる分離対象として、
水を含む液体混合物中の目的とする成分の分離除
去、例えば人工腎臓用あるいは人工肝臓用、人工
膵臓用膜など）である。その他限外過膜として
利用できる殆んどすべての分野で利用できるが、
親水性で力学的性質に優れる強靫な本発明の複合
膜は生体関連分野（医学、生物化学工業）あるい
は食品発酵分野が特に適する。 また本発明の複合膜は液体膜のキヤリアノ担
体、例えばベンゾイルアセトン）の保持膜として
も利用され得る。 本発明の複合膜は例えば以下の方法で作製でき
る。４重量％のセルロース銅アンモニア溶液を30
℃のアセトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の30
％の雰囲気下でガラス板上に厚さ500μｍのアプ
リケーターで0.2ｍ／分の速度で流延し、該雰囲
気下に３分間放置し、ミクロ相分離が生起し且つ
希薄相が膜表面に浸出していないのを確認し、得
られた流延フイルムをアセトン／水との比率が
33.6重量％でアンモニア／水との比率が0.8重量
％の混合溶液中（20℃）に60分間水平状態で浸漬
し、その後20℃の２重量％硫酸水溶液中に15分間
浸漬後水洗し、しかる後水分を紙で吸い取り20
℃のアセトン（100重量％）中に15分間浸漬し膜
中の水分をアセトンで置換し、紙にはさんで30
℃で風乾することによつて得ることができる。実
施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた
各種物性値の測定方法を以下に示す。 再生セルロースの平均分子量： 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数〔η〕（ml／ｇ）を(1)式に代入することに
より平均分子量（粘度平均分子量）Mvを算出す
る。 Mv＝〔η〕×3.2×103 (1) 支持体層Ｂ部分の平均孔半径3b，4b，孔数
Nb，および面内空孔率Preb： 多孔膜１cm2当たりの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在
する孔の数をＮ(r)drと表示すると（Ｎ(r)は孔半径
分布関係）、平均孔半径3b，4bおよび１cm2当
たりの孔数Nb、および面内空孔率Predは(2)式、
(3)式、(4)式および(5)式で与えられる。 3b＝∫∞／pr3N(r)dr／∫∞／pr2N(r)dr (2) 4b＝∫∞／pr4N(r)dr／∫∞／pr3N(r)dr (3) ｂ＝∫∞ pＮ(r)dr （２／cm2） (4) Preb＝π∫∞ pr2N(r)dr×100 （％） (5) 走査電子顕微鏡には日本電子製JSM−U3型を
用い表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。該写真
から公知の方法で孔径分布関数Ｎ(r)を算出し、こ
れを本文中(2)式，(3)式に代入する。すなわち孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適
当な大きさ（例えば20cm×20cm）に拡大，焼付け
し、得られた写真上に等間隔にテストライン（直
線）を20本描く。おのおのの直線は多数の孔を横
切る。孔を横切つた際の孔内に存在する直線の長
さを測定し、この頻度分布関数を求める。この頻
度分布関数を用いて、例えばステレオロジー（例
えば諏訪紀夫著、定量形態学、岩波書店）の方法
でＮ(r)を定める。平均孔半径3b，4bはＮ(r)を
用いて(2)式，(3)式で、孔数NbはＮ(r)を用いて(4)
式で、面内空孔率PrebはＮ(r)を用いて(5)式で算
出される。 厚さdA，dB： 該膜をアクリル樹脂に包埋し、その断面の超薄
切片を作製し、これを日立製HU−11B型透過型
電子顕微鏡により観察し、薄膜層Ａ部と支持体層
Ｂ部の厚み（それぞれdA，bB（cm））を測定する。 空孔率Prp： 平面状の多孔膜を47mmφの円形に切り出し、該
多孔膜を真空中で乾燥し、水分率を0.5％以下と
する。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（cm）、重量をＷ
(g)とすると、空孔率Prp（％）は(6)式で与えられ
る。 Prp＝（１−Ｗ／17.34×1.5×ｄ）×100 …(6) 薄膜層Ａ部分の平均孔半径（3a・4a）1/2： ミリポア社製過装置に直径47mmの該膜をＡ層
を上にして取りつける。過装置に超純水を注入
し、圧力差（△Ｐ）0.35気圧に加圧した際の１cm
当たりの過速度Ｊ（ml／秒・cm2）を(7)式に代入
し、Ａ部の平均孔半径（3a・4a）1/2を算出す
る。 （3a・4a）1/2＝〔3dAＪ／〔｛17.34 ×（（dA＋dB）Prp−1.2・dB・Preb）／dA｝ ｛0.35−（6.67J・dB／4b・3b・Prp）｝〕〕1/2
…(7) ここで3b，4bは支持体層Ｂの平均孔半径
（cm）（(2)式、(3)式より算出）、Prpは複合膜の空
孔率（(6)式より算出）（％）、Prebは支持体層Ｂ
の面内空孔率（(5)式より算出）（％）、dA，dBはそ
れぞれ薄膜層Ａ部、支持体層Ｂ部の厚さ（cm）で
ある。 セルロースおよび−２結晶の固定： 理学電機社製Ｘ線発生装置（Ru−200PL）と
ゴニオメーター（SG−9R）、計数管にはシンチ
レーシヨンカウンター、計数部には波高分析器を
用い、30KV，80mAでＸ線発生装置を運転し、
ニツケルフイルターで単色化したCu−Kα線（波
長λ＝1.5418Å）でＸ線回折強度を測定する。 結晶構造の決定の場合はフイルム面に垂直方
向、また中空糸の場合には繊維軸に垂直方向から
Ｘ線を入射する。スキヤニング速度10／分、チヤ
ート速度10mm／分、タイムコンスタント１秒、ダ
イバージエシススリツト1/2゜、レシーピングス
リツト0.3mm、スキヤツタリングスリツト1/2゜に
おいて回折角2θが4゜〜35゜の範囲でＸ線回折強度
を測定する。セルロース結晶は2θ＝12゜｛（101）
面からの反射｝、20.2゜｛（10T）面からの反射｝、
21゜｛（002）面からの反射｝の３種の回折で特徴づ
けられる。またセルロース−２結晶は2θ＝12゜
｛（101）面からの反射｝、20゜｛10T）面からの反
射｝の２種の回折で特徴づけられる。 実施例 １ セルロースリンター（平均分子量2.33×105）
を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、その溶液を30℃のアセト
ン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の70％の雰囲気
下でガラス板上に厚さ500μｍのアプリケーター
で0.2ｍ／分の速度で流延した。該雰囲気下に８
分間放置し、ミクロ相分離が生起し且つ希薄相が
膜表面に浸出していないのを確認し得られた流延
フイルムをアセトン／水との比率が33.6重量％で
アンモニア／水との比率が0.8重量％の混合溶液
中（20℃）に60分間水平状態で浸漬し、その後20
℃の２重量％硫酸水溶液中に15分間浸漬後水洗
し、しかる後水分を紙で吸い取り20℃のアセト
ン（100重量％）中に15分間浸漬し膜中の水分を
アセトンで置換し、紙にはさんで30℃で風乾し
た。得られた多孔膜の各種物性値を第１表に示
す。第１図は該多孔膜の薄膜層Ａの表面の走査型
電子顕微鏡写真、第２図は同支持体層Ｂの裏側の
走査型電子顕微鏡写真、第３図は超薄膜を物理的
にはがした残りの支持体層の面（表側）の電子顕
微鏡写真、第４図は本発明の多孔膜の垂直断面の
模式図で、薄膜層Ａと、支持体層Ｂとの境界のＢ
側に壷状の孔が存在することを示す。 比較例 １ セルロースリンター（平均分子量2.33×105）
を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後その溶液を30℃のアセトン
蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の80％の雰囲気下
でガラス板上に厚さ500μｍのアプリゲーターで
0.2ｍ／分の速度で流延した。該雰囲気下に８分
間放置し、ミクロ相分離が生起し、且つ希薄相が
膜表面に浸出していないのを確認し、得られた流
延フイルムをアセトン／水との比率が33.6重量％
でアンモニア／水との比率が0.8重量％の混合溶
液中（20℃）に120分間水平状態で浸漬し、その
後20℃の２重量％硫酸水溶液中に15分間浸漬後水
洗し、しかる後水分を紙で吸い取り、20℃のア
セトン（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の
水分をアセトンで置換し紙にはさんで30℃で風
乾した。 得られた多孔膜の各種物性値を第２表に示す。
この比較例の多孔膜と前述の実施例にあげた複合
膜を用いて液体膜を使つた銅イオンの濃縮を行つ
た。多孔膜、複合膜にL1×65N in DDispersol
溶液を十分含浸させた後、表面を紙でふきとつ
て複合膜は支持体層Ｂを内側にし、市販の４フツ
化エチレン多孔膜（住友電工(株)製）と２枚をはり
合わせたいわゆる液体膜を、また比較例中の多孔
膜の表面を内側にし、上記の４フツ化エチレン多
孔膜を合わせて２枚をはり合わせた液体膜を作製
した。第５図は本発明の複合膜を用いた銅イオン
濃縮モデル装置であり、１は銅イオン用電極、２
はPHメーター、３は本発明の複合膜あるいは比較
例の多孔膜、４は４フツ化エチレン多孔膜が装着
されていることを示す。上記液体膜を第５図の装
置のＡ，Ｂの間に装置する。なおこの際Ｂ側には
上期の４フツ化エチレン多孔膜が装着される。Ａ
側のセルにはPH７〜８の銅イオン水溶液（銅イオ
ン濃度200ppm）を、Ｂ側のセルにはPH１〜２の
0.1〜3N硫酸水溶液を満たした。両水相は
180rpmで撹拌した。Ｂ側の水相の銅イオン濃度
をHORIBAのイオンメーターで銅イオン用電極
を用いて測定した。Ｂ側の銅濃度を時間に対して
プロツトしたグラフを第６図に示す。これよると
キヤリアー（担体）を含んだ液体膜の性能は比較
例の多孔膜では時間が増すにつれて低下している
のに対して、実施例にあげた複合膜を用いた場合
は僅かしか性能は低下しない。これは複合膜の場
合膜の両端の孔径の小さい薄膜層Ａがあるために
キヤリアーが保持されるのに対して、多孔膜では
孔径がＡ層よりも数倍大きいためキヤリアーが十
分長く保持できずに流れ出してしまうことに起因
する。
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明の複合膜の薄膜Ａの表面の走査
型電子顕微鏡写真。第２図は同支持体層Ｂの裏側
の走査型電子顕微鏡写真。第３図は超薄膜を物理
的にはがした残りの支持体層の面（表側）の電子
顕微鏡写真。第４図は本発明の複合膜の垂直断面
の膜式図。第５図は本発明の複合膜を用いた銅イ
オン濃縮モデル装置。 １：銅イオン用電極、２：PHメーター、３：本
発明の複合膜あるいは比較例の多孔膜、４：４フ
ツ化エチレン多孔膜が装着されていることを示
す。第６図は本発明の複合膜と比較例の多孔膜を
使用して行なつた実験結果である。
型電子顕微鏡写真。第２図は同支持体層Ｂの裏側
の走査型電子顕微鏡写真。第３図は超薄膜を物理
的にはがした残りの支持体層の面（表側）の電子
顕微鏡写真。第４図は本発明の複合膜の垂直断面
の膜式図。第５図は本発明の複合膜を用いた銅イ
オン濃縮モデル装置。 １：銅イオン用電極、２：PHメーター、３：本
発明の複合膜あるいは比較例の多孔膜、４：４フ
ツ化エチレン多孔膜が装着されていることを示
す。第６図は本発明の複合膜と比較例の多孔膜を
使用して行なつた実験結果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロース分子の平均分子量が５×104以上
で、かつ結晶領域が実質的にセルロースあるい
はセルロース−２あるいは両者が混在する結晶
で構成されている平均孔径が200Å以下で厚さ
（dA）が0.01μｍ〜1μｍの薄膜層Ａ部分と平均孔径
が0.1μｍ以上で厚さ（dB）が50μｍ〜１mmの支持
体層Ｂ部分で構成され、かつ両層が実質的に一体
化してなることを特徴とする銅アンモニア法再生
セルロース複合膜。 ２ 薄膜層Ａ部分と支持体層Ｂ部分の境界で、上
記Ｂ部分側には壷状の孔が体積比で0.1％以上存
在することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の銅アンモニア法再生セルロース複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7389283A JPS59199247A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 再生セルロ−スの複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7389283A JPS59199247A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 再生セルロ−スの複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199247A JPS59199247A (ja) | 1984-11-12 |
| JPH0446978B2 true JPH0446978B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=13531305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7389283A Granted JPS59199247A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 再生セルロ−スの複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59199247A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090664A (ja) * | 1973-12-15 | 1975-07-19 | ||
| JPS5142789A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-04-12 | Asahi Chemical Ind | Nisodanmenkozoojusuru aseteetofuirumu oyobi sonoseizoho |
| JPS577206A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Teijin Ltd | Cellulose ester anisotropic membrane |
-
1983
- 1983-04-28 JP JP7389283A patent/JPS59199247A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59199247A (ja) | 1984-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3457171A (en) | Graphitic oxide memberane for desalinating water | |
| JPH0218695B2 (ja) | ||
| JP6694326B2 (ja) | 複合膜 | |
| CN105026022A (zh) | 复合半透膜及其制造方法 | |
| EP2902095A1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| JPH0515498B2 (ja) | ||
| EP0037185B1 (en) | A semipermeable membrane | |
| JP5884453B2 (ja) | 複合半透膜、複合半透膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法 | |
| KR880000511B1 (ko) | 다공성 재생 셀룰로오스 막 및 그 제조 방법 | |
| JPS6244017B2 (ja) | ||
| JP2519831B2 (ja) | 荷電型分離膜の製造方法 | |
| JP2025061951A (ja) | 正浸透膜及びその製造方法 | |
| JPH0446978B2 (ja) | ||
| JPS6225402B2 (ja) | ||
| JPH0246608B2 (ja) | ||
| JPH0122008B2 (ja) | ||
| JPS6211881B2 (ja) | ||
| JPH01184001A (ja) | ポリスルホン多孔膜 | |
| JPH0365229A (ja) | 浸透気化用複合膜 | |
| JP3218101B2 (ja) | 有機物分離用半透膜およびその製造方法 | |
| JPH041015B2 (ja) | ||
| JPH054126B2 (ja) | ||
| JPH1176774A (ja) | 脱水用分離膜及びその製造方法 | |
| JPS621403A (ja) | 寸法安定性の良好な銅安セルロ−ス多孔膜 | |
| JPH0418925A (ja) | 分離膜 |